JPH07235405A

JPH07235405A - サーミスタ焼結体

Info

Publication number: JPH07235405A
Application number: JP32556994A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Takeda; 修一武田; Akio Konishi; 明夫小西; Hideki Shishiba; 秀樹紫芝; Takafumi Hajime; 啓文一
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高精度で特性の安定なサーミスタ焼結体を提
供する。【構成】本発明の特徴は、負の抵抗温度特性を有する
サーミスタ用酸化物半導体においてその構成金属主成分
が、Ｍｎ，Ｃｏからなり、ＣｕおよびＴｉをさらに金属
成分のモル％総和で０．１〜２４％含有することにあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーミスタ焼結体に係
り、特に、温度センサーとして高精度・高信頼性が要求
されるチップ型サーミスタ、ディスク型サーミスタ、高
精度温度補償用として水晶発振回路や、表面実装回路に
使用されるＳＭＴタイプサーミスタなどに用いられる、
負の抵抗値温度係数を有するサーミスタ用酸化物半導体
焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実用化されている負の抵抗温度特
性を有するサーミスタ用酸化物半導体は、その金属成分
として、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ），ニッケ
ル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などを含有する２
成分乃至多成分の主に立方晶スピネル型結晶相からなる
酸化物焼結体であり、さらに抵抗値、抵抗値の温度係数
（以下Ｂ定数と指称する）を調整する目的でアルミニウ
ムなどが添加されることが知られている。このＢ定数は
次式で表される。

【０００３】Ｂ＝（ｌｎＲ₂₅−ｌｎＲ₅₀）／（１／２９
８．１５−１／３２３．１５）ここでＲ₂₅：２５℃における抵抗値Ｒ₅₀：５０℃における抵抗値なかでも、特にその比抵抗値が数Ω・cm〜数ｋΩ・cm領
域用のサーミスタ酸化物焼結体では、その抵抗値とＢ定
数を調整するため、立方晶スピネル型結晶相が用いられ
ている。しかし立方晶スピネル型結晶相は、焼結工程を
含む電極焼き付け工程など、熱履歴をこうむる過程で、
ＮａＣｌ型立方晶へ相変態しやすく、特性値歩留りを低
下させる原因となる。また、サーミスタ焼結体の抵抗値
のばらつきを抑えるため、立方晶スピネル型結晶相の単
相でサーミスタを構成することが試みられているが、サ
ーミスタ抵抗特性の各種信頼性（高温放置、熱サイクル
試験など）が低下するなどの問題を含んでいる。加えて
従来のサーミスタ用焼結体では、形状一定でＢ定数をほ
ぼ一定に保ったまま、抵抗値（あるいは比抵抗値）を制
御することが困難であり、Ｂ定数、抵抗値の特性ニーズ
に、十分な対応ができない状況にあった。

【０００４】しかしこのような状況であるにもかかわら
ず、負の抵抗温度特性を有するサーミスタに求められる
信頼性は高くなる一方であり、また、新たなＢ定数や抵
抗値が求められるなど、特性ニーズは年々高くなってい
る。近年Ｎｉ−Ｃｄ，Ｎｉ−Ｈ電池充電時の過充電防止
用等の各種センサや、水晶発振回路の温度補償用とし
て、高精度で、信頼性（特に高温放置信頼性）の高いサ
ーミスタの開発が強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように高温放置信
頼性の高いサーミスタを形成するために、高精度で特性
の安定したサーミスタ組成物が望まれていた。そこで種
々の研究がなされているが、従来、同一金属成分系で構
成されるサーミスタ焼結体では、金属成分組成比を変化
させただけでは、Ｂ定数をほぼ一定に保ちつつ、比抵抗
すなわち抵抗値を大幅に増加することは不可能であっ
た。

【０００６】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、１つの成分系で、広範囲の特性展開が可能であり、
特性値歩留りが高く高精度でかつ高温放置信頼性の高い
サーミスタ用焼結体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の特徴は、
負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用酸化物半導体に
おいてその構成金属主成分が、Ｍｎ，Ｃｏで構成され、
ＣｕおよびＴｉをさらに金属成分のモル％総和で０．１
〜２４％含有することにある。

【０００８】望ましくは、前記サーミスタ焼結体を構成
する金属主成分ＭｎおよびＣｏの含有量が、それぞれ金
属成分に関するモル％で３０≦Ｍｎ≦５２，４６≦Ｃｏ
≦６５となるようにする。

【０００９】また望ましくは、前記サーミスタ焼結体に
おいて、金属主成分であるＭｎ，Ｃｏに同時添加される
ＣｕおよびＴｉ含有量が、それぞれ金属成分に関するモ
ル％で０．０４≦Ｃｕ≦１４，０．０６≦Ｔｉ≦１０と
なるようにする。

【００１０】本発明の第２の特徴は、金属主成分がＭ
ｎ，Ｃｏで構成され、Ｃｕ，Ｔｉを添加してなる前記サ
ーミスタ焼結体において、焼結体が主として立方晶スピ
ネル型結晶相で構成され、かつ第２相としてその金属成
分がＣｏを主体とするＮａＣｌ型立方晶結晶相、Ｃｕを
主体とする立方晶結晶相、同様にＣｕを主体とする単斜
晶結晶相のいずれか１つまたはそれぞれの第２相結晶相
を少なくとも２種以上含有することにある。

【００１１】本発明の第３の特徴は、金属成分として、
Ｍｎ，Ｃｏを主成分とし、ＣｕおよびＴｉを総和で０．
１〜４０重量％（モル％対応では０．１〜４４．４％）
含有することを特徴とするサーミスタ焼結体にある。

【００１２】望ましくは、金属成分であるＭｎ，Ｃｏの
含有量が、それぞれ金属成分に関する重量％にて２４≦
Ｍｎ≦５０（モル％対応では２３．２〜５２．３％），
３６≦Ｃｏ≦６０（モル％対応では３２．４〜５９．６
％）となるようにする。

【００１３】

【作用】本発明者は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉから構成
される焼結体において、組成比を変化させて種々の実験
を重ねた結果、Ｔｉ量の増加に伴い比抵抗値が大きく増
加するが、Ｂ定数はごくわずかしか増加しないことを発
見した。

【００１４】従って、金属主成分をＭｎおよびＣｏとし
ＴｉおよびＣｕを所定範囲量含有した焼結体によれば、
Ｂ定数の変化を起こすことなく、あるいはＢ定数の変化
を非常に小さく抑えつつ、素子の抵抗値を大幅に変化さ
せることができるため、抵抗値−Ｂ定数の設計が容易で
あり、製品の系列化、多品種化に有効である。

【００１５】本発明の第１によれば、サーミスタ焼結体
の構造は立方晶スピネルの単相構造から単相構造に近い
構造であるため、抵抗値、Ｂ定数，熱膨脹係数などのば
らつきが非常に小さく安定で、高精度、かつ高い高温放
置信頼性をもつサーミスタを提供することができる。す
なわち、金属成分Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉの前記組成範
囲の全般にわたって、焼結温度の選択により、立方晶ス
ピネル型結晶相単相あるいは主として立方晶スピネル型
結晶相からなり、かつ第２相としてその金属成分がＣｏ
を主体とするＮａＣｌ型立方晶結晶相、Ｃｕを主体とす
る立方晶結晶相、同様にＣｕを主体とする単斜晶結晶相
のいずれか１つまたはそれぞれの第２相結晶相を少なく
とも２種以上含有する焼結体構造を得ることができる。

【００１６】立方晶スピネル型結晶相単相からなる本発
明のサーミスタ焼結体では、抵抗値の歩留りの向上、精
度の向上は極めて良好に達成でき、例えば特性値の変動
を±１％以内に抑える必要がある場合でも、特性選別の
必要なしにほぼすべてがこの範囲内に入るため、量産性
の向上をはかることができる。

【００１７】しかし、例えば１２５℃の高温放置信頼性
では、選択するＭｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉの組成にもよる
が、このサーミスタ焼結体素体の少なくとも両端縁部に
電極を形成してなるサーミスタ装置において数％の抵抗
値変化率を許容する必要がある。

【００１８】一方、本発明の第２における、立方晶スピ
ネル型結晶相からなり、かつ第２相としてその金属成分
がＣｏを主体とするＮａＣｌ型立方晶結晶相、Ｃｕを主
体とする立方晶結晶相、同様にＣｕを主体とする単斜晶
結晶相のいずれか１つまたはそれぞれの第２相結晶相を
少なくとも２種以上含有する焼結体構造を有するサーミ
スタ焼結体では、１２５℃の高温放置においてその抵抗
値変化率を１％以下に制御することが可能となる。これ
はこのように立方晶スピネル型結晶相に、第２相として
上記結晶相を含有することにより、結晶粒界面に、これ
ら第２相が入り込むことにより安定な構造となり、抵抗
値変化率を小さく抑えることが可能となるものと思われ
る。

【００１９】また本発明の第３では、Ｃｕ量を増減させ
ることにより、比抵抗は大幅には変化しないがＢ定数を
大きく変化できるという点に着目するとともに、Ｔｉ量
の増加に伴い比抵抗値が大きく増加するが、Ｂ定数はご
くわずかしか増加しないことを発見し、これに着目し、
金属成分として、Ｍｎ，Ｃｏを主成分とし、Ｃｕおよび
Ｔｉを総和で０．１〜４０重量％含有することにより、
抵抗値、Ｂ定数について高歩留りを達成するとともに、
１００℃以下の温度に対する高温放置信頼性を得ること
ができた。

【００２０】また、金属成分であるＭｎ，Ｃｏの含有量
が、それぞれ金属成分に関する重量％にて２４≦Ｍｎ≦
５０，３６≦Ｃｏ≦６０のとき、さらに安定して、上記
特性を得ることができた。

【００２１】なお、これらの組成物（焼結体）は金属成
分の他に酸素を含有している。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
つつ詳細に説明する。

【００２３】まずこのサーミスタ焼結体の製造工程につ
いて図１のフローチャートを参照しつつ説明する。

【００２４】まず、市販の四三酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ
₄）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸
化チタン（ＴｉＯ₂）をそれぞれ秤量し、ボールミルで
２４時間混合した後、脱水乾燥した（ステップ１）。

【００２５】次に、この乾燥粉を大気圧下で８５０〜９
５０℃（ここでは９００℃）に維持して２時間仮焼し、
この仮焼粉を再びボールミルで２４時間粉砕した後、脱
水乾燥したものを原料粉とした（ステップ２）。このと
き各金属成分はモル％組成比で、Ｍｎ４０．３／Ｃｏ５
０．７／Ｃｕ３．０／Ｔｉ６．０になるようにステップ
１の秤量工程で調整した。

【００２６】このようにして得られた原料粉に対して１
ｗｔ％のポリビニルアルコールを加え、金型を用いて直
径５mm×厚さ１mmのディスク状に成型した。（ステップ
３）。そして最後に、この成型体をポリビニルアルコ
ールが十分除去できる加熱スケジュールにて、１２００
℃の温度下で２時間加熱することにより焼成を行った
（ステップ４）。

【００２７】このようにして得られたサーミスタ用焼結
体の両端面にＡｇ電極ペーストを用いて、電極を形成
し、図２にその工程説明図を示すようにしてディスク型
サーミスタを形成した。

【００２８】すなわちこのペレット１（図２(a) ）の上
面および下面にＡｇ系ペーストを塗布し（図２(b) ）２
００℃で５分加熱し仮乾燥を行った後、さらに７５０℃
で１０分焼成し、電極２を形成する（図２(c) ）。

【００２９】このようにして得られたディスク型サーミ
スタの抵抗値を２５℃で測定し、幾何学的形状から比抵
抗値を算出するとともに、さらに２５℃と５０℃の抵抗
値よりＢ定数を算出した。

【００３０】電極を形成したディスク状サーミスタ総数
１０００個につき、２５℃での抵抗値Ｒ₂₅並びに２５℃
／５０℃のＢ定数Ｂ_25/50を測定した。幾何学形状より
算出した２５℃での比抵抗ρ₂₅は３２５Ω±３％の範囲
内であり、その抵抗値はＲ₂₅＝２１９〜２３０Ω，Ｂ
_25/50＝３７００±１％の範囲内であった。抵抗値Ｒ₂₅
並びにＢ定数のばらつきは、高精度サーミスタの量産に
は十分な歩留りであった。さらに電極を形成したディス
ク状サーミスタを１２５℃の恒温槽に１０００時間放置
する高温放置信頼性試験を実施した。

【００３１】テストサンプルとして、前記抵抗値Ｒ₂₅特
性並びにＢ定数を調査したサンプルより総数５０個を任
意に抜き取り、１２５℃、１０００時間高温放置前後の
抵抗値変化率およびＢ定数の変化率を評価した。なお抵
抗値変化率およびＢ定数の変化率は次式に示すような方
法で求めた。

【００３２】Ｂ定数変化率＝（Ｂ⁽¹⁰⁰⁰⁾−Ｂ⁽⁰⁾）／Ｂ⁽⁰⁾ Ｂ⁽⁰⁾ ：高温放置前の２５℃／５０℃のＢ定数Ｂ⁽¹⁰⁰⁰⁾：１２５℃にて１０００時間高温放置後の２５
℃／５０℃のＢ定数このような評価試験の結果、本発明のディスク状サーミ
スタの１２５℃１０００時間高温放置後の抵抗値変化
率、２５℃／５０℃のＢ定数の変化率はそれぞれ、＋
０．１〜０．３％，＋０．１〜０．２％と極めて安定し
ていることが確認された。

【００３３】得られたディスク状サーミスタの抵抗値並
びにＢ定数は極めて高精度であり、加えて高温放置信頼
性が高く、優れた安定性をもつが、この原因を明らかに
するため、サーミスタ焼結体素体の断面組織、Ｘ線回折
による焼結体結晶相を調査した。断面組織観察、Ｘ線回
折結果より、本サーミスタ焼結体は、立方晶スピネル型
結晶相、第２相としてＮａＣｌ型立方晶型結晶相よりな
ることが明らかになった。第２相の金属元素主成分をエ
レクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
にて分析した結果Ｃｏを主成分としたＮａＣｌ型立方晶
型結晶相であった。次に本発明の第２の実施例につい
て説明する。まずこのサーミスタ焼結体は、前記第１の
実施例と同様に、市販の四三酸化マンガン（Ｍｎ
₃Ｏ₄）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を秤量し、ボールミルで
２４時間混合した後、脱水乾燥した（ステップ１）。

【００３４】次に、この乾燥粉を大気圧下で９００℃で
２時間仮焼し、この仮焼粉を再びボールミルで２４時間
粉砕した後、脱水乾燥したものを原料粉として使用する
（ステップ２）。ここでは各金属成分はモル％組成比
で、Ｍｎ４９．０／Ｃｏ４７．４／Ｃｕ２．４／Ｔｉ
１．２になるようにステップ１の秤量工程で調整した。

【００３５】このようにして得られた原料粉に対して１
ｗｔ％のポリビニルアルコールを加え、ＣＨＰ（冷間静
水圧成型装置）を用いて直径３０mm×厚さ１５mmの円柱
状に成型し、ポリビニルアルコールが十分除去できる加
熱スケジュールにて脱脂後１２５０℃で１時間焼成を行
った。（ステップ３）。

【００３６】このようにして得られた円柱状焼結体試料
からスライサーにて厚み０．２mmのウェハーを切り出
し、ウェハーの両面にＡｇペーストを印刷、７５０℃に
て焼き付けを行い、前記第１の実施例と同様に電極を形
成した。

【００３７】電極形成後の焼結体ウェハーは再びダイサ
ーにて０．８５mm×０．８５mmに切断し、チップ状サー
ミスタを作成した。

【００３８】このようにして得られたサーミスタについ
て、２５℃における抵抗値を測定し比抵抗値を求めると
ともに、２５℃と５０℃の抵抗値よりＢ定数を算出し
た。

【００３９】ここでは１０個の円柱状焼結体から抜き取
りで円柱状焼結体の各部の特性、信頼性ばらつきが評価
できるように各円柱状焼結体から４枚の焼結体ウェハー
を選び、計４０枚の焼結体ウェハーから、Ａｇ電極を形
成したチップ状サーミスタ２０００個を準備した。

【００４０】各チップ状サーミスタの抵抗値、抵抗値の
温度係数のばらつきは、それぞれ、Ｒ₂₅＝６８６Ω±３
％以内，Ｂ_25/50＝３６９０±１％以内であり、極めて
良好な歩留り並びに高精度特性を達成することができ
た。幾何学形状より算出した２５℃での比抵抗ρ₂₅は中
心値が２４８Ω・ｃｍ±３％以内であった。

【００４１】１２５℃、１０００時間の高温放置信頼性
も極めて良好であり、Ｂ定数変化率＝（Ｂ⁽¹⁰⁰⁰⁾−Ｂ⁽⁰⁾）／Ｂ⁽⁰⁾ は±０．２％以内であった。

【００４２】また、このサーミスタ焼結体素体の断面組
織、Ｘ線回折による焼結体結晶相を調査した結果、立方
晶スピネル型結晶相、第２相としてＮａＣｌ型立方晶型
結晶相よりなることが明らかになった。第２相の金属元
素主成分をエレクトロンプローブマイクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）にて分析した結果Ｃｏを主成分としたＮａ
Ｃｌ型立方晶型結晶相であった。

【００４３】次に本発明の第３の実施例について説明す
る。まずこの実施例では、焼結体金属成分組成と高温放
置信頼性との関係を明らかにするため、ＥＩＡＪ規格
（日本電子機械工業会制定によるチップ積層コンデンサ
の規格に準ずる規格）の２１２５タイプ（長手方向の電
極間距離２mm、幅方向の距離１．２５mm）表面実装型サ
ーミスタ（以後ＳＭＴサーミスタと呼ぶ）の特性につい
てその結果を詳述する。

【００４４】表１に示すように各金属成分モル％組成を
変化させて、実施例１および２で示したのと同様の方法
で焼結原料粉を作成したのち、このようにして得られた
原料粉に対してバインダとして１０ｗｔ％のメチルセル
ロースを加え、十分混錬してコンパウンドを作成したの
ち、押し出し成型法によって厚さ０．６〜１．１mmのグ
リーンシートを成型した。

【００４５】ここでＣＳ：立方晶スピネル相Ｃｏ１：Ｃｏ主成分ＮａＣｌ型立方晶相Ｃｕ２：Ｃｕ主成分立方晶相Ｃｕ１：Ｃｕ主成分単斜晶相さらに、このグリーンシートを適切なサイズに切断し、
メチルセルロースバインダが十分に除去できる加熱スケ
ジュールを用いて脱脂したのち１０００〜１３００℃で
１〜３時間焼成した。（ステップ３）。

【００４６】このようにして得られたシート状焼成体１
ｕ（図４(a) ）の両面にガラスペーストをスクリーン印
刷し、８００℃１０分間の焼き付けを行いガラス保護層
３ａ，３ｂを形成する（図４(b) 参照）。

【００４７】そしてこのガラス焼き付け後のシート状焼
成体１ｕを図４(c) に示すようにダイサーによって約
１．８mmの短冊状に切断した後、その切断端面に図４
(d) に示すようにＡｇ電極２を塗布し、７５０℃、１０
分間電極焼き付け処理を行う。

【００４８】そしてさらに回路実装時の電極部半田濡れ
性を改善するため、Ａｇ電極が焼き付けられた短冊状サ
ーミスタ構造体に対しさらに、電気めっき法を用いてＮ
ｉめっき層４、半田めっき層５を形成した（図４(e)
）。

【００４９】このようにしてＡｇ電極２，Ｎｉめっき層
４、半田めっき層５の形成された短冊状サーミスタ構造
体を、さらにダイサーにて１. １５〜１．２mm幅のチッ
プ状に切断し（図４(f) 参照）、サーミスタ焼結体素体
の少なくとも一対の両端縁部に、電極を形成したＳＭＴ
サーミスタを作成する（図５(a) および(b) 参照）。こ
のようにして得られたサーミスタの２５℃における比抵
抗値および抵抗値のばらつき、２５℃／５０℃のＢ定
数、並びに１２５℃、１０００時間の高温放置信頼性試
験における２５℃抵抗値の変化率、２５℃／５０℃のＢ
定数の変化率をそれぞれ評価した。抵抗値のばらつきは
目標値に対する、±３％、±１％の抵抗値歩留りで評価
し、量産性の可否を判定した。得られた結果は、表１に
それぞれのサーミスタ組成に対して示す。

【００５０】表１中、組成Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２、Ｎ
ｏ．１４〜Ｎｏ．１５に示した本発明のＳＭＴサーミス
タの高温放置信頼性試験結果は、比較例として示したＮ
ｏ．１６〜Ｎｏ．２３に比べると、２５℃における抵抗
値の変化率，Ｂ定数の変化率とも本発明によるＳＭＴサ
ーミスタの場合著しく小さく、極めて安定していること
がわかる。

【００５１】特に、組成Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０のＳＭＴ
サーミスタでは、サーミスタ用焼結体結晶相の構成を立
方晶スピネル型結晶相に第２相結晶相としてＣｏを主金
属成分とするＮａＣｌ型立方晶結晶相、Ｃｕを主金属成
分とする立方晶相並びにＣｕを主金属成分とする単斜晶
結晶相のいずれか１つまたはそれぞれの第２相結晶相を
少なくとも２種以上含有することにより、ほぼ±１％以
内の抵抗値、Ｂ定数変化率を達成し、高温放置信頼性の
著しい向上を達成することができた。なお、組成Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．１０のＳＭＴサーミスタの他、立方晶スピネ
ル型結晶相に第２相結晶相としてＣｏを主金属成分とす
るＮａＣｌ型立方晶、Ｃｕを主金属成分とする立方晶相
並びにＣｕを主金属成分とする単斜晶結晶相のいずれか
１つまたはそれぞれの第２相結晶相を少なくとも２種以
上含有する組成をもつものを用いた場合についても同様
の結果を得ることができた。これは上述の構成の第２相
を析出させることにより、立方晶スピネル型結晶相の粒
界の結晶性が向上するためと考えられる。

【００５２】一方、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１２のＳＭＴサ
ーミスタは、立方晶スピネル型結晶構造単相からなる
が、本発明の組成域にあるため、抵抗値変化率は〜１％
程度と同様に良好な信頼性を達成している。

【００５３】Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５の比較からＴｉの
添加による効果があきらかとなる。すなわち、金属成分
としてＭｎ，Ｃｏ，Ｃｕからなるサーミスタ用焼結体組
成（Ｎｏ．１３）にＴｉをそれぞれ６モル％（Ｎｏ．１
４）、１０モル％（Ｎｏ．１５）添加することにより、
Ｂ定数をほぼ一定に保ちつつ、比抵抗を著しく上昇し得
ることがわかる。

【００５４】以上の結果から、本発明にかかるサーミス
タ用焼結体は、サーミスタ特性の各種異なる製品を効果
的に製造、管理するのに極めて適していることがあきら
かとなった。

【００５５】一方量産性可否判定基準の１つである、目
標抵抗値歩留りは、±３％では、本発明にかかるサーミ
スタ焼結体は、焼結体結晶相の構成いかんにかかわらず
ほぼ１００％であり、また±１％では、前記表１にも示
したが、表２にまとめを示すごとくなっている。

【００５６】このように立方晶スピネル単相では９０％より高く、立
方晶スピネル相と少なくとも１種以上の第２相を含む場
合では７０％より高く８０％より低い結果となり、極め
て良好であった。

【００５７】Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２３のようにＣｕ，Ｔ
ｉの含有量が０．１〜２４モル％の範囲内にあっても、
Ｃｏ金属成分のモル％が４６〜６５を外れた場合には、
目標抵抗値歩留りは高くても、高温放置信頼性（抵抗値
変化率、Ｂ定数変化率）が低下してしまう。

【００５８】図３にはサーミスタ製品の高精度化・歩留
り向上および高温放置信頼性の向上のために本発明のサ
ーミスタ用焼結体の望ましい構成金属成分モル％組成域
（灰色部）を示した。この組成域をとるとき、信頼性の
高いサーミスタを得ることができる。

【００５９】次に、本発明の第４の実施例について図面
を参照しつつ詳細に説明する。

【００６０】まずこのサーミスタ焼結体の製造工程につ
いて図１に示したフローチャートを参照しつつ説明す
る。まず、市販の酸化マンガン、酸化コバルト、酸化
銅、酸化チタンをそれぞれ第１表に示すような組成を得
ることができるように秤量し、ボールミルで２４時間混
合した後、脱水乾燥した（ステップ１）。

【００６１】次に、この乾燥粉を大気圧下で８５０〜９
５０℃として２時間仮焼し、この仮焼粉を再びボールミ
ルで２４時間粉砕した後、脱水乾燥したものを原料粉と
した（ステップ２）。

【００６２】このようにして得られた原料粉にバインダ
ーを加えて混合したのち、再度乾燥した（ステップ
３）。

【００６３】そして最後に、この原料粉を直径５mm厚さ
１mmのペレット状に成型し、得られたペレットを１００
０〜１３００℃の温度下で１〜４時間加熱することによ
り焼成を行った（ステップ４）。

【００６４】このようにして得られたサーミスタ焼結体
のペレットを用いて図２にその工程説明図を示すように
ディスク型サーミスタを形成した。

【００６５】すなわちこのペレット１（図２(a) ）の上
面および下面にＡｇ系ペーストを塗布し（図２(b) ）２
００℃で５分加熱し仮乾燥を行った後、さらに７００℃
で１０間焼成し、電極２を形成する（図２(c) ）。

【００６６】このようにして得られたディスク型サーミ
スタの比抵抗値を、２５℃で測定したＲ₂₅と幾何学的形
状より算出するとともに、また２５℃と５０℃の抵抗値
よりＢ定数を算出した。

【００６７】比較のために、図１のペレット形成工程で
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕの組成比を変化させ、それぞれ
について抵抗値を測定し、比抵抗およびＢ定数を計算し
た。その結果を表３に示す。表中、焼成後の目標抵抗値
±１％歩留りを従来例（Ｎｏ．１１５，１１６）また本
発明における比較例（Ｎｏ．１１２〜１１４，１１７，
１１８）と比べると本発明によるサーミスタ焼結体の歩
留りは著しく高く、製品の歩留り向上、また高精度化に
加えて１００℃以下の高温放置信頼性の向上に大きな効
果を示した。

【００６８】表３中高温放置試験は９０℃にて１０００時間実施し、
試験前後における２５℃での抵抗値変化を測定した。こ
こで試料Ｎｏ．１０１，１０２，１０５は立方晶スピネ
ル型結晶相を主体とし、第２相をＣｏを主金属成分とす
るＮａＣｌ型立方相からなる構造をなしており、前記実
施例３と同様、高温放置信頼性、目標抵抗値歩留り（±
１％）共、十分量産に耐え、良好な結果を示した。試料
Ｎｏ．１０８は、立方晶スピネル型結晶相を主体とし、
第２相として、Ｃｏを主金属成分とするＮａＣｌ型立方
晶相、Ｃｕを主金属成分とする立方晶相を含む構造であ
り、前述したのと同様に良好な結果を示した。Ｎｏ．１
０３，Ｎｏ．１０４，Ｎｏ．１０６，Ｎｏ．１０７，Ｎ
ｏ．１０９，Ｎｏ．１１０，Ｎｏ．１１１は立方晶スピ
ネル型結晶相単相からなり、目標抵抗値歩留り（±１
％）は高く、９０℃高温放置信頼性はわずかに低下する
程度である。

【００６９】試料Ｎｏ．１１２〜１１８には本発明の組
成域からはずれるディスクサーミスタについて結果を示
した。Ｃｕ，Ｔｉ含有量の総和が重量％で４０％を越え
る組成、またＣｕ，Ｔｉ含有量の総和が重量％で０．１
〜４０％の範囲内にあってもＭｎあるいはＣｏの含有量
がそれぞれ２４〜５０，３６〜６０を外れた場合には、
目標抵抗値±１％歩留りは著しく低下し、加えて高温放
置信頼性も低下する。

【００７０】Ｎｏ．１１３，Ｎｏ．１１４は、焼成工程
も含めて熱処理工程で、立方晶スピネル型結晶相が特に
不安定で、正方晶スピネル型結晶相へ相変態したため目
標抵抗値歩留りが低下したものと思われる。

【００７１】図６には、製品の特性値歩留り向上および
高集積化に際して、本発明のサーミスタ焼結体の、望ま
しい金属成分重量％組成域（灰色部）を示した。この組
成域をとるとき、目標値特性歩留りが高く、１００％以
下の高温法治信頼性を確保することができ量産性の高く
サーミスタを得ることができる。

【００７２】このサーミスタ焼結体は、ディスク状サー
ミスタ、チップ状サーミスタ、表面実装型チップサーミ
スタ、サーミスタ焼結体の間に電極を介在させて積層し
た積層型サーミスタなどにも適用可能である。

【００７３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、結晶構造が安定であり、電気的特性の素子間におけ
るばらつきを抑制することができるとともに、耐環境
性、とりわけ高温度下の特性と安定性に優れているた
め、高精度高信頼性が要求される各種温度センサ用サー
ミスタあるいは回路の温度補償用サーミスタの材料に極
めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例のサーミスタ焼結体の製造工程を
示すフローチャート図

【図２】同サーミスタ焼結体を用いたサーミスタの製造
工程図

【図３】本発明のサーミスタ焼結体の金属成分モル％比
率組成領域を示す擬３元状態図

【図４】本発明の第３の実施例のサーミスタ焼結体を用
いたＳＭＴサーミスタの製造工程図

【図５】本発明の第３の実施例のサーミスタ焼結体を用
いたＳＭＴサーミスタ

【図６】本発明の第４の実施例のサーミスタ焼結体の金
属成分重量％比率組成領域を示す擬３元状態図

【符号の説明】

１サーミスタ素体２電極３ガラス保護層４Ｎｉめっき層５半田めっき層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者一啓文神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製作所研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用
酸化物半導体においてその構成金属主成分が、Ｍｎ，Ｃ
ｏで構成され、ＣｕおよびＴｉをさらに金属成分のモル
％総和で０．１〜２４％含有することを特徴とするサー
ミスタ焼結体。
【請求項２】前記サーミスタ焼結体を構成する金属主
成分ＭｎおよびＣｏの含有量が、それぞれ金属成分に関
するモル％で３０≦Ｍｎ≦５２，４６≦Ｃｏ≦６５であ
ることを特徴とする請求項１記載のサーミスタ焼結体。
【請求項３】前記サーミスタ焼結体において、金属主
成分であるＭｎ，Ｃｏに同時添加されるＣｕおよびＴｉ
含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で０．０４≦Ｃｕ≦１４，０．０６≦Ｔｉ≦１０であることを特徴とする請求項１または２に記載のサー
ミスタ焼結体。
【請求項４】金属主成分がＭｎ，Ｃｏで構成され、Ｃ
ｕ，Ｔｉを添加してなる前記サーミスタ焼結体におい
て、焼結体が主として立方晶スピネル型結晶相で構成さ
れ、かつ第２相としてその金属成分がＣｏを主体とする
ＮａＣｌ型立方晶結晶相、Ｃｕを主体とする立方晶結晶
相、同様にＣｕを主体とする単斜晶結晶相のいずれか１
つまたはそれぞれの第２相結晶相を少なくとも２種以上
含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
記載のサーミスタ焼結体。
【請求項５】金属成分として、Ｍｎ，Ｃｏを主成分と
し、ＣｕおよびＴｉを総和で０．１〜４０重量％含有す
ることを特徴とするサーミスタ焼結体。
【請求項６】金属成分であるＭｎ，Ｃｏの含有量が、
それぞれ金属成分に関する重量％にて２４≦Ｍｎ≦５
０，３６≦Ｃｏ≦６０であることを特徴とする請求項５
に記載のサーミスタ焼結体。