JP4494881B2 - 低温焼成誘電体磁器組成物及び誘電体部品 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成誘電体磁器組成物及び誘電体部品に関する。更に詳しくは、特に無負荷品質係数に優れる低温焼成誘電体磁器組成物及び誘電体部品に関する。

近年、通信情報量の増大に伴い、自動車通信、衛星通信、衛星放送等のマイクロ波帯域及びミリ波帯域を利用した各種の通信システムが急速に発展しつつあり、これに伴いより高度な性能が益々要求されている。このような誘電体磁器材料では、近年、低融点導体と同時焼成できる低温焼成誘電体磁器材料であって、優れた誘電特性を発揮できる材料が求められている。

これまでに、マイクロ波帯域で高い誘電率を持つ材料としてＢａＯ−ＲＥ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２（ＲＥ：希土類元素）系材料（誘電率約７０）が知られている。しかし、この材料は、１３００℃以上の高温での焼成が必要であり、銅及び銀等の低融点金属からなる導体層と同時焼成することができなかった。これに対して、同程度の誘電率が得られ、１０００℃以下で低温焼成できる材料としてＢｉ−Ｚｎ−Ｎｂ系酸化物及びＢｉ−Ｃａ−Ｎｂ系酸化物が知られている。
このうち、前者のＢｉ−Ｃａ−Ｎｂ系酸化物については、例えば、下記特許文献１、２及び３などに開示されている。更に、その組成系の発展型として、Ｃａの一部をＺｎで置換した組成（下記特許文献４及び５）、Ｃａの一部をＢａで置換した組成（下記特許文献６）、Ｃａの一部をＳｒで置換した組成（下記特許文献７）、Ｃａの一部をＭｇで置換した組成（下記特許文献８）、Ｎｂの一部をＴａで置換した組成（下記特許文献９）等が知られている。
一方、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｎｂ系酸化物について、下記特許文献１０に開示されている。

特開平５−２２５８２６号公報 特開平７−３７４２５号公報 特開平７−２０１２２４号公報 特開平５−２４２７２８号公報 特開平６−１９６０２０号公報 特開平７−５７５３８号公報 特開平７−５７５３９号公報 特開平７−５７５４０号公報 特開平７−２９６６３８号公報 特開平４−２８５０４６号公報

しかし、上記特許文献１０に示されているように、８３〜１３３と優れた比誘電率を示す範囲が認められるものの、無負荷品質係数（以下、単に「無負荷Ｑ値」ともいう）の最大値は３１０と低い。このため、電子部品用材料としての使用が困難である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温焼成でき、十分な比誘電率を保持しつつ、高い無負荷Ｑ値が得られるＢｉ−Ｚｎ−Ｎｂ系酸化物からなる低温焼成誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記Ｂｉ−Ｚｎ−Ｎｂ系酸化物において、極狭い組成範囲に、比誘電率を従来のレベルに維持しつつ、高い無負荷Ｑ値が得られる領域が存在することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）Ｂｉと、２価の金属元素であるＭと、Ｎｂ及びＴａのうちの少なくともＮｂと、Ｏとを含有し、且つ、
ｘＢｉＯ_３／２−ｙＭＯ−ｚ（Ｎｂ_ａＴａ_ｂ）Ｏ_５／２と表した場合に、該ｘ、該ｙ、該ｚ、該ａ及び該ｂが各々下記関係を満たし、上記ＭがＺｎであることを特徴とする低温焼成誘電体磁器組成物。
０．４５５≦ｘ≦０．５４５
０．１５５≦ｙ＜０．１９
０．３０５≦ｚ≦０．３６２
０＜ａ≦１
０≦ｂ＜１
（２）上記ｘ、ｙ及びｚの各々が０．４９５≦ｘ≦０．５０５、０．１６６≦ｙ≦０．１６８、且つ、０．３３２≦ｚ≦０．３３４である（１）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（３）比誘電率が６０以上であり、且つ、無負荷品質係数が３５０以上である上記（１）又は（２）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（４）斜方晶パイロクロア構造を有する上記（２）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の低温焼成誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器部と、該誘電体磁器部の表面及び／又は内部に同時焼成された導体部を備えることを特徴とする誘電体部品。
（６）上記導体部は、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とする導体金属からなる上記（５）に記載の誘電体部品。

本発明の低温焼成誘電体磁器組成物によると、比誘電率が６０以上を従来のレベルに維持しつつ、３５０以上の無負荷Ｑ値を得ることができる。
上記ＭがＺｎであるので、比誘電率が６０以上を従来のレベルに維持しつつ、３５０以上の無負荷Ｑ値を得ることができる。
上記ｘ、ｙ及びｚの各々が所定の範囲にある場合には、比誘電率が７０であり、且つ、９００以上の高い無負荷Ｑ値を得ることができる。
比誘電率が６０以上であり、且つ、無負荷品質係数が３５０以上である場合には、優れた誘電特性の電子部品を得ることができる。
斜方晶パイロクロア構造を有する場合には、比誘電率が７０であり、且つ、９００以上の高い無負荷Ｑ値を得ることができる。
本発明の誘電体部品によると、同時焼成された導体部を備えつつ、優れた誘電特性の電子部品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］低温焼成誘電体磁器組成物
本発明の低温焼成誘電体磁器組成物は、Ｂｉと、２価の金属元素であるＭと、Ｎｂ及びＴａのうちの少なくともＮｂと、Ｏとを含有し、且つ、ｘＢｉＯ_３／２−ｙＭＯ−ｚ（Ｎｂ_ａＴａ_ｂ）Ｏ_５／２と表した場合に、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各々が所定の関係を満たすことを特徴とする。

上記「Ｍ」は、２価の金属元素のＺｎである。

上記「ｘ」は、Ｂｉ（即ち、ＢｉＯ_３／２）のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。更に、ｘは０．４５５≦ｘ≦０．５４５を満たし、好ましくは０．４８５≦ｘ≦０．５３０、より好ましくは０．４８５≦ｘ≦０．５０５、更に好ましくは０．４９５≦ｘ≦０．５０５である。ｘが０．４５５未満であると無負荷Ｑ値が低下する傾向にある。一方、０．５４を超えると無負荷Ｑ値が低下する傾向にある。

上記「ｙ」は、Ｍ（即ち、ＭＯ）のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。更に、ｙは０．１５５≦ｙ≦０．１９を満たし、好ましくは０．１５５≦ｙ≦０．１８５、より好ましくは０．１５５≦ｙ≦０．１８０、更に好ましくは０．１６６≦ｙ≦０．１６８である。ｙが０．１５５未満であると無負荷Ｑ値が低下する傾向にある。一方、０．１９を超えると無負荷Ｑ値が低下する傾向にある。

上記「ｚ」は、ＮｂとＴａとの合計｛即ち、（Ｎｂ_ａＴａ_ｂ）Ｏ_５／２｝モル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。更に、ｚは０．３０５≦ｚ≦０．３６２を満たし、好ましくは０．３１０≦ｚ≦０．３５５、より好ましくは０．３２５≦ｚ≦０．３４５、更に好ましくは０．３３２≦ｚ≦０．３３４である。ｚが０．３０５未満であると無負荷Ｑ値が低下する傾向にある。一方、０．３６２を超えると無負荷Ｑ値が低下する傾向にある。

上記のｘ、ｙ及びｚの各好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。即ち、例えば、０．４８５≦ｘ≦０．５３０、０．１５５≦ｙ≦０．１８５、且つ、０．３１０≦ｚ≦０．３５５とすることができる。この範囲であれば、比誘電率は６５〜８５の範囲に保ちつつ、無負荷Ｑ値を３５０〜１１００とすることができる。
更に、これらのｘ、ｙ及びｚは、０．４８５≦ｘ≦０．５０５、０．１５５≦ｙ≦０．１８０、且つ、０．３２５≦ｚ≦０．３４５とすることができる。この範囲であれば、比誘電率は６５〜８０の範囲に保ちつつ、無負荷Ｑ値を７００〜１１００とすることができる。
また、特に０．４９５≦ｘ≦０．５０５、０．１６６≦ｙ≦０．１６８、且つ、０．３３２≦ｚ≦０．３３４とすることで、比誘電率は７０〜８０の範囲に保ちつつ、無負荷Ｑ値を１０００〜１１００とすることができる。

これらのｘ、ｙ及びｚの組合せのうち、特に０．４９５≦ｘ≦０．５０５、０．１６６≦ｙ≦０．１６８、且つ、０．３３２≦ｚ≦０．３３４の範囲は、極めて特異的に無負荷Ｑ値が大きくなる極狭い組成範囲である。この無負荷Ｑ値の特異的な上昇が認められる原因は定かではないが、その組成がＡ_２Ｂ_２Ｏ_７に近い組成であることから、この範囲では斜方晶パイロクロア構造が形成されていることが考えられる。但し、低温焼成誘電体磁器組成物の全体が斜方晶パイロクロア構造であってもよく、一部のみが斜方晶パイロクロア構造であってもよい。一部のみが斜方晶パイロクロア構造である場合とは、例えば、パイロクロア構造以外にも副相が認められる場合である。

上記「ａ」は、ＮｂとＴａとの合計量に対するＮｂのモル比を表し、ａ＋ｂ＝１を満たす。更に、ａは０<ａ≦１を満たし、好ましくは０．４０≦ａ≦１．００、より好ましくは０．４３≦ｘ≦１である。ａが０であると比誘電率が低下する傾向にある。
上記「ｂ」は、ＮｂとＴａとの合計量に対するＴａのモル比を表し、ａ＋ｂ＝１を満たす。更に、ｂは０≦ａ<１を満たし、好ましくは０≦ｂ≦０．６０、より好ましくは０≦ｂ≦０．５７である。ｂが１であると比誘電率が低下する傾向にある。

また、これらのａ及びｂの各好ましい範囲は、上記ｘ、ｙ及びｚの各好ましい範囲に加えて、各々の組合せとすることができる。即ち、例えば、０．４８５≦ｘ≦０．５３０、０．１５５≦ｙ≦０．１８５、０．３１０≦ｚ≦０．３５５、０．４０≦ａ≦１．００、且つ、０≦ｂ≦０．６０とすることができる。この範囲であれば、比誘電率は６５〜８５の範囲に保ちつつ、無負荷Ｑ値を３５０〜１１００とすることができる。
更に、０．４８５≦ｘ≦０．５０５、０．１５５≦ｙ≦０．１８０、０．３２５≦ｚ≦０．３４５、０．４３≦ｘ≦１、且つ、０≦ｂ≦０．５７とすることができる。この範囲であれば、比誘電率は６５〜８０の範囲に保ちつつ、無負荷Ｑ値を７００〜１１００とすることができる。
また、特に０．４９５≦ｘ≦０．５０５、０．１６６≦ｙ≦０．１６８、０．３３２≦ｚ≦０．３３４、０．４３≦ｘ≦１、且つ、０≦ｂ≦０．５７とすることで、比誘電率は７０〜８０の範囲に保ちつつ、無負荷Ｑ値を１０００〜１１００とすることができる。

本発明の低温誘電体磁器組成物の焼成温度（焼成された温度）は、特に限定されないが、通常、８５０〜１０００℃である。更にこの焼成温度は８５０〜９８０℃とすることができ、特に８５０〜９６０℃とすることもできる。
焼成雰囲気は、特に限定されず、後述する導体部を構成する導体金属の特性により適宜選択できる。即ち、例えば、耐酸化性の高い導体金属を用いる場合は大気雰囲気などの酸化雰囲気で焼成できる。一方、銅など耐酸化性の低い導体金属を用いる場合は不活性雰囲気及び／又は還元雰囲気で焼成することができる。

［２］誘電体部品
本発明の誘電体部品は、本発明の低温焼成誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器部と、この誘電体磁器部の表面に同時焼成されて配設された導体部を備えることを特徴とする。
上記誘電体磁器部は、前記本発明の低温焼成誘電体磁器組成物からなること以外、特に限定されない。即ち、その形状は、例えば、ＬＣフィルタを目的とする場合には、板状に成形された誘電体磁器部（例えば、図１中の１１１、１１２及び１１３）が一体的に焼成された直方体形状とすることができる。また、基板を目的とする場合には、様々な形の板状形状とすることができる。更に、アンテナを目的とする場合には板状、直方体など、様々な形の形状とすることができる。

上記「導体部」は、本誘電体部品の誘電体磁器部の表面及び／又は内部に同時焼成された導体である。この導体部を構成する導体金属は特に限定されず、誘電体部品において導電性を発揮できる金属及びその合金などを使用できる。このような導体金属としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕ等、並びに、これらの合金が挙げられる。即ち、例えば、導体部は導体部全体を１００質量％とした場合にＡｇを８０質量％以上（更には９０質量％以上、１００質量％であってもよい）含有するものとすることができる。
これらの金属は、１０００℃を超える高温で焼成した場合には所望の配線形状を得ることが困難となる場合があるが、本発明の低温誘電体磁器組成物は１０００℃以下の低温で焼成できるため、これらの金属を導体金属として用いて同時焼成を行うことができる。

本発明の誘電体部品の用途は、特に限定されず、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品として利用することができる。この各種電子部品としては、フィルタ、デュプレクサ、共振器、ＬＣデバイス、カプラ、ダイプレクサ、ダイオード、誘電体アンテナ及びセラミックコンデンサ等の個別部品類などが挙げられる。更には、汎用基板、各種機能部品が埋め込まれた機能基板（ＬＴＣＣ多層デバイス等）などの基板類、ＭＰＵ及びＳＡＷ等のパッケージ類、これら個別部品類、基板類及びパッケージ類の少なくともいずれかを備えるモジュール類等が挙げられる。また、これらの電子部品は、各種のマイクロ波帯域及び／又はミリ波帯域の電波を利用する移動体通信機器、移動体通信基地局機器、衛星通信機器、衛星通信基地局機器、衛星放送機器、無線ＬＡＮ機器、及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）用機器等に利用することができる。
本誘電体部品は、低温焼成でき、高誘電率であり、高い無負荷Ｑ値を有するため、これらのなかでも、特にＬＣフィルタ及びアンテナ等として好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）低温焼成誘電体磁器組成物の製造
市販の各Ｂｉ_２Ｏ_３粉末（純度；９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度；９９．８％）、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末（純度；９９．５％）及びＴａ_２Ｏ_５粉末（純度；９９．５％）を用い、前記「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、「ａ」及び「ｂ」の各々が表１に示す値となるように、秤量した。
その後、各粉末をエタノールを媒体として湿式混合した。次いで、得られた混合粉末を大気雰囲気において８００℃で２時間仮焼した。その後、仮焼物に分散剤、バインダ及びエタノールを加え、ボールミルを用いて粉砕しスラリーにした。次いで、得られたスラリーを乾燥させて造粒した。その後、φ１９ｍｍの金型を用いて、２０ＭＰａで一軸プレスにより円柱状に成形した。次いで、１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）処理を行い、得られた成形体を大気雰囲気下、表１に示す９００〜１０００℃の各温度で２時間焼成し、実験例１〜１８（実験例１〜７及び１２〜１８、比較例８〜１１）の磁器を得た。

表１中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。

（２）誘電特性の評価
上記（１）で得られた円柱状の各磁器の両端面を研磨した。その後、研磨した各磁器を平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数２〜５ＧＨｚにおける、比誘電率、無負荷Ｑ値及び温度変化率（τ_ｆ）を測定した。温度変化率は、２５℃及び８０℃における共振周波数を測定し、２５℃における値を基準として算出した。この結果を表１に併記した。

（３）実験例１の低温焼成誘電体磁器組成物のＸ線回折測定
実験例１を製造する際に用いた仮焼粉末のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折測定をグラフ化した図を図２に示した。

（４）実施例の効果
表１の結果によると、比較品である実験例８〜１１からは、１０００℃で焼成できないもの（実験例１１）、共振が微弱であり誘電特性を殆ど得られないもの（実験例８）、誘電特性は得られるものの無負荷Ｑ値が２５０以下であり電子部品としての使用が困難であるものが得られる場合があることが分かる。

これに対して、本発明品である実験例１〜７では、いずれも１０００℃以下の低温で焼成できることが分かる。また、この低温で焼成した場合であっても、７５以上の優れた比誘電率を得ながら、無負荷Ｑ値は３７０以上の高い値が得られていることが分かる。特に、実験例５では比誘電率は７７且つ無負荷Ｑ値は７７０、実験例７では比誘電率は７８且つ無負荷Ｑ値は７４０と優れた誘電特性が得られている。更に、実験例１では、比誘電率は７７と高い値を確保しながら、無負荷Ｑ値は他の実験例に比べても特異的に高い１０２０を得ている。実験例１で特に優れた誘電特性が得られるのは斜方晶パイロクロア構造が形成されているためであると考えられる。

また、実験例１２〜１８は、ＮｂとＴａの両方を含有する組成の例である。これらの実験例においても、比誘電率は実験例１４を除いて７０以上を確保しつつ、無負荷Ｑ値は３７０以上の高い値が得られていることが分かる。特に、実験例１６では比誘電率は７２且つ無負荷Ｑ値は７８０、実験例１８では比誘電率は７０且つ無負荷Ｑ値は７８０と優れた誘電特性が得られている。更に、実験例１２では、比誘電率は７１と高い値を確保しながら、無負荷Ｑ値は他の実験例に比べても特異的に高い１０４０を得ている。この実験例１２においても、特に優れた誘電特性が得られるのは斜方晶パイロクロア構造が形成されているためであると考えられる。

（５）誘電体部品（ＬＣフィルタ）の製造
本低温焼成誘電体磁器組成物を、ＬＣフィルタとして用いた場合を以下に説明する。
上記（１）における表１中の実験例１の造粒に用いたものと同じスラリーを、脱泡処理した後、ドクターブレード法を用いてグリーンシート（厚さ２５０μｍ）に成形した。次いで、得られたグリーンシートのうち３枚の各表面に、導体部形成用銀ペーストを用いて未焼成導体部を印刷形成した。
その後、得られた３枚の未焼成導体部が形成されたグリーンシートを、温度１００℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加圧加熱積層した。次いで、得られた積層体を裁断し、その後、大気中９２５℃で２時間焼成して図１に分解斜視図として示す誘電体部品１（ＬＣフィルタ）を得た。
誘電体部品１は、誘電体磁器部１１１、１１２及び１１３と、導体部１２１、１２２及び１２３とを備える。これらは一体的に同時焼成されている。即ち、図１は分解斜視図として示しているが、実際には図１中の誘電体磁器部１１１、１１２及び１１３及び導体部１２１、１２２及び１２３は同時焼成されて、直方体形状の一体物となっている。

本発明は、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品として利用することができる。この各種電子部品としては、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品として利用することができる。この各種電子部品としては、フィルタ（ＬＣフィルタ等）、デュプレクサ、共振器、ＬＣデバイス、カプラ、ダイプレクサ、ダイオード、誘電体アンテナ及びセラミックコンデンサ等の個別部品類などが挙げられる。更には、汎用基板、各種機能部品が埋め込まれた機能基板（ＬＴＣＣ多層デバイス等）などの基板類、ＭＰＵ及びＳＡＷ等のパッケージ類、これら個別部品類、基板類及びパッケージ類の少なくともいずれかを備えるモジュール類等が挙げられる。また、これらの電子部品は、各種のマイクロ波帯域及び／又はミリ波帯域の電波を利用する移動体通信機器、移動体通信基地局機器、衛星通信機器、衛星通信基地局機器、衛星放送機器、無線ＬＡＮ機器、及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）用機器等に利用することができる。

本発明の誘電体部品の一例であるＬＣフィルタの分解斜視図である。 実験例１の低温焼成誘電体磁器組成物のＸ回折測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１；誘電体部品（ＬＣフィルタ）、１１１、１１２及び１１３；誘電体磁器部、１２１、１２２及び１２３；導体部。

Claims (6)

1. Ｂｉと、２価の金属元素であるＭと、Ｎｂ及びＴａのうちの少なくともＮｂとを含有し、且つ、
   ｘＢｉＯ_３／２−ｙＭＯ−ｚ（Ｎｂ_ａＴａ_ｂ）Ｏ_５／２と表した場合に、該ｘ、該ｙ、該ｚ、該ａ及び該ｂが各々下記関係を満たし、
   上記ＭがＺｎであることを特徴とする低温焼成誘電体磁器組成物。
   ０．４５５≦ｘ≦０．５４５
   ０．１５５≦ｙ＜０．１９
   ０．３０５≦ｚ≦０．３６２
   ０＜ａ≦１
   ０≦ｂ＜１
2. 上記ｘ、ｙ及びｚの各々が０．４９５≦ｘ≦０．５０５、０．１６６≦ｙ≦０．１６８、且つ、０．３３２≦ｚ≦０．３３４である請求項１に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
3. 比誘電率が６０以上であり、且つ、無負荷品質係数が３５０以上である請求項１又は２に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
4. 斜方晶パイロクロア構造を有する請求項２に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
5. 請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の低温焼成誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器部と、該誘電体磁器部の表面及び／又は内部に同時焼成された導体部を備えることを特徴とする誘電体部品。
6. 上記導体部は、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とする導体金属からなる請求項５に記載の誘電体部品。

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