WO2004103929A1 - 誘電体磁器組成物、並びにその製造方法、それを用いた誘電体磁器及び積層セラミック部品 - Google Patents

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WO2004103929A1
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Koichi Fukuda
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Definitions

  • Dielectric porcelain composition method for producing the same, dielectric porcelain and multilayer ceramic component using the same
  • the present invention has a relative dielectric constant of about 15 to 25 and a small absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency.
  • Dielectric porcelain that can be co-fired with low-resistance conductors such as Au, Ag, Cu, etc., and has low dielectric loss and high dielectric loss (high dielectric constant, Q value) suitable for multilayer ceramic parts. And a method for producing the same, and a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor and an LC filter using the composition.
  • the present invention relates to Zn Ti ⁇ and ZnTiO and, if necessary, a main component containing Ti ⁇
  • Porcelain composition comprising a glass component and a glass component, a method for producing the same, a dielectric porcelain and a multilayer ceramic component using the same, and furthermore, ZnTiO, ZnTiO, AlO
  • 2 4 3 2 3 is a dielectric porcelain composition composed of a main component containing TiO and glass
  • Ag or an alloy containing Ag as a main component has low DC resistance, and thus has an advantage that the Q characteristic of a dielectric resonator can be improved, and the demand is increasing.
  • Ag or an alloy containing Ag as its main component requires a dielectric material that has a melting point as low as 960 ° C and can be stably sintered at a lower temperature.
  • the length of the resonator is restricted by the relative permittivity ⁇ of the dielectric, so a high relative permittivity ⁇ is required for miniaturization of the device.
  • the length of the dielectric resonator is based on the wavelength of the electromagnetic wave used.
  • the device can be miniaturized as the dielectric constant of the dielectric material used increases.
  • the dielectric constant ⁇ is required to be in an appropriate range (for example, 1040, preferably about 15 to 25).
  • a dielectric material capable of forming a dielectric member at a temperature of 1000 ° C. or lower a material in which inorganic dielectric particles are dispersed in a resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 1 32621 [Patent Document 1]) and Ba ⁇ -I-TiO-Nd O-based ceramics and glass composite
  • a glass ceramic made of a material Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330161 [Patent Document 2]: see paragraph number [0005] on page 3 and Table 1) is known. It also contains TiO and ZnO,
  • Patent Document 3 Publication [Patent Document 3]).
  • the device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-132621 has a heat resistance temperature of about 400 ° C, and has a multilayer structure and a fine wiring structure by simultaneous firing using Ag or the like as a wiring conductor. There was a problem that could not be done.
  • the glass ceramic material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330161 has a relative permittivity ⁇ of more than 40, the element becomes too small, and the required processing accuracy becomes severe. However, there is a problem that it is lowered and is easily affected by the printing accuracy of the electrode.
  • the dielectric properties of dielectric porcelain obtained by firing the dielectric porcelain composition usually fluctuate or vary due to fluctuations in firing temperature and composition. Or variation in characteristics due to variations in the composition or composition lowers the yield in mass production.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-132621
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330161
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3103296
  • An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic part or the like having a relative permittivity ⁇ force of about 40, preferably about 15 to 25, and a low-resistance conductor such as Cu and Ag simultaneously baked so that a multilayer ceramic part or the like can be formed to an appropriate size. It can be fired at temperatures below 800-1000 ° C, has low dielectric loss tan ⁇ (high Q value), and has an absolute value f of temperature coefficient of resonance frequency of 50ppmZ ° Dielectric porcelain of C or less, dielectric porcelain composition for obtaining the same, especially dielectric porcelain composition with less fluctuation and variation in characteristics due to fluctuations in firing temperature, and less fluctuation in composition during sintering, and its manufacture It is to provide a method.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor or an LC filter having a dielectric layer made of such a dielectric ceramic and an internal electrode mainly composed of Cu or Ag. .
  • the present invention is represented by the general formula x ′ Zn TiO _ (l_x′_y ′) ZnTiO ⁇ y ′ TiO, and x ′
  • the present invention relates to a dielectric porcelain composition containing from 3 to 30 parts by weight of a lead-free low-melting glass containing 5 to 5% by weight and Ba ⁇ of 310% by weight.
  • the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: firing the dielectric porcelain composition
  • the dielectric porcelain The dielectric porcelain.
  • the present invention provides a method of mixing ZnO raw material powder and TiO raw material powder, and calcining the mixture.
  • the present invention provides a multilayer ceramic component comprising: a plurality of dielectric layers; an internal electrode formed between the dielectric layers; and an external electrode electrically connected to the internal electrode.
  • the body layer is composed of a dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition, and the internal electrode is formed of Cu or Ag alone, or an alloy material containing Cu or Ag as a main component.
  • the present invention relates to a multilayer ceramic component characterized in that:
  • phase ratio of ZnTiO, Zn Ti ⁇ , TiO and Al ⁇ ⁇ it is preferable not to change the phase ratio of ZnTiO, Zn Ti ⁇ , TiO and Al ⁇ ⁇ .
  • the present invention is represented by the general formula xZnTiO—yZnTiO_zTi ⁇ -wAlO, wherein x is 0.
  • the present invention relates to a dielectric porcelain composition containing at least 3 parts by weight and at most 30 parts by weight of a lead-free low-melting glass containing 10% by weight.
  • X is 0.15 ⁇ x ⁇ 0.99, y force SO.05 ⁇ y ⁇ 0.85, w force SO.005 ⁇ w ⁇ 0.2. Power S.
  • the present invention provides a method for producing a composition comprising: firing the above-mentioned dielectric porcelain composition;
  • the present invention relates to a dielectric porcelain comprising a phase.
  • the present invention provides a method of mixing ZnO raw material powder and TiO raw material powder,
  • TiO, ZnTiO and Ti-based ceramic powder (however, TiO content is zero.
  • the present invention provides a multilayer ceramic component comprising: a plurality of dielectric layers; an internal electrode formed between the dielectric layers; and an external electrode electrically connected to the internal electrode.
  • the body layer is composed of a dielectric porcelain obtained by firing the dielectric porcelain composition, and the internal electrode is composed of Cu or Ag alone, or a composite containing Cu or Ag as a main component.
  • the present invention relates to a multilayer ceramic component characterized by being formed of a gold material.
  • the material can be fired at a firing temperature of 1000 ° C or less.
  • the relative dielectric constant of the dielectric porcelain after firing ⁇ force is about 25, and the temperature coefficient of the resonance frequency at which the dielectric loss is small is small.
  • the absolute value can be 50ppmZ ° C or less. This makes it possible to provide a laminated ceramic component having internal electrodes made of Cu or Ag alone or an alloy material containing Cu or Ag as a main component.
  • the relative dielectric constant ⁇ power of the fired dielectric porcelain S10-40 preferably about 15-25.
  • the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency at which the dielectric loss is small can be set to 50 ppm / ° C or less, and further, a dielectric ceramic composition whose characteristics hardly fluctuate depending on the firing temperature can be provided.
  • dielectric ceramic composition according to the first embodiment of the present invention will be specifically described.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention comprises ZnTiO
  • the major component is represented by the general formula x'ZnTiO- (l-x'-y ') ZnTiO-y'TiO.
  • X ' is 0 ⁇ 15 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8
  • the dielectric porcelain composition of the present invention contains 3 to 30 parts by weight of a glass component based on 100 parts by weight of the main component.
  • x ′ is preferably more than 0.15 and less than 0.8.
  • x ' is 0.15 or less, or x' is 0.8 or more, the absolute value of ⁇ exceeds 50 ppm / ° C, which is not preferable.
  • y ′ is preferably in the range of 0.2. Contains TiO
  • any of the compositions having a force S, y ′ of 0.2 or less, which tends to slightly increase the dielectric constant, can obtain the effects intended by the present invention.
  • y ' is greater than 0.2, ⁇ exceeds +5 Oppm / ° C, which is not desirable.
  • the amount of the glass component added is 330 parts by weight based on 100 parts by weight of the main component serving as the ceramic base material.
  • the sintering temperature is equal to or higher than the melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component, which is one of the objects of the present invention. It is not preferable because the electrode consisting of the above cannot be used. If the added amount of the glass component exceeds 30 parts by weight, good sintering tends to be impossible due to elution of the glass.
  • the Zn TiO used in the present invention is a mixture of zinc oxide ZnO and titanium oxide TiO in a molar ratio of 2: 1.
  • ZnTiO is a mole of Zn ⁇ and Ti ⁇
  • Salts, carbonates, hydroxides, chlorides, organometallic compounds and the like may be used.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention is characterized by containing a specific glass in a predetermined amount.
  • a specific glass in a predetermined amount.
  • a mixture of these oxide components in a predetermined ratio is melted, cooled, and vitrified.
  • the composition of the glass used in the present invention will be described below. If ZnO is less than 50% by weight, the softening point of the glass tends to be high and good sintering tends to be impossible, and if it exceeds 75% by weight, vitrification at a desired temperature tends to be difficult.
  • the softening point of the glass is less than 6% by weight and more than 15% by weight.
  • the amount is less than 5% by weight, the chemical durability tends to be low, and if it exceeds 5% by weight, it tends to be difficult to form a glass at a desired temperature.
  • the glass contains Pb and Bi components, the Q value of the dielectric ceramic composition tends to decrease. Since the dielectric porcelain composition of the present invention does not contain Pb in glass, environmental pollution due to Pb does not occur.
  • x ′ is expressed by a general formula x ′ Zn TiO ⁇ (l-x′-y ′) ZnTiO ⁇ y ′ TiO, and x ′
  • Low-temperature sintering at a firing temperature of 800-1000 ° C is possible by including 3-5 parts by weight of lead-free low-melting glass with 5-5% by weight and 3-10% by weight of Ba ⁇ . .
  • the relative permittivity ⁇ of the dielectric porcelain of the present invention is about 1525, and has a characteristic that the absolute value of the temperature coefficient ⁇ of the resonance frequency at which the unloaded Q value is large is 50 PP mZ ° C or less.
  • the composition is almost the same as each raw material composition of the dielectric ceramic composition before firing, and Zn TiO
  • Glass particles are individually ground and mixed, or each raw material particle is ground in a mixed state, but before firing, the average particle size of these raw material particles increases dispersibility, resulting in high unloaded Q
  • the average particle size is preferably 2.0 / m or less, preferably 1. ⁇ or less. If the average particle size is excessively small, handling may be difficult. Therefore, the average particle size is preferably set to 0.05 / im or more.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is obtained by mixing a Zn raw material powder and a TiO raw material powder,
  • the mixture is obtained by mixing Zn TiO
  • a powder in which O, ZnTiO and TiO are mixed may be obtained.
  • Each powder of ZnTiO and ZnTiO is separately prepared to obtain the dielectric ceramic composition of the present invention.
  • Titanium iodide and zinc oxide are weighed in a molar ratio of 1: 1 and ZnTi is prepared in the same manner as Zn TiO.
  • a main component consisting of Zn TiO, ZnTiO, and Ti ⁇ is weighed in a predetermined amount and weighed.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention is fired, and its dielectric properties are measured as pellets of the dielectric porcelain.
  • the dielectric ceramic raw material powder by mixing such organic by-Nda polyvinyl alcohol was homogenized, dried, after subjected to grinding, the pellet pressing (pressure 100- LOOOKg N m 2 or so) to .
  • the obtained molded product is fired at 800 to 1000 ° C in an oxygen-containing gas atmosphere such as air to obtain Zn TiO phase, ZnTiO phase, Ti ⁇ phase and so on.
  • Dielectric porcelain in which 2 4 3 2 and a glass phase coexist can be obtained.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention of the first embodiment is processed into an appropriate shape and size as necessary, or formed into a sheet by a doctor blade method or the like, and laminated by a sheet and an electrode. It can be used as a material for various laminated ceramic parts.
  • Multilayer ceramic components include multilayer ceramic capacitors, LC finolators, dielectric resonators, and dielectric substrates.
  • the multilayer ceramic component according to the first aspect of the present invention includes a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode.
  • the dielectric layer is made of a dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition of the first aspect of the present invention
  • the internal electrode is made of Cu alone or Ag alone, or Cu alloy. It is formed of an alloy material containing Ag as a main component.
  • the multilayer ceramic component of the present invention It can be obtained by simultaneously firing a dielectric layer composed of a dielectric ceramic and a simple substance of Cu or a simple substance of Ag, or an alloy material containing Cu or Ag as a main component.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a triplate type resonator according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic sectional view thereof.
  • the triplate type resonator has a plurality of dielectric layers 1, an internal electrode 2 formed between the dielectric layers, and electrically connected to the internal electrodes.
  • This is a multilayer ceramic component including the external electrode 3.
  • the triplate type resonator is obtained by arranging the internal electrode 2 at the center and laminating a plurality of dielectric layers 1.
  • the internal electrode 2 is formed so as to penetrate from the first surface A shown in the figure to the second surface B opposite thereto, and only the first surface A is an open surface and the first surface A
  • the external electrodes 3 are formed on the five surfaces of the resonator except for the above, and the internal electrodes 2 and the external electrodes 3 are connected on the second surface B.
  • the material of the internal electrode 2 is made of Cu or Ag or an alloy material containing these as a main component. Since the dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature, the materials for these internal electrodes can be used.
  • dielectric ceramic composition according to the second embodiment of the present invention will be specifically described.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention comprises ZnTiO, ZnTiO, Al2O and optional components.
  • a dielectric porcelain composition containing a TiO 2 main component and a glass component containing a TiO 2 main component and a glass component.
  • glass components glass containing 50-75% by weight of Zn ⁇ and 5-30% by weight of B ⁇
  • the glass component is contained in an amount of 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the main component.
  • the molar fraction x of Zn Ti ⁇ is more than 0.15 and less than 1.0, particularly more than 0.15.
  • Eh preferably less than 0.99.
  • X is 0.15 or less, or when X is 1.0, the absolute value of ⁇ exceeds 50 ppm / ° C, which is not preferable.
  • the molar fraction y of ZnTiO is more than 0 and less than 0.85, particularly 0.005.
  • the molar fraction z of Ti ⁇ is preferably in the range of 0 to 0.2.
  • the molar fraction w of Al 2 O is more than 0 and not more than 0.2, especially more than 0.005.
  • the sintering temperature range is undesirably narrow.
  • the sintering temperature is equal to or higher than the melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component, so that these electrodes, which are one of the objects of the present invention, can be used. It is not preferable because it disappears.
  • the amount of the glass component added is preferably in the range of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the main component serving as the ceramic base material.
  • the sintering temperature is equal to or higher than the melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component, which is one of the objects of the present invention. It is not preferable because the electrode consisting of the above cannot be used. If the added amount of the glass component exceeds 30 parts by weight, the glass is eluted and good sintering cannot be performed, which is not preferable.
  • the Zn TiO used in the present invention is a mixture of zinc oxide ZnO and titanium oxide TiO in a molar ratio of 2: 1.
  • ZnTiO is a mixture of ZnO and TiO.
  • Nitrates, carbonates, hydroxides, chlorides, and organometallic compounds containing Z or Ti may be used.
  • the glass used in the present invention is preferably a glass containing 50% to 75% by weight of Zn.
  • the ZnO component in the glass the Zn TiO and Z
  • the glass contains 530% by weight of BO, it will be low. This is preferable because warm sintering can easily proceed.
  • Particularly preferred glass components are 50 to 75% by weight of Zn ⁇ , 30% by weight of BO force, 15% by weight of Si ⁇ force, and 0.5 to 5% by weight of Al 2 O 3.
  • the relative dielectric constant ⁇ power Si can be in a preferable range of about 5 to 25.
  • the glass to be blended a glass obtained by melting, cooling, and vitrifying a mixture of the above oxide components at a predetermined ratio is used.
  • the composition of the glass used in the present invention will be described below. If Zn ⁇ is less than 50% by weight, good sintering tends to be impossible due to a high softening point of the glass, and if it exceeds 75% by weight, vitrification at a desired temperature tends to be difficult. is there.
  • B ⁇ the relative dielectric constant ⁇ power Si
  • the softening point of the glass increases at less than 6% by weight and at
  • the chemical durability tends to be low, and if it exceeds 5% by weight, vitrification at a desired temperature tends to be difficult. If Ba ⁇ is less than 3% by weight or more than 10% by weight, vitrification at a desired temperature tends to be difficult. Also, when the glass contains Pb and Bi components, the Q value of the dielectric ceramic composition tends to decrease.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention does not contain Pb in the glass, so that it does not cause environmental pollution due to Pb.
  • x is represented by xZnTiO—yZnTiO—zTi ⁇ -wAl ⁇ , where x is 0.15
  • the dielectric ceramic of the present invention can be obtained by firing such a dielectric ceramic composition.
  • the dielectric porcelain of the present invention has a relative permittivity ⁇ 10-40, preferably about 15-25, and an absolute value of a temperature coefficient of a resonance frequency at which a large unloaded Q value is large is 50 ppmf.
  • the composition of the dielectric porcelain is almost the same as each raw material composition of the dielectric porcelain composition before firing, and the crystal phase of Zn TiO, ZnTiO, TiO, and Al ⁇ and glass
  • the dielectric porcelain composition according to the present invention may be used to prepare Zn TiO, ZnTiO, TiO, Al
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is intended even if additives such as a medium organic substance are mixed.
  • the mixture of the porcelain composition of the present invention has a small variation in the composition of the crystal phase and the glass phase even after firing, the dielectric porcelain after firing is also composed of the dielectric ceramic composition of the present invention. It is porcelain.
  • the average particle size of these raw material particles before firing increases dispersibility
  • it is preferably 2.O zm or less, preferably 1.O zm or less. If the average particle size is excessively small, handling may become difficult. Therefore, the average particle size is preferably set to 0.05 ⁇ or more.
  • It may be prepared by itself, or calcined by adjusting the raw material ratio of ZnO and TiO, directly to Zn TiO, Zn
  • TiO and a powder in which TiO is mixed may be obtained.
  • the mixture may be mixed and calcined.
  • a predetermined amount of Al 2 O By mixing a predetermined amount of Al 2 O into this,
  • the dielectric ceramic composition of the present invention 50 to 75% by weight of ZnO and 5 to 30% by weight of B
  • % Of the glass component may be mixed in the range of 3 to 30 parts by weight.
  • a preferred method for producing a dielectric porcelain composition is to mix a ZnO raw material powder and a Ti raw material powder.
  • A1 ⁇ and Zn ⁇ are 50-75% by weight, B ⁇ force is 30% by weight, Si ⁇ is
  • TiO 2 titanium oxide
  • ZnO 2 Zinc oxide
  • ZnO Zinc oxide
  • Each powder of ZnTiO and ZnTiO is individually prepared to obtain the dielectric ceramic composition of the present invention.
  • titanium oxide and zinc oxide were weighed at a molar ratio of 1: 1 and the same as Zn TiO.
  • ZnTiO is produced by the same method as 424. These ZnTiO, ZnTiO, and Ti ⁇ ⁇ ⁇ , Al
  • O and glass are weighed in a predetermined ratio and wet-mixed with a solvent such as water or alcohol.
  • pulverization is performed to prepare a dielectric ceramic raw material powder to be a target dielectric ceramic composition.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention is fired, and its dielectric properties are measured as pellets of the dielectric porcelain.
  • the dielectric ceramic raw material powder by mixing such organic by-Nda polyvinyl alcohol was homogenized, dried, after subjected to grinding, the pellet pressing (pressure 100- LOOOKg N m 2 or so) to .
  • the obtained molded product is 800-1000 under an atmosphere of oxygen-containing gas such as air.
  • Dielectric porcelain in which 1 ⁇ phase and glass phase coexist can be obtained.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention in the second embodiment can be used as a material for various multilayer ceramic parts in the same manner as in the first embodiment.
  • the multilayer ceramic component of the present invention according to the second aspect is the same as the above, except that the dielectric layer is a dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition of the second aspect of the present invention. It is obtained in the same way as in the first embodiment.
  • TiO titanium oxide
  • ⁇ zinc oxide
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction diagram of the sintered body. As shown in FIG. 3, even in the sintered body of the dielectric ceramic composition of the present invention, the Zn TiO phase, the ZnTiO phase, and the TiO phase
  • the dielectric resonance method was used to measure the unloaded Q value, relative permittivity ⁇ , and temperature of the resonance frequency at a resonance frequency of 7 to 11 GHz.
  • the coefficient ⁇ was determined. Table 2 shows the results.
  • the no-load Q value of the obtained triplate-type resonator was evaluated at a resonance frequency of 2 GHz. As a result, the no-load Q as a triplate type resonator was 210. As described above, by using the dielectric porcelain composition according to the present invention, excellent properties are obtained. A triplate type resonator was obtained.
  • the base material was mixed with the glass at the compounding amounts shown in Table 1, and then a pellet-shaped sintered body was prepared under the same conditions as in Example 1. Various properties were evaluated. Table 2 shows the results.
  • the base material was mixed with the glass at the compounding amounts shown in Table 1, and then a pellet-shaped sintered body was prepared under the same conditions as in Example 1. Various properties were evaluated. Table 2 shows the results.
  • the base material was mixed with the glass at the compounding amounts shown in Table 1 and then ground until the particle size reached the average particle size shown in Table 1, and the pellet shape was sintered under the same conditions as in Example 1.
  • the aggregate was produced and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • Examples 10-12 (belonging to the first embodiment of the present invention): (Effect of glass composition) Zn TiO, ZnTiO and TiO blended amount shown in Table 1 as in Example 1 above Mixed in
  • the base material was mixed with the glass at the compounding amounts shown in Table 1, and then a pellet-shaped sintered body was prepared under the same conditions as in Example 1. Various properties were evaluated. Table 2 shows the results.
  • the temperature coefficient ⁇ of the resonance frequency is larger than +50 ppm / ° C, and when x ′ is larger than 0.8, the temperature coefficient ⁇ force of the resonance frequency is smaller than S_50 ppmZ ° C. Table 2 shows the results.
  • the base material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 1, and a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. While the molar ratio y 'of Ti ⁇ ⁇ is greater than 0.2
  • the base material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 1, and a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1.
  • the amount of glass was less than 3 parts by weight, sintering was not performed below 1000 ° C.
  • the amount of glass was more than 30 parts by weight, it eluted at 900 ° C or higher and reacted with the setter. Table 2 shows the results.
  • Example 15 (belonging to the second aspect of the present invention):
  • Glass powder composed of 1.5% by weight of Al ⁇ , 7% by weight of BaO and 20% by weight of B ⁇
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction diagram of the sintered body. As shown in FIG. 4, the sintered body of the dielectric ceramic composition of the present invention also
  • the dielectric resonance method is used to measure the no-load Q value at a resonance frequency of 7 to 11 GHz, the relative permittivity ⁇ , and the temperature coefficient of the resonance frequency. ⁇ was determined. Table 4 shows the results.
  • the unloaded Q value of the obtained triplate type resonator was evaluated at a resonance frequency of 2 GHz.
  • the no-load Q as a triplate type resonator was 210.
  • a triplate type resonator having excellent characteristics was obtained.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15 to obtain a sintered body in the same manner as in Example 15.
  • Table 4 shows the results.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15 to obtain a sintered body in the same manner as in Example 15.
  • Table 4 shows the results.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15 to obtain a sintered body in the same manner as in Example 15.
  • Table 4 shows the results. A1 ⁇ ⁇ was added as in the above example
  • the relative dielectric constant ⁇ , the low dielectric loss (high Q value) and the temperature coefficient ⁇ of the resonance frequency are small and stable over a wide firing temperature range of 850 to 950 ° C. It can be seen that the specified characteristics can be obtained.
  • the mixed material was used as a base material, and after mixing this base material and various glasses described in Table 3 in the amounts shown in Table 3, pulverized until the particle diameter reached the average particle size shown in Table 3.
  • a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as described above, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 15. Table 4 shows the results.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15 to obtain a sintered body in the same manner as in Example 15.
  • Table 4 shows the results.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15.
  • the molar ratio x of Zn TiO is
  • the coefficient ⁇ was larger than +50 ppm / ° C, and when y was 0, the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency was smaller than S-50 ppm / ° C. Table 4 shows the results.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15. However, the molar ratio z of Ti ⁇ is 0.
  • the mixed material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3 and then mixed in Example 1.
  • a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in 5, except that the firing temperature was also 900 ° C. However, when the molar ratio w of Al O is 0, the temperature coefficient of the resonance frequency is obtained by firing at 850 ° C.
  • the firing temperature was over 1000 ° C.
  • Table 4 shows the results.
  • the mixed material was used as a base material, and after mixing this base material and various glasses described in Table 3 in the amounts shown in Table 3, a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15.
  • a glass composition outside the range of the glass composition used in the present invention was used, the glass was melted with a sulfuric acid solution (Comparative Example 35), did not sinter at 1000 ° C or less, or did not melt at 800 ° C or more. In some cases, glass was eluted (Comparative Examples 28 34, 36-42). Table 4 shows the results.
  • the combined material was used as a base material, and the base material and glass were mixed at the compounding amounts shown in Table 3, and then a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 15.
  • the amount of glass was less than 3 parts by weight, sintering did not occur below 1000 ° C.
  • the amount of glass was more than 30 parts by weight, the glass eluted at 900 ° C and reacted with the setter. Table 4 shows the results.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention By using the dielectric ceramic composition of the present invention, it is possible to perform firing at a melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component, which is conventionally difficult, so that electronic components can be formed. In such cases, these metals can be used as internal conductors for interiorization and multilayering.
  • the dielectric porcelain obtained by firing the dielectric porcelain composition of the present invention has a relative permittivity ⁇ power of S10 to 40, preferably about 15 to 25, so that a multilayer ceramic part or the like can be formed to an appropriate size. It has a low dielectric loss tan ⁇ (high Q value) and an absolute value of the temperature coefficient ⁇ of the resonance frequency of 50 ppm / ° C or less. According to the present invention, such an invitation f
  • Dielectric porcelain composition for obtaining electric porcelain and method for producing the same especially dielectric porcelain composition with less variation in characteristics due to fluctuations in firing temperature and less variation in composition during sintering And a method of manufacturing the same. Furthermore, according to the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer using such a dielectric ceramic composition and an internal electrode using Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component. Provided are multilayer ceramic components such as LC filters.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a triplate type resonator according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of the resonator shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a sintered body of the dielectric ceramic composition obtained in Example 1 and applied to the present invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of a sintered body of a dielectric porcelain composition obtained in Example 15 and useful for the present invention.

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Abstract

　積層セラミック部品を適度な大きさに形成できるように比誘電率εｒが１５から２５程度で、Ｃｕ、Ａｇといった低抵抗導体の同時焼成による内装化、多層化ができる８００～１０００°C以下の温度での焼成が可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／°C以下である誘電体磁器組成物は、一般式ｘ’Ｚｎ２ＴｉＯ４−（１−ｘ’−ｙ’）ＺｎＴｉＯ３−ｙ’ＴｉＯ２で表され、ｘ’が０．１５＜ｘ’＜０．８、ｙ’が０≦ｙ’≦０．２の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯが５０～７５重量％、Ｂ２Ｏ３が５～３０重量％、ＳｉＯ２が６～１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．５～５重量％、ＢａＯが３～１０重量％である無鉛低融点ガラスを３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる。

Description

明 細 書
誘電体磁器組成物、並びにその製造方法、それを用いた誘電体磁器及 び積層セラミック部品
技術分野
[0001] 本発明は、比誘電率が 15— 25程度で、共振周波数の温度係数て の絶対値が小
f
さぐ低抵抗導体である Au、 Agや Cu等と同時焼成が可能で、積層セラミック部品に 好適な低レ、誘電損失（高レ、Q値）を有する誘電体磁器及び該誘電体磁器を得るため の組成物、その製造方法、ならびにそれを用いた積層セラミックコンデンサや LCフィ ルタ等の積層セラミック部品に関するものである。
[0002] 特に、本発明は、 Zn Ti〇及び ZnTiO更には必要に応じ Ti〇を含む主成分、並
2 4 3 2
びにガラス成分からなる誘電体磁器組成物、及びその製造方法、ならびにそれを用 いた誘電体磁器及び積層セラミック部品、更には、 Zn TiO 、 ZnTiO 、 Al O更に
2 4 3 2 3 は必要に応じ TiOを含む主成分、並びにガラス成分からなる誘電体磁器組成物、お
2
よびその製造方法、並びにそれを用いた誘電体磁器および積層セラミック部品に関 する。
背景技術
[0003] 近年、マイクロ波回路の集積化に伴レ、、小型でかつ誘電損失 (tan δ )が小さく誘電 特性が安定した誘電体共振器が求められている。そのため誘電体共振器部品として は内部に層状に電極導体を構成した積層チップ部品の市場が拡大している。これら 積層チップ部品の内部導体としては Au、 Pt、 Pd等の貴金属が用いられてきた力 コ ストダウンの観点からこれら導体材料より比較的安価な Agもしくは Cu、または Agもし くは Cuを主成分とする合金にかわりつつある。特に Agまたは Agを主成分とする合金 はその直流抵抗が低いことから、誘電体共振器の Q特性を向上させることができる等 の利点がありその要求が高まっている。しかし Agまたは Agを主成分とする合金は融 点が 960°C程度と低ぐこれより低い温度で安定に焼結できる誘電体材料が必要とな る。
[0004] また、誘電体共振器を用いて誘電体フィルタを形成する場合、誘電体材料に要求 される特性は、 （1 )温度変化に対する特性の変動を極力小さくするため誘電体の共 振周波数の温度係数 τ の絶対値が小さいこと、（2)誘電体フィルタに要求される挿 f
入損失を極力小さくするため誘電体の Q値が高いこと、である。さらに携帯電話等で 使用されるマイクロ波付近では誘電体の比誘電率 ε により共振器の長さが制約を受 けるために、素子の小型化には比誘電率 ε が高いことが要求される。ここで、誘電体 共振器の長さは使用電磁波の波長が基準となる。比誘電率 ε の誘電体中を伝播す る電磁波の波長 λは、真空中の電磁波の伝播波長を λ とすると λ = λ / ( ε ) 1 2
0 O r となる。
[0005] したがって素子は使用される誘電体材料の誘電率が大きいほど小型化できる。しか し素子が小さくなりすぎると要求される加工精度が厳しくなり現実の加工精度が低下 し、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途等によって素子が小さく なりすぎないように、比誘電率 ε は適切な範囲（例えば 10 40、好ましくは 15から 2 5程度）のものが要求される。
[0006] そこで、これらの要求を満足するために、 1000°C以下で誘電体部材を作製可能な 誘電体材料としては、樹脂中に無機誘電体粒子を分散したもの（日本国特開平 6— 1 32621号公報 [特許文献 1 ] )や、 Ba〇一 TiO— Nd O系セラミックスとガラスとの複合
2 2 3
材料からなるガラスセラミックス（日本国特開平 10-330161号公報 [特許文献 2]：第 3頁段落番号 [0005]及び表 1参照）が知られている。また、 TiOと ZnOとを含みさら
2
に、 B O系ガラスを含有する誘電体磁器も知られている（日本国特許第 3103296
2 3
号公報 [特許文献 3] )。
[0007] しかしながら、 日本国特開平 6-132621号公報に示された素子では、耐熱温度が 400°C程度であり Ag等を配線導体として用いての同時焼成による多層化、微細な配 線化ができなレヽとレ、う問題があった。
[0008] また日本国特開平 10—330161号公報に示されたガラスセラミックス材料は比誘電 率 ε が 40より大きいために素子が小さくなりすぎて要求される加工精度が厳しくなり 現実の加工精度が低下し、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなる問題点が あった。
[0009] さらに、 日本国特許第 3103296号公報に記載されている組成では、実施例から分 かるように、比誘電率 ε 25— 70程度と高ぐ誘電特性の温度係数も組成により大 きく変動し絶対値が 700ppm/°Cを超えるものもある。高周波の誘電体部品を提供 するには、適度な比誘電率で、誘電特性の温度依存性が小さぐかつ、高い Q値を 有する材料が求められている。
[0010] さらに、誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器の誘電特性は、焼成温 度や組成の変動により、変動したりばらついたりするのが通常であり、これらの焼成温 度や組成の変動による特性の変動またはばらつきは、量産の場合の歩留まりを低下 させるという問題がある。
特許文献 1 :日本国特開平 6 - 132621号公報
特許文献 2 :日本国特開平 10 - 330161号公報
特許文献 3 :日本国特許第 3103296号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電 率 ε 力 から 40好ましくは 15から 25程度で、 Cu、 Agといった低抵抗導体の同時 焼成による内装化、多層化ができる 800— 1000°C以下の温度での焼成が可能で、 かつ、低い誘電損失 tan δ (高い Q値）を有し、共振周波数の温度係数て の絶対値 f が 50ppmZ°C以下である誘電体磁器、それを得るための誘電体磁器組成物とくに 焼成温度の変動による特性の変動やばらつきが少なくまた焼結時の組成変動の少 ない誘電体磁器組成物、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の 目的は、このような誘電体磁器からなる誘電体層と Cuまたは Agを主成分とする内部 電極とを有する積層セラミックコンデンサや LCフィルタ等の積層セラミック部品を提供 することである。
課題を解決するための手段
[0012] ( 1 )本発明の第 1の態様
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 ZnTiOと、 Zn Ti
3 2
O及び更に必要に応じて TiOを含む混合物に対して、少なくとも Zn〇、 B〇、 SiO
4 2 2 3
、 Al〇及び Ba〇を含むガラスを添加することにより、 800力、ら 1000°Cの焼成を行 つた後においても ZnTiO
3、 Zn TiO及び TiOの生成相比を変動させることなぐ 15
2 4 2
一 25の範囲の ε と低い誘電損失 tan 5 (高い Q値）を得ることができること、また、 Zn Oを含むガラスを用いることで ZnTiOと Zn TiO力 の Zn〇成分のガラス中への溶
3 2 4
解を極力抑制することができるために組成変化による誘電特性の変動を抑制でき、 配線導体として Cu及び Ag等を用いた多層化、微細配線化が可能であることを知見 し、本発明に至った。
[0013] 即ち、本発明は、一般式 x' Zn TiO _ (l_x'_y' ) ZnTiO -y' TiOで表され、 x'
2 4 3 2
が 0. 15 <x' < 0. 8、y'が 0≤y'≤0. 2の範囲内である主成分 100重量部に対して 、 Zn〇が 50 75重量％、 B O力 5— 30重量％、 SiO力 ¾
2 3 2 一 15重量％、 A1〇が 0
2 3
. 5— 5重量％、 Ba〇が 3 10重量％である無鉛低融点ガラスを 3重量部以上 30重 量部以下含有せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。
[0014] また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を焼成してなる、 Zn TiO
2 4、 ZnTiO、及
3 び Ti〇 の結晶相（但し、 TiO の結晶相は無くともよレ、。以下同様。）とガラス相とから
2 2
なる誘電体磁器に関する。
[0015] さらに、本発明は、 ZnO原料粉末と TiO原料粉末とを混合し、仮焼することにより、
2
Zn TiO、 ZnTiO及び TiO力 なるセラミック粉末（但し、 TiOの含有量は零であ
2 4 3 2 2
つてもよレ、。以下同様。）を得、該セラミック粉末に ZnOが 50— 75重量％、 B Oが 5
2 3 一 30重量％、 SiO力
2 一 15重量％、 A1〇が 0. 5— 5重量％、 Ba〇が 3— 10重量
2 3
%である無鉛低融点ガラスを混合することを特徴とする前記誘電体磁器組成物の製 造方法に関する。
[0016] さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該 内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、 前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成さ れ、前記内部電極が Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを主成分とする合 金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
[0017] (2)本発明の第 2の態様
本発明者等は、また、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 ZnTiO
3、 Zn
TiOおよび Al〇、更に必要に応じて Ti〇を含む混合物に対して、少なくとも Zn〇 、 B Oを含むガラスを添加することにより、 800から 1000°Cの焼成を行った後にお
2 3
いても ZnTiO、 Zn Ti〇、 TiOおよび Al〇 の生成相比を変動させることなぐ好ま
3 2 4 2 2 3
しい範囲の ε と低い誘電損失 tan 5 (高い Q値）を得ることができること、また、 ZnO を含むガラスを用いることで ZnTiOと Zn TiO力 の ZnO成分のガラス中への溶解
3 2 4
を極力抑制することができるために組成変化による誘電特性の変動を抑制でき、配 線導体として Cuおよび Ag等を用いた多層化、微細配線化が可能であることを知見し 、本発明に至った。
[0018] 即ち、本発明は、一般式 xZn TiO -yZnTiO _zTi〇 -wAl Oで表され、 xが 0.
2 4 3 2 2 3
15<χ< 1. 0、 y力 S0<y< 0. 85、 z力 S〇≤z≤0. 2、 w力 S〇<w≤0. 2、た し、 x + y + z+w= lの範囲内である主成分 100重量部に対して、 Zn〇を 50— 75重量％、 B
2
Oを 5 30重量％、 Si〇を 6— 15重量％、 A1〇を 0. 5— 5重量％、 Ba〇を 3— 10
3 2 2 3
重量％含む無鉛低融点ガラスを 3重量部以上 30重量部以下含有せしめてなる誘電 体磁器組成物に関する。
本発明の誘電体磁器組成物の好ましい態様として、 Xが 0. 15< x< 0. 99、 y力 SO. 0 05<y< 0. 85、 w力 SO. 005 <w≤0. 2のもの力 S挙げられる。
[0019] さらに、本発明は、前記誘電体磁器組成物を焼成してなる、 Zn TiO、 ZnTiO、 T
2 4 3 i〇、及び Al〇の結晶相（但し、 TiOの結晶相は無くともよレ、。以下同様。）とガラス
2 2 3 2
相とからなることを特徴とする誘電体磁器に関する。
[0020] また、本発明は、 ZnO原料粉末と TiO原料粉末を混合し、仮焼することにより、 Zn
2 2
TiO、 ZnTiOおよび Ti〇力 なるセラミック粉末（但し、 TiOの含有量は零であつ
4 3 2 2
てもよレ、）を得、該セラミック粉末に Al Oと、 ZnOが 50— 75重量0 /0、 B O力 一 30
2 3 2 3 重量％、 Si〇力 S6— 15重量％、 A1〇が 0. 5— 5重量％、 Ba〇が 3— 10重量％であ
2 2 3
る無鉛低融点ガラスとを混合することを特徴とする前記誘電体磁器組成物の製造方 法に関する。
[0021] さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該 内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、 前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成さ れ、前記内部電極が Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを主成分とする合 金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
発明の効果
[0022] Zn TiO、 ZnTiO及び任意成分としての Ti〇力 なる結晶成分と特定のガラス成
2 4 3 2
分とからなる組成とすることにより、 1000°C以下の焼成温度で焼成可能であり、焼成 後の誘電体磁器の比誘電率 ε 力 25程度で、誘電損失が小さぐ共振周波数 の温度係数の絶対値が 50ppmZ°C以下とすることができる。これにより、 Cuもしくは Ag単体、又は Cuもしくは Agを主成分とする合金材料からなる内部電極を有する積 層セラミック部品を提供することができる。
[0023] Zn TiO、 ZnTiO、 Al O及び任意成分としての TiO力もなる結晶成分にガラス
2 4 3 2 3 2
成分を含有させた特定の組成とすることにより、 1000°C以下の焼成温度で焼成可能 であり、焼成後の誘電体磁器の比誘電率 ε 力 S10— 40、好ましくは、 15— 25程度で 、誘電損失が小さぐ共振周波数の温度係数の絶対値が 50ppm/°C以下とすること ができ、さらに、これらの特性が焼成温度により変動しにくい誘電体磁器組成物を提 供できる。これにより、 Cuもしくは Ag単体、又は Cuもしくは Agを主成分とする合金材 料からなる内部電極を有する積層セラミック部品を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] (1)本発明の第 1の態様
以下、本発明の第 1の態様の誘電体磁器組成物にっレ、て具体的に説明する。
[0025] 本発明の誘電体磁器組成物は、 Zn TiO
2 4、 ZnTiO、及び任意成分としての TiO
3 2 力 なる主成分とガラス成分を含有してなる誘電体磁器組成物であり、主成分は、一 般式 x' Zn TiO -(l-x'-y' ) ZnTiO -y' TiOで表され、 x'が 0· 15く χ 'く 0. 8
2 4 3 2 、 y'が 0≤y'≤0. 2の範囲内であり、ガラス成分は、 ZnOが 50— 75重量0 /0、 B〇力 ¾
2 3 一 30重量％、 SiO力 ¾一 15重量％、 A1〇が 0. 5— 5重量％、 Ba〇が 3— 10重量
2 2 3
%である無鉛低融点ガラスである。本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分 100 重量部に対して、ガラス成分を 3重量部以上 30重量部以下含有せしめてなる。
[0026] 前記組成において x'は 0. 15を超え 0. 8より小さいことが好ましい。 x'が 0. 15以 下、あるいは x'が 0. 8以上では τ の絶対値が 50ppm/°Cを超え好ましくない。
[0027] また、前記組成において y'は 0 0. 2の範囲であることが好ましレ、。 TiOを含有す ることにより誘電率がやや増加する傾向にある力 S、 y'が 0. 2以下の組成ではいずれ も本発明の目的とする効果を得ることができる。 y'が 0· 2より大きい場合は、 τ が + 5 Oppm/°Cを超え好ましくなレ、。
[0028] また、本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックス母材となる前記主成分 100重量 部に対してガラス成分の添カ卩量が 3 30重量部の範囲であることが好ましい。ガラス 成分の添加量が 3重量部未満の場合は、焼成温度が Agもしくは Cu、または Agもしく は Cuを主成分とする合金の融点以上の温度となり、本発明の目的の一つであるこれ らからなる電極の使用ができなくなるため好ましくなレ、。ガラス成分の添カ卩量が 30重 量部を超える場合は、ガラス溶出により良好な焼結ができなくなる傾向にある。
[0029] また、本発明に用いる Zn TiOは酸化亜鉛 ZnOと酸化チタン TiOとをモル比 2 : 1
2 4 2
で混合し焼成することにより得ることができる。また、 ZnTiOは Zn〇と Ti〇とをモル
3 2 比 1 : 1で混合し焼成することにより得ることができる。 Zn TiO及び ZnTiOの原料と
2 4 3 して、 TiOと ZnOの他に、焼成時に酸化物となる Zn及び/又は Tiを含有する硝酸
2
塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、及び有機金属化合物等を使用してもよい。
[0030] 本発明の誘電体磁器組成物では、特定のガラスを所定量含有することを特徴とす る。ここで、本発明に用いるガラスとしては、 ZnO力 S50— 75重量0 /0、 B O力
2 3 一 30 重量％、 SiO力 一 15重量％、 Al Oが 0. 5— 5重量％、 Ba〇が 3— 10重量％の割
2 2 3
合で含まれるものが使用され、これら酸化物成分を所定割合で配合したものを溶融、 冷却し、ガラス化したものが使用される。
[0031] ここで、本発明で使用するガラスの組成について以下に説明する。 ZnOについて は、 50重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくな る傾向にあり、 75重量％超では所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。 B
2
Oについては、 5重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結が
3
できなくなる傾向にあり、 30重量％超ではガラス溶出により良好な焼結ができなくな る傾向にある。 SiOについては、 6重量％未満及び 15重量％超でガラスの軟化点が
2
高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にある。 A1〇については、 0. 5重
2 3
量％未満では化学的耐久性が低くなる傾向にあり、 5重量％超では所望温度でのガ ラス化が困難になる傾向にある。 Ba〇については、 3重量％未満及び 10重量％超で 所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。またガラス中に Pb、 Biの成分を含 むと誘電体磁器組成物の Q値が低下する傾向にある。本発明の誘電体磁器組成物 は、ガラス中に Pbを含まないことで、 Pbによる環境汚染を発生させることがない。
[0032] 本発明によれば、一般式 x' Zn TiO - (l-x'-y' ) ZnTiO -y' TiOで表され、 x'
2 4 3 2
が 0. 15 <x' < 0. 8、y'が 0≤y'≤0. 2の範囲内である主成分 100重量部に対して 、 Zn〇が 50 75重量％、 B O力 5— 30重量％、 SiO力 ¾ 重量
2 3 2 一 15 ％、 A1〇が 0
2 3
. 5— 5重量％、 Ba〇が 3 10重量％である無鉛低融点ガラスを 3重量部以上 30重 量部以下含有させることにより、 800— 1000°Cの焼成温度で低温焼結可能である。 このような誘電体磁器組成物を焼成して本発明の誘電体磁器を得ることが出来る。 本発明の誘電体磁器の比誘電率 ε は、 15 25程度で、無負荷 Q値が大きぐ共振 周波数の温度係数 τ の絶対値が 50PPmZ°C以下の特性を有する。誘電体磁器の f
組成は、焼成前の誘電体磁器組成物の各原料組成とほぼ同じであり、 Zn TiO
2 4、 Zn
TiO、及び TiOの結晶相とガラス相とからなる。本発明の誘電体磁器組成物により
3 2
、低温焼成が可能で、上記のような特性の誘電体磁器を得ることができる。
[0033] 本発明では、焼成前に Zn TiO
2 4、 ZnTiO、任意成分としての TiOの各粒子及び
3 2
ガラス粒子は、個別に粉碎し混合されるか、あるいは、各原料粒子は混合された状態 で粉砕されるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は分散性を高め、高い無負 荷 Q値と安定した比誘電率 ε を得るために 2. 0 / m以下、好ましくは 1. Ο μ ΐη以下 であることが好ましい。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる 場合があるので、 0· 05 /i m以上とするのが好ましい。
[0034] 次に、本発明の誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の製造方法について説明する 。本発明の誘電体磁器組成物は、 Zn〇原料粉末と TiO原料粉末とを混合し、仮焼
2
することにより、 Zn TiO
2 4、 ZnTiO及び任意成分としての TiO力 なるセラミック粉
3 2
末を得、該セラミック粉末に Zn〇が 50— 75重量％、 B〇力
2 3 一 30重量％、 SiO力
2 一 15重量％、 A1〇が 0. 5— 5重量％、 Ba〇が 3— 10重量％である無鉛低融点ガラ
2 3
スを混合することにより得られる。 Zn TiO
2 4、 ZnTiO及び TiO力、らなるセラミック粉末
3 2
は、それぞれ単独で調製してもよいし、 ZnOと Ti〇の原料比を調整して直接、 Zn Ti
2 2
O、 ZnTiO及び TiOが混合した粉末を得ても良い。 [0035] Zn TiO、 ZnTiOの各粉末を個別に調製し、本発明の誘電体磁器組成物を得る
2 4 3
方法についてさらに説明する。まず、酸化亜鉛と酸化チタンを 2 : 1のモル比率に秤量 し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去 した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて 900— 1200°Cで約 1 一 5時間程度仮焼する。このようにして得られた仮焼粉は Zn TiO力、らなる。次に酸
2 4
化チタンと酸化亜鉛を 1： 1のモル比率に秤量し、 Zn TiOと同様な作製方法で ZnTi
2 4
Oを作製する。これら Zn TiO、 ZnTiO、及び Ti〇からなる主成分を所定量秤量し
3 2 4 3 2
、さらに、 Zn〇が 50— 75重量％、 B〇力
2 3 一 30重量％、 Si〇力
2 一 15重量％、 A1
2
Oが 0. 5 5重量％、 BaOが 3— 10重量％である無鉛低融点ガラスを主成分に対し
3
所定の比率になるように秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続い て、水、アルコール等を除去した後、粉砕して目的の誘電体磁器組成物となる誘電 体磁器原料粉末を作製する。
[0036] 本発明の誘電体磁器組成物は焼成し、誘電体磁器のペレットとして誘電特性を測 定する。詳しくは、前記誘電体磁器原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バイ ンダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形 (圧 力 100— lOOOKgん m2程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲 気下にて 800— 1000°Cで焼成することにより、 Zn TiO相、 ZnTiO相、 Ti〇相及
2 4 3 2 びガラス相が共存する誘電体磁器を得ることができる。
[0037] 第 1の態様の本発明の誘電体磁器組成物は、必要により適当な形状、及びサイズ に加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、及びシートと電極による積 層化を行うことにより、各種積層セラミック部品の材料として利用できる。積層セラミツ ク部品としては、積層セラミックコンデンサ、 LCフイノレタ、誘電体共振器、誘電体基板 などが挙げられる。
[0038] 第 1の態様の本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に 形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており 、前記誘電体層が前記第 1の態様の本発明の誘電体磁器組成物を焼成して得られ る誘電体磁器にて構成され、前記内部電極が Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若し くは Agを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は 、誘電体磁器からなる誘電体層と、 Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを 主成分とする合金材料とを、同時焼成することにより得られる。
[0039] 上記第 1の態様の本発明の積層セラミック部品の一実施形態として、例えば図 1及 び図 2に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。図 1は本発明に係る一実施 形態のトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図であり、図 2はその模式的断 面図である。図 1及び図 2に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電 体層 1と、該誘電体層間に形成された内部電極 2と、該内部電極に電気的に接続さ れた外部電極 3とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、 内部電極 2を中央部に配置して複数枚の誘電体層 1を積層して得られる。内部電極 2は、図に示した第 1の面 Aからこれに対向する第 2の面 Bまで貫通するように形成さ れており、第 1の面 Aのみ開放面で、第 1の面 Aを除く共振器の 5面には外部電極 3 が形成されており、第 2の面 Bにおいて内部電極 2と外部電極 3が接続されている。内 部電極 2の材料は、 Cuまたは Agあるいは、それらを主成分とする合金材料で構成さ れている。本発明の誘電体磁器組成物は低温で焼成できるため、これらの内部電極 の材料が使用できる。
[0040] (2)本発明の第 2の態様
以下、本発明の第 2の態様の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
[0041] 本発明の誘電体磁器組成物は、 Zn TiO 、 ZnTiO、 Al O及び任意成分としての
2 4 3 2 3
TiO力 なる主成分とガラス成分を含有してなる誘電体磁器組成物であり、主成分
2
は、一般式 xZn TiO -yZnTiO— zTiO -wAl Oで表され、 xが 0· 15 < χ< 1. 0、
2 4 3 2 2 3
y力 SOく yく 0. 85、 z力 ≤ζ≤0. 2、wが 0 <w≤0. 2、ただし、 x + y + z + w= 1の 範囲内である。 Zn TiO、 ZnTiO 、 TiO 、 Al Oは、結晶形態を有している。一方、
2 4 3 2 2 3
ガラス成分としては、 Zn〇を 50— 75重量％及び B〇を 5— 30重量％含むガラスが
2 3
挙げられる。本発明の誘電体磁器組成物では、前記主成分 100重量部に対して、前 記ガラス成分を 3重量部以上 30重量部以下含有せしめてなる。
[0042] 前記組成において Zn Ti〇のモル分率 xは 0. 15を超え 1. 0未満とくに 0. 15を超
2 4
え 0. 99未満の範囲であることが好ましレ、。 Xが 0. 15以下の場合、あるいは Xが 1. 0 の場合は τ の絶対値が 50ppm/°Cを超え好ましくない。 [0043] また、前記組成において ZnTiOのモル分率 yは 0を超え 0· 85未満とくに 0. 005を
3
超え 0. 85未満の範囲であることが好ましい。 yが 0の場合、あるいは yが 0. 85以上の 場合には、 τ の絶対値が 50ppm/°Cを超え好ましくない。
[0044] また、前記組成において Ti〇のモル分率 zは 0— 0. 2の範囲であることが好ましい
2
。 Ti〇を含有することにより誘電率がやや増加する傾向にあるが、 zが 0. 2以下の組
2
成ではいずれも本発明の目的とする効果を得ることができる。 zが 0. 2より大きい場合 は、 τ が + 50ppm/°Cを超え好ましくない。
f
[0045] また、前記組成において Al Oのモル分率 wは 0を超え 0. 2以下とくに 0. 005を超
2 3
え 0. 2以下の範囲であることが好ましい。 wが 0の場合は、焼成温度の変動による誘 電特性の変動が大きくなり、そのため焼結温度範囲が狭くなるため好ましくない。 wが 0. 2より大きい場合は、焼結温度が Agもしくは Cu、または Agもしくは Cuを主成分と する合金の融点以上の温度となり、本発明の目的の一つであるこれら電極の使用が できなくなるため好ましくない。
[0046] また、本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックス母材となる前記主成分 100重量 部に対してガラス成分の添加量が 3— 30重量部の範囲であることが好ましい。ガラス 成分の添加量が 3重量部未満の場合は、焼成温度が Agもしくは Cu、または Agもしく は Cuを主成分とする合金の融点以上の温度となり、本発明の目的の一つであるこれ らからなる電極の使用ができなくなるため好ましくなレ、。ガラス成分の添加量が 30重 量部を超える場合は、ガラスが溶出し、良好な焼結ができなくなり好ましくない。
[0047] また、本発明に用いる Zn TiOは酸化亜鉛 ZnOと酸化チタン TiOとをモル比 2 : 1
2 4 2
で混合し焼成することにより得ることができる。また、 ZnTiOは ZnOと TiOとをモル
3 2 比 1 : 1で混合し焼成することにより得ることができる。 Zn TiOおよび ZnTiOの原料
2 4 3 として、 Ti〇と ZnOの他に、焼成時に酸化物となる Zn及び
2 Z又は Tiを含有する硝酸 塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、および有機金属化合物等を使用してもよい。
[0048] 本発明に用いるガラスとしては、 Zn〇を 50— 75重量％含むガラスが好ましい。ガラ スに ZnO成分を含有することにより、主成分を構成する Zn TiOおよび ZnTiO の Z
2 4 3 n〇成分がガラス相に移ることを抑制することができ、焼成時の組成変化による誘電 特性の変動を少なくすることができる。また、ガラスに B Oを 5 30重量％含むと低 温焼結が進みやすくなるので好ましい。特に好ましいガラス成分としては、 Zn〇が 50 一 75重量％、 B O力 一 30重量％、 Si〇力 ¾一 15重量％、 Al Oが 0. 5— 5重量
2 3 2 2 3
%、 Ba〇が 3— 10重量％の割合で含まれるものが挙げられる。このガラス成分と前記 主成分とを混合させた誘電体磁器組成物では、比誘電率 ε 力 Si 5— 25程度の好ま しい範囲とすることができる。配合するガラスとしては、上記のような各酸化物成分を 所定割合で配合したものを溶融、冷却し、ガラス化したものが使用される。尚、ここで 、本発明で使用するガラスの組成について以下に説明する。 Zn〇については、 50重 量％未満ではガラスの軟ィ匕点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向に あり、 75重量％超では所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。 B〇につい
2 3 ては、 5重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくな る傾向にあり、 30重量％超ではガラス溶出により良好な焼結ができなくなる傾向にあ る。 Si〇については、 6重量％未満及び 15重量％超でガラスの軟化点が高くなるこ
2
とにより良好な焼結ができなくなる傾向にある。 Al Oについては、 0. 5重量％未満
2 3
では化学的耐久性が低くなる傾向にあり、 5重量％超では所望温度でのガラス化が 困難になる傾向にある。 Ba〇については、 3重量％未満及び 10重量％超で所望温 度でのガラス化が困難になる傾向にある。またガラス中に Pb、 Biの成分を含むと誘電 体磁器組成物の Q値が低下する傾向にある。本発明の誘電体磁器組成物は、ガラス 中に Pbを含まなレ、ことで、 Pbによる環境汚染を発生させることがなレ、。
本発明によれば、 xZn TiO -yZnTiO— zTi〇 -wAl〇で表され、 xが 0· 15く χ
2 4 3 2 2 3
< 1. 0、 y力 S0<y< 0. 85、 z力 0≤ζ≤0. 2、 w力 S〇<w≤0. 2、た し、 x + y + z + w= lの範囲内である主成分 100重量部に対して、 Zn〇および B Oを含むガラス成
2 3
分を 3重量部以上 30重量部以下含有させることにより、 800— 1000°Cの焼成温度 で低温焼結可能である。このような誘電体磁器組成物を焼成して本発明の誘電体磁 器を得ることが出来る。本発明の誘電体磁器は、比誘電率 ε 10— 40好ましくは 1 5— 25程度で、無負荷 Q値が大きぐ共振周波数の温度係数て の絶対値が 50ppm f
/°C以下の特性を有する。誘電体磁器の組成は、焼成前の誘電体磁器組成物の各 原料組成とほぼ同じであり、 Zn TiO、 ZnTiO、 TiO、及び Al〇 の結晶相とガラス
2 4 3 2 2 3
相とからなる。本発明の誘電体磁器組成物により、低温焼成が可能で、上記のような 特性の誘電体磁器を得ることができる。
[0050] なお、本発明の誘電体磁器組成物は、焼成前の、 Zn TiO、 ZnTiO、 TiO、 Al
2 4 3 2 2 oおよび上記のガラスの混合物として表される力 調製過程において添加される溶
3
媒ゃ有機物などの添加物が混合されていても本発明の意図する誘電体磁器組成物 である。また、本発明の磁器組成の混合物は、焼成しても結晶相、ガラス相の組成の 変動が少なレ、ため、焼成後の誘電体磁器も本発明の誘電体磁器組成物からなる誘 電体磁器である。
[0051] 本発明では、焼成前に Zn TiO、 ZnTiO、 TiO、 Al Oの各粒子及びガラス粒子
2 4 3 2 2 3
は、個別に粉砕し混合される力、、あるいは、各原料粒子は混合された状態で粉砕さ れるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は分散性を高め、高い無負荷 Q値と 安定した比誘電率 ε を得るために 2. O z m以下、好ましくは 1. O z m以下であること が好ましい。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があ るので、 0· 05 μ ΐη以上とするのが好ましい。
[0052] 次に、本発明の誘電体磁器組成物および誘電体磁器の製造方法について説明す る。主成分の一部を構成する Zn TiO、 ZnTiOおよび TiOの粉末は、それぞれ単
2 4 3 2
独で調製してもよいし、 ZnOと TiOの原料比を調整して仮焼し、直接、 Zn TiO、 Zn
2 2 4
TiOおよび TiOが混合した粉末を得ても良い。 Zn TiO、 ZnTiOおよび TiOが混
3 2 2 4 3 2 合した粉末を一度の仮焼で得る場合は、 ZnOと TiOの原料粉末を予め設定した割
2
合で混合して仮焼すればよい。これに所定量の Al Oを混合することにより本発明の
2 3
誘電体磁器組成物の主成分とすることができる。本発明の誘電体磁器組成物とする には、この主成分 100重量部に対して、 ZnOを 50— 75重量％、 B〇を 5— 30重量
2 3
%含むガラス成分を 3重量部以上 30重量部以下混合すればよい。
[0053] 好ましい誘電体磁器組成物の製造方法は、 ZnO原料粉末と Ti〇原料粉末を混合
2
し、仮焼することにより、 Zn TiO、 ZnTiOおよび Ti〇力もなるセラミック粉末を得、
2 4 3 2
該セラミック粉末に A1〇と、 Zn〇が 50— 75重量％、 B〇力 一 30重量％、 Si〇が
2 3 2 3 2
6— 15重量％、 A1〇が 0. 5— 5重量％、 Ba〇が 3— 10重量％である無鉛低融点ガ
2 3
ラスを所定量混合することである。
[0054] また、 Zn TiO、 ZnTiOをそれぞれ単独で用意する場合は、酸化チタン (TiO )と 酸化亜鉛 (ZnO)を 2： 1および 1： 1のモル比率でそれぞれ混合し、仮焼すればょレ、。 得られた Zn TiO 、 ZnTiOと、 TiO 、 Al Oを所定量秤量し、混合することにより本
2 4 3 2 2 3
発明の誘電体磁器組成物の主成分とすることができる。
[0055] Zn TiO 、 ZnTiOの各粉末を個別に調製し、本発明の誘電体磁器組成物を得る
2 4 3
方法についてさらに詳細に説明する。まず、酸化チタン (TiO )と酸化亜鉛 (Zn〇）を
2
2 : 1のモル比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水 、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気 (例えば空気雰囲気）下にて 900— 1200°Cで約 1一 5時間程度仮焼する。このようにして得られた仮焼粉は Zn T
2 i〇力 なる。次に酸化チタンと酸化亜鉛を 1 : 1のモル比率に秤量し、 Zn TiOと同
4 2 4 様な作製方法で ZnTiOを作製する。これら Zn TiO 、 ZnTiOと、さらに、 Ti〇、 Al
3 2 4 3 2 2
Oとガラスを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。
3
続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕して目的の誘電体磁器組成物となる 誘電体磁器原料粉末を作製する。
[0056] 本発明の誘電体磁器組成物は焼成し、誘電体磁器のペレットとして誘電特性を測 定する。詳しくは、前記誘電体磁器原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バイ ンダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形 (圧 力 100— lOOOKgん m2程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲 気下にて 800— 1000。Cで焼成することにより、 Zn TiO相、 ZnTiO相、 TiO相、 A
2 4 3 2
1〇相およびガラス相が共存する誘電体磁器を得ることができる。
2 3
[0057] 第 2の態様の本発明の誘電体磁器組成物は、第 1の態様のものと同様にして、各 種積層セラミック部品の材料として利用できる。
[0058] 第 2の態様の本発明の積層セラミック部品は、誘電体層が前記第 2の態様の本発 明の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器であること以外は、第 1の態 様のものと同様にして得られる。
実施例
[0059] 以下に、本発明の実施例及びそれに関連する比較例を示す。
[0060] [実施例 1] (本発明の第 1の態様に属するもの）：
酸化チタン (TiO ) 0. 33モル、酸化亜鉛（ΖηΟ) 0· 66モルをエタノールと共にボ ールミルにいれ、 12時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下 100 0°Cで仮焼し、 Zn TiO仮焼粉を得た。次に TiO 0. 5モノレ、 ZnOO. 5モルを同様な
2 4 2
方法で湿式混合、仮焼して ZnTiO仮焼粉を得た。これら Zn TiO仮焼粉、 ZnTiO
3 2 4 3 仮焼粉と Ti〇を表 1に示した配合量で調製したものを母材 (主成分）とした。この母材
2
100重量部に対して、 Zn〇 63. 5重量％、 Si〇 8重量％、 Al〇 1. 5重量％、 B
2 2 3
a〇 7重量％、 B〇 20重量％から構成されるガラス粉末 10重量部を添カ卩したもの
2 3
をボールミルにいれ、 24時間湿式混合した。溶液を脱媒後、平均粒子径が l x mに なるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビュルアルコール溶液を加えて乾燥後、直 径 12mm、厚み 4mmのペレットに成形し、空気雰囲気下において、 900°Cで 2時間 焼成した。図 3に作製した焼結体の X線回折図を示した。図 3に示したように本発明 の誘電体磁器組成物の焼結体においても Zn TiO相、 ZnTiO相及び、 TiO相が
2 4 3 2 共存していることがわかる。
[0061] こうして得られた誘電体磁器を直径 7mm、厚み 3mmの大きさに加工した後、誘電 共振法によって、共振周波数 7— 11GHzにおける無負荷 Q値、比誘電率 ε 及び共 振周波数の温度係数 τ を求めた。その結果を表 2に示した。
f
[0062] [表 1]
母材《成 （モル分率） ガラス tt成 （重量 ） 粉砕後
ΖΠ2ΤΪ04 ZnTi03 Ti02 母材量 t'ラス量 平均粒子佳 χ' 1- r -y" y" Si02 A 1203 ZnO BaO B2Q3 PbO ff) fl) (am) 実施俩 1 0.22 0.77 0.01 8.0 1,5 63. 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
2 0.40 0.59 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
3 0.75 0.24 0.01 8.0 1.5 63. S 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
4 0.22 0.78 0.00 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
5 0.20 0.70 0.10 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
6 0.18 0.62 0.20 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
7 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 2
8 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 0.5
9 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 0, 1
10 0.22 0.77 0.01 6.0 1.5 71.0 3.5 18.0 0.0 0.0 100 10 1
11 0, 22 0, 77 0.01 8.0 5.0 50.0 10.0 27.0 0.0 0,0 100 10 1
12 0.22 0.77 0.01 10.0 5.0 50.0 5.0 30.0 0.0 0.0 ΐΟΟ 10 1
13 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 5 1
14 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 25 1 比お例 1 0.10 0.86 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
2 0.85 0.14 0.01 β.Ο 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
3 0.16 0.54 0.30 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
4 0.11 0.39 0.50 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0.0 100 10 1
5 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 18.5 7.0 20.0 45.0 0.0 100 10 1
6 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 20.5 7.0 20.0 0.0 43.0 100 10 1
7 0.22 0.77 0.01 20.0 0.5 75.0 2.5 2.0 0.0 0.0 100 10 1
8 0.22 0.77 0.01 17.0 7.0 42.0 1.0 33.0 0.0 0.0 100 10 1
9 0.22 0, 77 0.01 10.0 5.0 33.0 2.0 50.0 0.0 0.0 100 10 1 to 0.22 0.77 0.01 4.0 1.6 66.3 7.3 20.9 0.0 0.0 100 10 1
11 0.22 77 0.01 18.0 1.3 56.6 6.2 17.8 0.0 0.0 100 10 1
12 0.22 0, 77 0.01 8.1 0.1 64.4 7.1 20.3 0.0 0.0 100 10 1
13 0.22 0.77 0.01 7.6 7.0 60.0 6.6 18.9 0.0 ο.ΰ 100 10 1
14 0.22 0,77 0.01 11.4 2.1 48.0 10.0 28.5 0.0 0.0 100 10 1
15 0.22 0.77 0.01 4.4 0,8 80.0 3.8 11.0 0.0 0,0 100 10 1
16 0 22 0,77 0.01 8.4 1.6 66.9 2.0 21.1 0.0 0.0 100 10 1
17 0.22 0, 77 0.01 7.6 1,4 GO.1 12.0 18.9 0.0 0.0 100 10 1
18 0.22 0, 77 0.01 9.6 1.8 76.2 8.4 4,0 o.o 0.0 100 10 1
19 0, 22 0, 77 0.01 6.5 1.2 51.6 5.7 35.0 0.0 0.0 100 10 1
20 0.22 0.77 0.01 8,0 1,5 63. a 7.0 20.0 0.0 0.0 100 2 1
21 0.22 0.77 0.01 8.0 1.5 63.5 7.0 20.0 0.0 0,0 100 40 1
2]
Figure imgf000019_0001
[0064] また前記母材とガラスの混合物 100gに対して、結合剤としてポリビエルプチラール 9g、可塑剤としてジブチルフタレート 6g及び溶剤としてトルエン 60gとイソプロピルァ ルコール 30gを添加しドクターブレード法により厚さ 100 μ mのグリーンシートを作製 した。そして、このグリーンシートを、 65°Cの温度で 200kg/cm2の圧力を加える熱 圧着により、 22層積層した。その際、内部電極として Agを印刷した層が厚み方向の 中央部にくるように配置した。得られた積層体を 900°Cで 2時間焼成した後、外部電 極を形成して、トリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅 4. 9mm、高さ 1. 7mm、長さ 8. 4mmであった。
[0065] 得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数 2GHzで無負荷 Q値を評 価した。その結果、トリプレートタイプの共振器としての無負荷 Qは 210であった。この ように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有する トリプレートタイプの共振器が得られた。
[0066] [実施例 2、 3] (本発明の第 1の態様に属するもの）： (χ'の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、実施例 1と同一条 件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価 した。その結果を表 2に示した。
[0067] [実施例 4一 6] (本発明の第 1の態様に属するもの）： (y'の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、実施例 1と同一条 件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価 した。その結果を表 2に示した。
[0068] [実施例 7— 9] (本発明の第 1の態様に属するもの）：（粒径の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、粒子径が表 1記載 の平均粒子径になるまで粉碎し、実施例 1と同一条件でペレット形状の焼結体を作 製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表 2に示した。
[0069] [実施例 10— 12] (本発明の第 1の態様に属するもの）： (ガラス組成の影響） 上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材と表 1記載の種々の組成のガラスを表 1に示した配合量で 混合後、実施例 1と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な 方法で種々の特性を評価した。その結果を表 2に示した。
[0070] [実施例 13、 14] (本発明の第 1の態様に属するもの）：（ガラス量の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、実施例 1と同一条 件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 1と同様な方法で種々の特性を評価 した。その結果を表 2に示した。
[0071] [比較例 1、 2]： (χ'の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、実施例 1と同一条 件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら Zn TiOのモル比 x'が 0. 15よ
2 4
り小さいときは共振周波数の温度係数 τが + 50ppm/°Cより大きくなり、また x 'が 0 . 8より大きいときは共振周波数の温度係数 τ 力 S_50ppmZ°Cより小さくなつた。そ の結果を表 2に示した。
[0072] [比較例3、 4]： (y，の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、実施例 1と同一条 件でペレット形状の焼結体を作製した。し力、しながら Ti〇のモル比 y'が 0. 2より大き
2
い条件では共振周波数の温度係数 τ が + 50ppmZ°Cより大きくなつた。その結果 f
を表 2に示した。
[0073] [比較例 5— 19]： (ガラス組成の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材と表 1記載の種々の組成のガラスを表 1に示した配合量で 混合後、実施例 1と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら本発 明に使用したガラス組成の範囲外のガラス組成物を用いたときには、 Q値が低下し共 振周波数の温度係数 τ 力 S— 50ppm/°Cより小さくなつたり（比較例 5, 6)、硫酸溶液 でガラスが溶解したり（比較例 12)、 1000°C以下で焼結しなかったり 800°C以上でガ ラスが溶出したり（比較例 7— 1 1 , 13— 19)した。その結果を表 2に示した。
[0074] [比較例 20、 21 ]： (ガラス量の影響）
上記実施例 1と同様に Zn TiO、 ZnTiOと TiOを表 1に示した配合量で混合した
2 4 3 2
ものを母材とし、この母材とガラスを表 1に示した配合量で混合後、実施例 1と同一条 件でペレット形状の焼結体を作製した。し力、しながらガラス量が 3重量部より少ない場 合は 1000°C以下で焼結しなかった。またガラス量が 30重量部より多い場合はガラス 力 900°C以上で溶出してセッターと反応した。その結果を表 2に示した。
[0075] [実施例 15] (本発明の第 2の態様に属するもの）：
酸化チタン（TiO ) 0. 33モノレ、酸化亜鉛（ZnO) O. 66モルをエタノールと共にボ
2
ールミルにいれ、 12時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下 100 0°Cで仮焼成し、 Zn TiO仮焼粉を得た。次に TiO 0. 5モル、 ZnOO. 5モルを同様
2 4 2
な方法で湿式混合、仮焼して ZnTiO仮焼粉を得た。これら Zn TiO仮焼粉、 ZnTi
3 2 4
O仮焼粉と、 TiO粉、および Al O粉を表 3に示した配合量で調製したものを母材（
3 2 2 3
主成分）とした。この母材 100重量部に対して、 Zn〇 63. 5重量％、 SiO 8重量％
2
、 Al〇 1. 5重量％、 BaO 7重量％、 B 〇 20重量％から構成されるガラス粉末
2 3 2 3
10重量部を添加したものをボールミルにいれ、 24時間湿式混合した。溶液を脱媒後 、平均粒子径が l x mになるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビュルアルコール 溶液を加えて乾燥後、直径 12mm、厚み 4mmのペレットに成形し、空気雰囲気下に おいて、 850°Cで 2時間焼成した（実施例 15a)。図 4に作製した焼結体の X線回折 図を示した。図 4に示したように本発明の誘電体磁器組成物の焼結体においても Zn
2
TiO相、 ZnTiO相、 TiO相および、 Al O相が共存していることがわかる。また、同
4 3 2 2 3
様に作製した別のペレットを同様に 950°Cで 2時間焼成した（実施例 15b)。
[0076] こうして得られた誘電体磁器を直径 7mm、厚み 3mmの大きさに加工した後、誘電 共振法によって、共振周波数 7— 11GHzにおける無負荷 Q値、比誘電率 ε および 共振周波数の温度係数 τ を求めた。その結果を表 4に示した。
f
[0077] [表 3]
Figure imgf000023_0001
[0078] [表 4]
Figure imgf000024_0001
た前記母材とガラスの混合物 100gに対して、結合剤としてポリビュルプチラー 9g、可塑剤としてジブチルフタレート 6gおよび溶剤としてトルエン 60gとイソプロピル アルコール 30gを添加しドクターブレード法により厚さ 100 μ mのグリーンシートを作 製した。そして、このグリーンシートを、 65°Cの温度で 200kg/cm2の圧力を加える 熱圧着により、 22層積層した。その際、内部電極として Agを印刷した層が厚み方向 の中央部にくるように配置した。得られた積層体を 900°Cで 2時間焼成した後、外部 電極を形成して、トリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅 4. 9mm、高さ 1. 7mm、長さ 8. 4mmであった。
[0080] 得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数 2GHzで無負荷 Q値を評 価した。その結果、トリプレートタイプの共振器としての無負荷 Qは 210であった。この ように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有する トリプレートタイプの共振器が得られた。
[0081] [実施例 16— 18] (本発明の第 2の態様に属するもの）：（x、 yの影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 15と同様な方法で種々の 特性を評価した。その結果を表 4に示した。
[0082] [実施例 19一 21] (本発明の第 2の態様に属するもの）： (zの影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 15と同様な方法で種々の 特性を評価した。その結果を表 4に示した。
[0083] [実施例 22— 24] (本発明の第 2の態様に属するもの）：（wの影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 15と同様な方法で種々の 特性を評価した。その結果を表 4に示した。上記の実施例のように、 A1〇を添加した
2 3 本発明の誘電体磁器組成物では、 850から 950°Cの広い焼成温度範囲で比誘電率 ε 、低い誘電損失（高い Q値)および共振周波数の温度係数 τ の変動が少なく安 定した特性の得られることが分かる。
[0084] [実施例 25— 28] (本発明の第 2の態様に属するもの）： (ガラス組成の影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材と表 3記載の種々のガラスを表 3に示した配合量で 混合後、粒子径が表 3記載の平均粒子径になるまで粉砕し、実施例 15と同一条件で ペレット形状の焼結体を作製して、実施例 15と同様な方法で種々の特性を評価した 。その結果を表 4に示した。
[0085] [実施例 29、 30] (本発明の第 2の態様に属するもの）：（ガラス量の影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例 15と同様な方法で種々の 特性を評価した。その結果を表 4に示した。
[0086] [比較例 22、 23]： (x、 yの影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら Zn TiOのモル比 xが
2 4
0. 15以下のとき、または、 ZnTiOのモル比 yが 0. 85以上では共振周波数の温度
3
係数 τ が + 50ppm/°Cより大きくなり、また、 yが 0では共振周波数の温度係数 τ f 力 S-50ppm/°Cより小さくなつた。その結果を表 4に示した。
[0087] [比較例 24、 25]： (zの影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら Ti〇のモル比 zが 0.
2
2より多い条件では共振周波数の温度係数 τ が + 50ppmZ°Cより大きくなつた。そ f
の結果を表 4に示した。
[0088] [比較例 26、 27]： (wの影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 1 5と同一条件 (但し、焼成温度 900°Cも実施)でペレット形状の焼結体を作製した。し 力 ながら Al Oのモル比 wが 0の条件では 850°Cの焼成で共振周波数の温度係数
2 3
τ の絶対値が 50ppm/°Cより大きぐさらに 850から 950°Cの焼成温度範囲で共振 周波数の温度係数 τ が大きく変化し不安定であった。また wが 0. 2以上の条件では f
焼成温度が 1000°C以上になった。その結果を表 4に示した。
[0089] [比較例 28— 42]： (ガラス組成の影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3に示した配合量で
2 4 3 2 2 3
混合したものを母材とし、この母材と表 3記載の種々のガラスを表 3に示した配合量で 混合後、実施例 15と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら本 発明に使用したガラス組成の範囲外のガラス組成物を用レ、たときには、硫酸溶液で ガラスが溶解したり（比較例 35)、 1000°C以下で焼結しなかったり 800°C以上でガラ スが溶出したり（比較例 28 34， 36— 42)した。その結果を表 4に示した。
[0090] [比較例 43、 44]： (ガラス量の影響）
上記実施例 15と同様に Zn TiO、 ZnTiO、 TiOと Al Oを表 3示した配合量で混
2 4 3 2 2 3
合したものを母材とし、この母材とガラスを表 3に示した配合量で混合後、実施例 15 と同一条件でペレット形状の焼結体を作製しょうとした。し力 ながらガラス量が 3重 量部より少ない場合は 1000°C以下で焼結しなかった。ガラス量が 30重量部より多い 場合は 900°Cでガラスが溶出してセッターと反応した。その結果を表 4に示した。 産業上の利用可能性
[0091] 本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、従来困難であった Agもしくは Cu、 または Agもしくは Cuを主成分とする合金の融点以下での焼成が可能となり、電子部 品を構成する場合これら金属を内装化、多層化するための内部導体として使用する こと力 Sできる。また本発明の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器は、 積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率 ε 力 S10から 40好 ましくは 15から 25程度であり、低い誘電損失 tan δ (高い Q値）を有し、共振周波数 の温度係数 τ の絶対値が 50ppm/°C以下である。本発明によれば、このような誘 f
電体磁器を得るための誘電体磁器組成物及びその製造方法、とくに焼成温度の変 動による特性の変動の少なレ、、また、焼結時の組成変動の少ない誘電体磁器組成 物およびその製造方法、が提供される。さらに、本発明によれば、このような誘電体 磁器組成物を使用した誘電体層と Agもしくは Cu、または Agもしくは Cuを主成分とす る合金を用いた内部電極とを有する積層セラミックコンデンサや LCフィルタ等の積層 セラミック部品が提供される。
図面の簡単な説明
[0092] [図 1]本発明に係る一実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図で ある。
[図 2]図 1の共振器の模式的断面図である。
[図 3]図 3は、実施例 1で得られた本発明に力かる誘電体磁器組成物の焼結体の X線 回折図である。
[図 4]実施例 15で得られた本発明に力かる誘電体磁器組成物の焼結体の X線回折 図である。
符号の説明
[0093] 1 誘電体層
2 内部電極
3 外部電極

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 x' Zn TiO -(l-x'-y' ) ZnTiO -y' TiOで表され、 x'が 0. 15く x，く 0. 8
2 4 3 2
、 y'が 0≤y'≤0. 2の範囲内である主成分 100重量部に対して、 Zn〇力 0 75重 量％、 B O力 S5— 30重量％、 Si〇力 ¾一 15重量％、 A1〇が 0. 5— 5重量％、 Ba〇
2 3 2 2 3
が 3 10重量％である無鉛低融点ガラスを 3重量部以上 30重量部以下含有せしめ てなる誘電体磁器組成物。
[2] 請求項 1記載の誘電体磁器組成物を焼成してなる、 Zn TiO
2 4、 ZnTiO、及び TiO
3 2 の結晶相（但し、 TiOの結晶相は無くともよい）とガラス相とからなることを特徴とする
[3] Zn〇原料粉末と TiO原料粉末とを混合し、仮焼することにより、 Zn TiO
2 2 4、 ZnTiO
3 及び TiO力 なるセラミック粉末 (但し、 TiOの含有量は零であってもよい）を得、該
2 2
セラミック粉末に ZnOが 50— 75重量％、 B O力 ¾ー30重量％、 Si〇力 ¾一 15重量
2 3 2
%、 Al Oが 0. 5— 5重量％、 BaOが 3— 10重量％である無鉛低融点ガラスを混合
2 3
することを特徴とする請求項 1記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
[4] 複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的 に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前 記請求項 1記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、 前記内部電極が Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを主成分とする合金 材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。
[5] 一般式 xZn TiO -yZnTiO— zTi〇 -wAl〇で表され、 xが 0. 15 <χ< 1. 0
2 4 3 2 2 3 、 yが
0<y< 0. 85、z力 S0≤z≤0. 2、wが 0<w≤0. 2、ただし、 x + y + z+w= 1の範囲 内である主成分 100重量部に対して、 ZnOを 50— 75重量％、 B Oを 5— 30重量％
2 3
、 SiOを 6 15重量％、 A1〇を 0. 5 5重量％、 BaOを 3 10重量％含む無鉛低
2 2 3
融点ガラスを 3重量部以上 30重量部以下含有せしめてなる誘電体磁器組成物。
[6] 請求項 5記載の誘電体磁器組成物を焼成してなる、 Zn TiO、 ZnTiO、 TiO、及
2 4 3 2 び Al Oの結晶相（但し、 TiOの結晶相は無くともよい）とガラス相とからなることを特
2 3 2
徴とする誘電体磁器。
[7] Zn〇原料粉末と TiO原料粉末を混合し、仮焼することにより、 Zn TiO、 ZnTiOお よび Ti〇力もなるセラミック粉末 (但し、 TiOの含有量は零であってもよい）を得、該
2 2
セラミック粉末に A1〇と、 ZnOが 50— 75重量％、 B O力 ¾ー30重量％、 Si〇が 6
2 3 2 3 2 一 15重量％、 Al Oが 0. 5— 5重量％、 BaOが 3— 10重量％である無鉛低融点ガラ
2 3
スとを混合することを特徴とする請求項 5記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的 に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前 記請求項 5記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、 前記内部電極が Cu単体若しくは Ag単体、又は Cu若しくは Agを主成分とする合金 材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。
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