JPH06132621A

JPH06132621A - 回路用基板

Info

Publication number: JPH06132621A
Application number: JP28450792A
Authority: JP
Inventors: Michimasa Tsuzaki; 通正津崎; Kiyotaka Komori; 清孝古森; Seishiro Yamakawa; 山河清志郎; Isao Hirata; 勲夫平田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1994-05-13

Abstract

(57)【要約】【目的】繊維化容易で誘電率も高く、しかも、化学的
耐久性が良好な組成のガラス繊維で強化され優れた誘電
特性の回路用基板を提供する。【構成】樹脂２中に無機誘電体粒子４が分散され高誘
電率ガラス繊維１で強化されてなる回路用基板であっ
て、前記高誘電率ガラス繊維１が、ＳｉＯ₂を４０〜６
５モル％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少な
くともひとつを２０〜４５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒ
Ｏ₂の少なくともひとつを５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/2
を０．５〜１５モル％それぞれ含み、これらの酸化物の
合計量が８５モル％以上であり、比誘電率（１ＭHz，２
５℃）９以上の繊維化適性を有するガラス組成物からな
り、かつ、樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする回
路用基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、プリント回路板等に
使われる回路用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化時代を迎え、情報伝送はより
高速化・高周波化の傾向にある。自動車電話やパーソナ
ル無線等の移動無線、衛星放送、衛星通信やＣＡＴＶ等
のニューメディアでは、機器のコンパクト化が推し進め
られており、これに伴い誘電体共振器等のマイクロ波用
回路素子に対しても小型化が強く望まれている。

【０００３】マイクロ波用回路素子の大きさは、使用電
磁波の波長が基準となる。比誘電率ε_rの誘電体中を伝
播する電磁波の波長λは、真空中の伝播波長をλ₀とす
るとλ＝λ₀／（ε_r）^0.5となる。したがって、素子
は、使用されるプリント回路用基板の誘電率が大きい
程、小型になる。また、基板の誘電率が大きいと、電磁
エネルギーが基板内に集中するため、電磁波の漏れが少
なく好都合でもある。

【０００４】上記の回路用基板として、樹脂（高周波特
性に優れるフッ素樹脂等）をガラス繊維製補強材で強化
してなる基板がある。この回路用基板は、アルミナ等の
セラミック系基板に比べ、大面積化対応性や後加工（切
断、孔開、接着等）性に優れる等、樹脂の利点が活かさ
れるため、注目されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ただ、上記回路用基板
は、肝心の誘電率の点では十分と言えないため、実用性
が今ひとつである。樹脂として、ポリフッ化ビニリデン
（ε_r＝１３）やシアノ樹脂（ε_r＝１６〜２０）など
誘電率の高い樹脂を用いる方法もあるが、この場合、誘
電損失が大きく、高周波域では誘電特性の安定性にも問
題があり、高周波（特に１００ＭHz以上）適性に欠ける
ため、余り適切な対策とは言いがたい。

【０００６】そのため、無機誘電体粒子（例えば、Ｔｉ
Ｏ₂粒子、ＢａＴｉＯ₃粒子など）を樹脂中に分散させ
誘電率を高めるようにするのであるが、適当量の無機誘
電体粒子では所望の誘電率（ε_rが１０以上）をもたせ
ることが中々できない。これは、ガラス製補強材（例え
ば、ガラスクロス）の方の誘電率が高くないからであ
る。無機誘電体粒子の添加量を増せば誘電率は高くなる
が、余り添加量が多いとコスト高や界面トラブルが起こ
り易くなる等の不都合が起こるため、無機誘電体粒子の
添加量を増やすことは適切な方策ではない。

【０００７】また、ガラス製補強材の誘電率が低い場
合、構造上からくる誘電率変動の問題があり利用し難
い。ひとつは、低誘電率のガラス製補強材域と無機誘電
体粒子を含む高誘電率樹脂域が入り組み、内部に微視的
な誘電率変動を生じることである。もうひとつは、低誘
電率のガラス製補強材域と無機誘電体粒子を含む高誘電
率樹脂域が混在する場合は高誘電率樹脂域の量の変化に
伴う誘電率変動があることである。

【０００８】通常の補強材用のガラスクロスは、Ｅガラ
スと呼ばれるＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス組成
物の繊維からなる。このＥガラスは、より具体的には、
ＳｉＯ₂：５０〜６０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１３〜１６
重量％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜９重量％、ＭｇＯ：０〜６重量
％、ＣａＯ：１５〜２５重量％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜
１重量％、Ｆ：０〜１重量％という組成を有しており、
比誘電率は６〜７程度であって、比誘電率はそれほど高
くないのである。

【０００９】ＰｂＯを多量に含有する鉛系ガラス組成物
は高比誘電率である。例えば、ＰｂＯ：７２重量％、Ｓ
ｉＯ₂：２６重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１．５重量％、Ｋ₂Ｏ：
０．５重量％の組成の鉛系ガラス組成物は、１３．０の
比誘電率を有する。しかし、鉛系ガラス組成物の場合、
繊維化（直径７〜９μｍ）が難しいという問題がある。
ガラス溶融時にＰｂＯの蒸発が激しくて不均質になって
紡糸工程で糸切れが多発するのである。また、鉛系ガラ
ス組成物の場合、適切なガラスクロス化が困難であると
いう問題がある。ガラスクロスの製造の場合には、一次
バインダーを除去するための熱処理工程があるが、鉛系
ガラス組成物は歪み点が低く劣化し易いため十分な処理
を施すことが難しい。一次バインダーの除去処理が十分
でないガラスクロスは基板の長期信頼性低下の原因とな
る。それに、鉛系ガラス組成物の場合、鉛が有毒である
ため取扱が容易でないという問題もあるし、１００ＭHz
以上の高周波域での誘電損失（ｔａｎδ）が大きいとい
う問題もある。

【００１０】また、プリント回路用基板の補強材として
用いるガラスは、化学的耐久性も必要である。というの
は、プリント回路用基板に回路を形成する際に様々な化
学処理を経るが、この処理で補強材が損傷を受けないこ
とが必要だからである。また、無機誘電体粒子の誘電率
向上作用が強く、しかも、製造段階で無機誘電体粒子を
樹脂ワニス中に分散させたときに沈降分離し難くいと製
造が容易となり、やはり有用性が増す。

【００１１】この発明は、上記事情に鑑み、繊維化が容
易で誘電率も高く、しかも、化学的耐久性が良好な組成
のガラス繊維で強化され優れた誘電特性の回路用基板を
提供することを第１の課題とする。そして、第１の課題
に加えて、高周波特性の良好なフッ素樹脂を用い、高周
波適性を有する回路用基板を提供することを第２の課題
とし、かつ、無機誘電体粒子がフッ素樹脂中に均一に分
散し、誘電率向上作用をもつ回路用基板を提供すること
を第３の課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記第１の課題を解決す
るため、発明者らは、ＳｉＯ₂−ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｚ
ｒＯ₂系ガラス組成物に着目した。このガラス組成物は
非鉛系であって誘電特性が良好であるし、化学的耐久性
（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）に富むからである。
しかしながら、失透温度が高くて繊維化が難しいという
問題がある。ガラス繊維を得る場合、２００〜８００個
の小穴を底にあけたブッシングと呼ばれる白金製ポット
の前記小穴から融液を引き出し繊維を得るのであるが、
失透温度が高いとブッシングの底に失透による結晶が生
じて融液流出が妨げられ糸切れが起こる。普通、ブッシ
ング底部の温度と繊維の巻き取り速度の制御により、失
透を抑えながらガラス繊維を得るのであるが、失透温度
が融液粘度が１０^2.5ポアズ（３１６ポアズ）となる温
度を越えると制御し切れないのである。つまり、従来の
高比誘電率（ε_rが９以上）のＳｉＯ₂−ＢａＯ−Ｔｉ
Ｏ₂−ＺｒＯ₂系ガラス組成物の失透温度は融液粘度が
１０^2.5ポアズ（３１６ポアズ）となる温度を越えてお
り、繊維化適性に欠けていたのである。

【００１３】そこで、発明者らは、必要な誘電特性や化
学的耐久性を確保しつつ繊維化適性をもたせる方途を求
めて鋭意検討を続け、適当量のＮｂＯ_5/2の添加が課題
解決に有効であるという第１の知見を得ることができ
た。それだけでなく、適当量のＮｂＯ_5/2の添加に加え
て適当量のＡｌＯ_3/2の同時添加が、失透温度と１０^2.
⁵ポアズ温度の間に顕著な差が出やすいことから課題解
決に非常に有効であるという第２の知見も得ることがで
きたのである。

【００１４】ＳｉＯ₂−ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂系
ガラス組成物は、必要な誘電特性を確保できる組成範囲
においては失透によってＳｉＯ₂系のクリストバライト
結晶とＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂系の結晶が主に析出
する。適当量のＮｂＯ_5/2の添加は、後者のＢａＯ−Ｔ
ｉＯ₂−ＺｒＯ₂系結晶の析出を抑制するために失透温
度の低下が起こるのであるが、前者のＳｉＯ₂系クリス
トバライト結晶の析出は抑制し切れず、失透温度の低下
の程度に限界があったのである。それが、適当量のＡｌ
Ｏ_3/2の添加でＳｉＯ₂系クリストバライト結晶の析出
も十分に抑制されるようになるため、更に失透温度を低
下させられ、また、融液粘度が上昇するため、失透温度
と１０^2.5ポアズ温度との差がより大きくなるというこ
とを見いだしたのである。

【００１５】したがって、第１の知見に基づいて完成し
た第１の課題を解決する請求項１記載の発明（第１発
明）にかかる回路用基板は、樹脂中に無機誘電体粒子が
分散されているとともに、ＳｉＯ₂を４０〜６５モル
％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも
ひとつを２０〜４５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の
少なくともひとつを５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/2を０．
５〜１５モル％それぞれ含み、これらの酸化物の合計量
を８５モル％以上であり、比誘電率（１ＭHz，２５℃）
９以上の繊維化適性を有するガラス組成物からなる高誘
電率ガラス繊維で強化した構成をとるようにしており、
第１発明の場合、ガラス組成物は、請求項２のように、
加えて、ＳｉＯ₂の含有量が４６〜６０モル％、Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともひとつの
含有量が２５〜４０モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の
少なくともひとつの含有量が７〜２４モル％、ＮｂＯ
_5/2の含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。

【００１６】また、第２の知見に基づいて完成した第１
の課題を解決する請求項３記載の発明（第２発明）にか
かる回路用基板は、樹脂中に無機誘電体粒子が分散され
ているとともに、ＳｉＯ₂を４０〜６５モル％、Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともひとつを２０〜４
５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の少なくともひとつ
を５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/2を０．５〜１５モル％、
ＡｌＯ_3/2を０．５〜１５モル％それぞれ含み、これら
の酸化物の合計量を８５モル％以上であり、比誘電率
（１ＭHz，２５℃）９以上の繊維化適性を有するガラス
組成物からなる高誘電率ガラス繊維で強化した構成をと
るようにしており、第２発明の場合、ガラス組成物は、
請求項４のように、加えて、ＳｉＯ₂の含有量が４６〜
６０モル％、ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも
ひとつの含有量が２５〜４０モル％、ＴｉＯ₂およびＺ
ｒＯ₂の少なくともひとつの含有量が７〜２４モル％、
ＮｂＯ _5/2の含有量が１〜１０モル％、ＡｌＯ_3/2の含
有量が１〜１０モル％であることが好ましい。

【００１７】この発明では強化用の高誘電率ガラス繊維
用のガラスが、上記組成構成をとるため、以下のように
９以上の比誘電率（１ＭHz，２５℃）や良好な繊維化適
性を始めとして優れた特性が確保できるようになる。比誘電率（１ＭHz、２５℃）９以上の高誘電率であ
る。誘電損失（１ＭHz、２５℃）即ちｔａｎδ０．６％
以下の低損失である。

【００１８】１００ＭHz以上の高周波域でも、上記
比誘電率および誘電損失の変化が僅かで、優れた高周波
誘電特性である。化学的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）に
富む。失透温度が融液粘度が１０^2.5ポアズとなる温度以
下である。失透温度と１０^2.5ポアズ温度の差が大きい
ほど繊維化適性は良くなる。ＮｂＯ_5/2とＡｌＯ_3/2を
併用する第２発明の場合は、失透温度と１０^2.5ポアズ
温度の差は約９０℃にも達するようにすることも容易で
ある。

【００１９】歪み点が約６００℃と高い。この発明のガラス組成物の組成範囲を上記のように限定
した理由は、以下の通りである。ＳｉＯ₂：４０〜６５モル％（より好ましくは４６〜６
０モル％）ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を形成する成分であり、４０
モル％未満だと失透温度の上昇と融液粘度の低下を招来
し必要な繊維化適性の確保が難しくなるとともに、化学
的耐久性も十分でなくなる。６５モル％を上回ると９以
上の比誘電率の確保が難しいとともに、ガラス粘度が高
く融液化困難で繊維化し難くなる。

【００２０】ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少
なくともひとつ：２０〜４５モル％（より好ましくは２
５〜４０モル％）・・・第１発明の場合ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス構造の
修飾イオンとして作用し、融液化を容易とする。また、
併用使用は失透温度の低下をもたらす。ＣａＯ，ＳｒＯ
およびＢａＯは比誘電率を上昇させる働きをする。２０
モル％未満だと、融液が得にくく繊維化適性が低下する
とともに９以上の比誘電率の確保が難しい。４５モル％
を越えると失透温度の上昇と融液粘度の低下を招来し必
要な繊維化適性の確保が難しくなる。

【００２１】ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも
ひとつ：２０〜４５モル％（より好ましくは２５〜４０
モル％）・・・第２発明の場合ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス構造の修飾イオ
ンとして作用し、融液化を容易とする。また、併用使用
は失透温度の低下をもたらす。ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢ
ａＯは比誘電率を上昇させる働きをする。２０モル％未
満だと、融液が得にくく繊維化適性が低下するとともに
９以上の比誘電率の確保が難しい。４５モル％を越える
と失透温度の上昇と融液粘度の低下を招来し必要な繊維
化適性の確保が難しくなる。

【００２２】ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の少なくともひと
つ：５〜２５モル％（より好ましくは７〜２４モル％）ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂は比誘電率を上昇させる働きと化学
的耐久性を高める働きがある。ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂の併
用が望ましく、ＴｉＯ₂をＺｒＯ₂よりも多くすること
が多い。５モル％未満だと９以上の比誘電率や必要な化
学的耐久性の確保が難しい。２５モル％を越えると失透
温度が上昇し繊維化適性が失われる。

【００２３】ＮｂＯ_5/2：０．５〜１５モル％（より好
ましくは１〜１０モル％）ＮｂＯ_5/2は比誘電率の低下を伴わずに失透温度を大き
く低下させる働きがある。０．５モル％未満では必要な
添加効果があらわれず、１５モル％を越えると逆に失透
温度の上昇をもたらす。ＡｌＯ_3/2：０．５〜１５モル％（より好ましくは１〜
１０モル％）ＡｌＯ_3/2はガラスの骨格を形成する成分であり、失透
温度の低下と、融液粘度の上昇をもたらす。０．５モル
％未満では必要な添加効果があらわれず、１５モル％を
越えると比誘電率が低下するとともに、過度のガラス粘
度上昇を招来し融液化が困難で繊維化し難くなる。

【００２４】ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯ（又
は、ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯ）の少なくともひとつ
の含有量が２８〜３５モル％、ＮｂＯ_5/2の含有量が２
〜９モル％であった場合には、失透温度と融液粘度が１
０^2.5ポアズとなる温度との差が顕著となる傾向がある
ようである。また、上記酸化物の合計量が８５モル％未
満だと、９以上の比誘電率の確保が難しかったり、必要
な繊維化適性（繊維成形性）の確保が難しくなる。

【００２５】なお、第１、２発明のガラス組成物は、必
須成分の他に、１５モル％以下の範囲で、Ｌｉ₂Ｏ，Ｎ
ａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ₂，ＴａＯ_{5/2 ,}ＢＯ
_{3/2 ,}ＬａＯ_3/2，ＣｅＯ₂等の酸化物を少なくともひ
とつ含んでいてもよい。上記ガラス組成物を作るための
原料としては、酸化物（複合酸化物を含む）、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、フッ化物など様々な化合物が使用で
き、要は上記組成が得られさえすればよい。

【００２６】この発明の回路用基板における高誘電率ガ
ラス繊維は、基板の機械的強度や寸法安定性を向上させ
るものであり、通常はクロス状の形であるが、他にマッ
ト状や単なるフィラメント（ファイバー）状の形でも使
用される。クロスやマットの場合、通常、繊維径０．５
〜２０μｍ、厚み１５μｍ〜１．５ｍｍ程度のものが用
いられる。

【００２７】フィラメントの場合、通常、繊維径２〜５
０μｍ、長さ２０〜３００μｍ程度のものが用いられ
る。ガラス繊維と複合化される樹脂は、高周波域の用途
では、高周波損失の少ない（低ｔａｎδ）樹脂が好まし
い。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂等が挙
げられるが、フッ素樹脂以外は融点が低く、はんだ付け
等の際の変形が大きいので、回路用基板としては適さな
い。

【００２８】また、熱硬化性樹脂は耐熱性は優れていて
も、誘電正接が大きく、前述の熱可塑性樹脂のように高
周波用途には向かない。たとえば、熱可塑性樹脂と熱硬
化性樹脂を複合化し、両者の利点を引き出すための、こ
の出願にかかる発明もある（特願平０２−４００６９
５）が、この複合化した樹脂は、高周波域ではｔａｎδ
が上昇し、高周波用途としては十分ではない。したがっ
て、高周波域で損失が少ない、すなわち、誘電正接の小
さいフッ素樹脂が最適である。

【００２９】フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン
（ＴＦＥ、融点３２０〜３３５℃）、四フッ化エチレン
−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ、融点２６
０〜２８０℃）、四フッ化エチレン−パーフルオロビニ
ルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ、融点３０２〜３１０
℃）のように、融点が２５０℃以上のものが、はんだ付
け等の際に変形が小さく、回路用基板として特に好まし
い。また、フッ素樹脂は、耐湿性、耐酸・アルカリ性等
にも優れている。しかも、高周波における損失が特に小
さく、高周波での使用に適している。

【００３０】この発明に用いられる無機誘電体粒子は、
普通、無機誘電体粒子が緻密で非多孔性粒子であるが、
分散適性を考慮して凝集しないよう余り小さすぎないよ
うに、また、沈降を避けることを考慮して余り大きすぎ
ないようにする。このような観点から、非多孔性無機誘
電体粒子の場合は、平均粒径０．３〜５μｍであって、
平均比表面積０．２〜７．０ｍ²／ｇ（好ましくは平均
粒径１〜５μｍであって、平均比表面積０．２〜３．０
ｍ²／ｇ）の範囲のものを用いることが適当である。し
かしながら、発明者らの検討の結果、図２にみるよう
に、表面に向けて開口する孔や割れ目などからなる空隙
が多数個あって、この空隙内に樹脂の一部が入り込むこ
とができるような多孔質粒子が、回路基板の比誘電率を
効果的に高めるために好ましいことを見いだした。この
多孔質無機誘電体粒子としては、平均粒径５〜１００μ
ｍ、平均比表面積０．３〜７．０ m²／ｇのものが好ま
しい。これらの非多孔質粒子と多孔質粒子は併用しても
よい。

【００３１】粒径が１００μｍを超えると、回路用基板
の表面に粒子による凹凸が現れて平滑性が悪くなった
り、耐湿性（耐水性）が劣るようになったり、誘電損失
特性が悪くなったりするほか、製造時等に粒子が割れ易
くて誘電特性がばらついたりするという傾向がみられ
る。粒径が５μｍを下回ると、誘電率向上効果が十分で
なくなる傾向がみられる。

【００３２】比表面積が７．０ m²／ｇを超えると、耐
湿性（耐水性）が劣るようになり、誘電損失特性が悪く
なる傾向がみられる。比表面積が０．３ m²／ｇを下回
ると、誘電率向上効果が十分でなくなる傾向がみられ
る。多孔質無機誘電体粒子は、一次粒子が集合してでき
る二次粒子であってもよい。この二次粒子では、一次粒
子間に空隙があって多孔質になっている。この場合、多
孔質粒子を構成する一次粒子は、焼結により互いに物理
的・化学的に結合していることが好ましい。

【００３３】この多孔質無機誘電体粒子は、ペロブスカ
イト型結晶構造を有する高誘電率組成の化合物からなる
ことが好ましい。多孔質無機誘電体粒子としては、例え
ば、ＢａＴｉＯ₃系、ＳｒＴｉＯ₃系、ＰｂＴｉ_1/2Ｚ
ｒ_1/2Ｏ₃系、Ｐｂ(Ｍｇ_2/3Ｎｂ_1/3)Ｏ₃系、Ｂａ(Ｓｎ
_XＭｇ_YＴａ_Z)Ｏ₃系、Ｂａ(Ｚｒ_XＺｎ_YＴａ_Z)Ｏ₃系な
どのペロブスカイト型結晶構造（あるいは複合ペロブス
カイト型結晶構造）を有するもの、その他、ＴｉＯ₂、
ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂の単独およびその複合酸化物などの
無機化合物等が具体的に挙げられる。多孔質無機誘電体
粒子は、球状、あるいは、様々な形のブロック片的形状
であってよく、その形状については特に限定しない。

【００３４】この多孔質無機誘電体粒子は、例えば、
焼結密度が低く多孔質となるようにして得た無機誘電体
ブロックを粉砕したり、あるいは、無機粒子をバイン
ダー（例えば、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール水溶液）
中に分散し、乾燥雰囲気（例えば、１３０℃程度の温度
雰囲気）中にスプレーすることにより粒状物を得て、こ
れを１１００℃程度の温度で焼成するようにしたりし
て、得ることができる。後者の場合、無機粒子として
は種々のものを選ぶことができるが、焼成は、スプレー
により得られた粒状物において、個々の粒状物内の粒子
同士は焼結により物理的・化学的な結合が起こり、特に
出発原料が微粒子の場合は粒成長が起こるが、粒状物同
士は簡単に離れる程度に行う。焼結粒子は、表面に開口
した孔や割れ目などがあって内部に空隙が生じており、
多孔質となっている。

【００３５】この焼結に際しては、必要に応じて焼結助
剤を用いても良い。焼結助剤としては、このような粒子
を焼結する際に通常使用される助剤であれば、何であっ
ても良いのであるが、強いて定義すれば、誘電体組成を
破壊せず、特性を損なわず、充分に補強効果を与えるも
のが好ましい。焼結助剤の使用量は、目的に応じて、ま
た、焼結助剤の種類に応じて適宜選択すれば良いが、通
常は、無機誘電体粒子に対して０．１〜５重量％が好ま
しい。焼結助剤の粒子径は、０．０１〜１００μｍの範
囲であれば、いずれも使用できるが、均一に分散させる
ために、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。焼結助剤の
添加時期は、無機誘電体化合物の調製段階および焼成段
階の任意の時期でよい。例えば、無機粒子をバインダー
中に分散する際に同時に焼結助剤を分散させるようにす
るのである。

【００３６】焼結助剤を用いた場合には、不使用の場合
に較べて、焼結が容易になるという効果のみでなく、多
孔質粒子の強度が向上するために回路用基板の作製時に
おける多孔質誘電体粒子の崩れが防止できるという付随
的効果や、比較的低温で焼結できるようになるため、よ
り空隙率の大きな多孔質粒子の形成を可能とし、回路用
基板の誘電率を向上させうる等の付随的効果が表れる場
合がある。

【００３７】焼結助剤の具体例としては以下のものがあ
る。すなわち、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ−
ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌ
ｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−ＧｅＯ₂、ＣｄＯ−ＰｂＯ−Ｓｉ
Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｐｂ
Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ、Ｎａ₂Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂、
ＰｂＯ−ＧｅＯ₂等のホウ酸系ガラス，鉛系ガラス，ビ
スマス系ガラス，カドミウム系ガラス，リチウム系ガラ
スなど、ＣｕＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、Ｌｉ
₂Ｏ、ＰｂＯ、ＷＯ₃、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃
等の酸化物、および、ＬｉＦ、ＣｕＦ₂ 、ＺｎＦ₂、
ＣａＦ₂等の弗化物である。

【００３８】無機誘電体化合物粒子を焼結する際には、
一般に、添加物の作用によって粒子成長や焼結体の電気
特性を制御することが行われているが、この発明におい
ても、従来知られている種々の添加物を同様の目的で使
用することができる。多孔質無機誘電体粒子としては、
前述のように、平均粒径５〜１００μｍ、平均比表面積
０．３〜７．０ m²／ｇのものが好ましいのであるが、
一次粒子を集合させて二次粒子にする場合には、一次粒
子としては、例えば、０．１〜５μｍ程度になる。これ
は、粒子を球とした場合、ｄ（一次粒子の粒径）、ρ
（一次粒子の真比重）、Ｓｗ（二次粒子の比表面積）の
間に、ｄ＝６／（ρ×Ｓｗ）の関係があるからである。
したがって、例えば、チタン酸バリウムの場合、一次粒
子の粒径は０．１４〜３．３μｍ程度となる。

【００３９】この発明において、マトリックス用樹脂と
無機誘電体粒子および補強材たるガラス繊維の配合割合
は、通常、樹脂：２５〜９５ vol％（体積％）、無機誘
電体粒子：５〜７５ vol％であり、強化用の高誘電率ガ
ラス繊維は５〜７０ vol％の範囲にある。この発明の回
路用基板は、例えば、下記のようにして製造する。

【００４０】粉体を混合したフッ素樹脂入りディスパー
ジョンをガラスクロスに含浸させる。含浸後、風乾また
は熱風によって水分を乾燥させる。その後、必要に応じ
て、ディスパージョン中の界面活性剤を分解させるため
に、さらに熱を加えてもよい。このようにして得たプリ
プレグを所定の設計厚みとなるように所定枚組み合わ
せ、さらに、両面または片面に金属箔を組み合わせて加
熱圧縮することにより回路基板を得ることができる。必
要に応じて、プリプレグ間、または、プリプレグと金属
箔の間に、フッ素樹脂のシート（粉体を含むシート）を
挟み加熱圧縮してもよい。

【００４１】金属箔としては、銅箔，アルミニウム箔等
が用いられる。圧締は、プリプレグ同士や金属箔とプリ
プレグの接合、積層板の厚み調整のために行うので、圧
締条件は必要に応じて選択される。同時に、無機誘電体
粒子を圧壊しないような条件を設定する。このようにし
て、図１にみるように、例えば、樹脂２中に無機誘電体
粒子４が分散され高誘電率ガラス繊維１で強化され両面
に金属箔３が接着された両面プリント回路用基板が得ら
れるのである。回路用基板の厚みは、通常、０．１〜２
mm程度である。

【００４２】この発明の範囲は、上記例示の化合物や数
値範囲あるいは処理方法に限られるものではない。

【００４３】

【作用】この発明の回路用基板における強化用の高誘電
率ガラス繊維は、第１発明の場合、ＳｉＯ₂を４０〜６
５モル％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少な
くともひとつを２０〜４５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒ
Ｏ₂の少なくともひとつを５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/2
を０．５〜１５モル％それぞれ含み、これらの酸化物の
合計量を８５モル％以上とするガラス組成物からなり、
第２発明の場合、ＳｉＯ₂を４０〜６５モル％、Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともひとつを２０〜４
５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の少なくともひとつ
を５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/2を０．５〜１５モル％、
ＡｌＯ_3/2を０．５〜１５モル％それぞれ含み、これら
の酸化物の合計量を８５モル％以上とするガラス組成物
からなるため、比誘電率（１ＭHz、２５℃）９以上と高
比誘電率であり、誘電損失（１ＭHz、２５℃）即ちｔａ
ｎδ０．６％以下の低損失であって、しかも、１００Ｍ
Hzの高周波域でも、上記比誘電率および誘電損失の変化
が僅かで優れた高周波誘電特性をも有する。

【００４４】そのため、無機誘電体粒子による誘電率向
上作用が阻害されず、微視的な内部の誘電率変動や樹脂
・無機誘電体粒子量の変化に伴う誘電率変動も抑制され
る。また、上記組成の場合、高誘電率ガラス繊維が化学
的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）に富む（Ｅ
ガラスより遙に優れる）ため、加工時の化学処理での損
傷の問題がなく、ＰｂＯを多量に含む鉛系ガラスの場合
の毒性等の問題もないし、失透温度が融液粘度が１０
^2.5ポアズとなる温度以下であるため、繊維化適性があ
って補強材用高誘電率ガラス繊維とすることができる
し、また、歪み点が約６００℃と高く、クロス化の際の
一次バインダー除去処理も適切に行えるため、補強材と
して適切なガラスクロスとすることができる。

【００４５】樹脂としてフッ素樹脂を用いると、高周波
での誘電特性が良好で、耐湿性や耐熱性等が優れた回路
用基板が得られる。無機誘電体粒子が多孔質粒子である
場合、誘電率向上作用が強い。誘電率向上作用が強いの
は、同じ重量の多孔質粒子同士で比較した場合、多孔質
粒子も非多孔質粒子も真に占める体積割合は同じである
が、前者の多孔質無機誘電体粒子は空隙により膨らんで
いる分だけ見かけ上の占有体積が大きく、そして、この
多孔質無機誘電体粒子が空隙部分も含めた広い領域が高
誘電率域として機能するからである、と推察される。そ
れに、多孔質粒子は、非多孔質粒子に比べて内部に空隙
があるため樹脂ワニス中で沈降分離し難くて製造が容易
である。それに、回路用基板の加工（切断、孔開等）の
際にも、同じ粒径の非多孔質無機誘電体に比べて容易に
破壊するので、加工表面が良好で、加工消耗品の劣化も
少ないという利点もある。

【００４６】フッ素樹脂は線膨張係数が大きく、弾性率
が小さい。したがって、誘電率を上昇させるために無機
粉体だけを含浸させると（特公昭４９−２５４９９）、
形状の保持ができず変形しやすい。一方、この発明で
は、ガラスクロスを用いることにより変形の小さいプリ
ント回路用基板を得ることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例の説明を行う。ま
ず、実施例用と比較用のガラス組成物を、以下のように
して作成した。表１〜８に示す組成となるように、ガラ
ス組成物原料を調合し、白金ルツボに入れて加熱（４時
間、１５００℃）し溶融した。なお、原料としては、Ｓ
ｉＯ₂にはＳｉＯ₂を、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよび
ＢａＯには炭酸塩を、ＴｉＯ₂にはアナターゼ型ＴｉＯ
₂を、ＺｒＯ₂にはＺｒＯ₂を、ＮｂＯ_5/2にはＮｂＯ
_5/2の１級試薬をそれぞれ用いた。

【００４８】ついで、融液をカーボン板上に流し出し板
状に成形しアニール処理し板状ガラスを得た。各実施例
用と比較例用の板状ガラスについて下記のデータを得
た。 −比誘電率および誘電損失− まず、得られた板状ガラスを一部切断し研磨して誘電特
性評価用試料を作製した。ついで、この試料の両面に金
電極を蒸着形成し、インピーダンスアナライザーで比誘
電率および誘電損失（誘電正接）を測定した。測定周波
数は１ＭHz、１ＧHz、温度は２５℃である。

【００４９】−１０^2.5ポアズ温度− 板状ガラスの一部を溶かし融液の粘度を白金球引き上げ
法により測定し１０^2. ⁵ポアズ温度を測定した。 −失透温度− 板状ガラスの一部を２９７〜５００μｍの粒子としてか
ら白金ボートに入れ温度勾配を有する電気炉に１６時間
保持したのち空気中で放冷し顕微鏡下で失透出現位置を
求めることで測定した。

【００５０】−繊維化適性− 板状ガラスの残部を粉砕し白金ブッシングに入れ、白金
ブッシングに直接通電しガラスを溶かし、ブッシング温
度を１０^2.5ポアズ温度に設定しておいて、ブッシング
底部の小穴（ノズル）から引き出し巻き取ってガラス繊
維を得るようにした。

【００５１】上記データを表１〜８に併記する。なお、
上の場合、板状ガラスにしてから再溶融してガラス繊維
を得たが、最初の融液から直接ガラス繊維を得るように
してもよい。同様にガラス繊維を得ることができる。大
量生産の場合は、最初の融液から直接ガラス繊維を得る
ようにするのが適当である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】組成１〜３２の実施例用ガラスの場合はい
ずれも繊維化できたが、組成Ｘの比較用ガラスの場合は
ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の含有量が多すぎると同時にＮ
ｂＯ₅ _/2を含まず、組成Ｙの比較用ガラスの場合はＮｂ
Ｏ_5/2を含まないため、繊維化できなかった。また、組
成Ｚの比較用ガラスの場合もＡｌＯ_3/2は含むがＮｂＯ
_5/2を含まないため失透温度が１０^2.5ポアズ温度を越
えており、繊維化できなかった。ＡｌＯ_3/2単独では必
要な繊維化適性が確保できないのである。１０ ^2.5ポア
ズ温度および失透温度のデータは繊維化適性の有無をよ
く裏付けている。なお、実施例用のガラスの場合は誘電
特性は高周波も含めて非常に良好である。

【００６１】−実施例１− 平均粒径０．１μｍのＢａＴｉ_0.7Ｚｒ_0.3Ｏ₃粒子５０
０ｇとホウケイ酸系ガラス（岩城硝子製）２．５ｇと５
ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液５０ｍｌをイオン交換
水１リットル中でよく湿式混合した後、噴霧造粒した。
次に、これを１０５０℃で２時間熱処理して、複数の一
次粒子からなる平均粒径２０μｍ、平均比表面積1 ．０
m²／ｇの粒子を、多孔質無機誘電体粒子として得た。
次に、四フッ化エチレン樹脂（商品名ポリフロンＴＦ
Ｅ、ダイキン工業（株）製）中に、上記粒子を３０ vol
％となるように混合した。

【００６２】一方、前記の組成３のガラスからなる繊維
を用いてガラスクロスを常法により得た。このガラスク
ロスは、平織ガラスクロスであって、厚み：１００μ
ｍ、繊維径：７μｍ、織密度：２５ｍｍ当たり、縦６０
本，横５８本である。ワニスをよく攪拌してから、平織
ガラスクロスに含浸させ、４００℃で焼成した。得られ
たワニス含浸ガラスクロスにおけるＴＦＥ樹脂とＢａＴ
ｉ_0.7Ｚｒ_0.3Ｏ₃粒子の混合物とガラスクロスとの割合
は、樹脂と粒子の混合物：４１ｗｔ％（約５０ vol
％）、ガラスクロス：５９ｗｔ％（約５０ vol％）であ
った。このようにして得られたワニス含浸クロス５枚を
重ねて、上下に銅箔（厚み１７μｍ）を配して、温度４
００℃、圧力２０ kg/cm²、６０分間の成形条件で加圧
成形し、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。

【００６３】−比較例１− ガラスクロスを下記組成の鉛系ガラス用いて作成した他
は、実施例１と同様にして両面銅箔張りプリント回路用
基板を得た。「鉛ガラス」組成ＰｂＯ：４１．２モル％、ＳｉＯ₂：５５．３モ
ル％、Ｂ₂Ｏ₃：２．８モル％、Ｋ₂Ｏ：０．７モル％比誘電率１ＭHz：１３．０、１ＧHz：１２．９ｔａｎδ（％）１ＭHz：０．０９％、１ＧHz：０．５
４％ −比較例２− ガラスクロスを下記組成のＥガラス用いて作成した他
は、実施例１と同様にして両面銅箔張りプリント回路用
基板を得た。

【００６４】「Ｅガラス」組成ＳｉＯ₂：５７．９モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：８．７
モル％、Ｂ₂Ｏ₃：７．３モル％、ＣａＯ：２４．２モ
ル％、ＭｇＯ：１．６モル％、Ｋ₂Ｏ：０．３モル％比誘電率１ＭHz：６．５、１ＧHz：６．５ｔａｎδ（％）１ＭHz：０．１５％、１ＧHz：０．２
８％ −実施例２− 非多孔質無機誘電体粒子として、平均粒径２０μｍの、
平均比表面積０．２ m ²／ｇのＢａＴｉ_0.7Ｚｒ_0.3Ｏ
₃粒子をそのまま用いた他は、実施例１と同様にして両
面銅箔張りプリント回路用基板を得た。

【００６５】−実施例３− 非多孔質無機誘電体粒子として、平均粒径３．４μｍ
の、平均比表面積１．７m²／ｇのＴｉＯ₂（ルチル）
を、四フッ化エチレン６５vol ％、ルチル３５vol ％の
比に混合し、実施例１と同様にして両面銅箔張りプリン
ト回路用基板を得た。

【００６６】−比較例３− 比較例１のガラスクロスを用い、実施例３と同様にし
て、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。 −比較例４− 比較例２のガラスクロスを用い、実施例３と同様にし
て、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。

【００６７】−実施例４− 組成２６のガラスクロスを用いた他は実施例１と同様に
して、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。 −実施例５− 組成２６のガラスクロスを用いた他は実施例２と同様に
して、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。

【００６８】−実施例６− 組成２６のガラスクロスを用いた他は実施例３と同様に
して、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。得られ
た各回路用基板について、１ＭＨｚおよび１ＧＨｚでの
比誘電率、誘電正接（tan δ) を調べた。結果を表９に
示す。

【００６９】

【表９】

【００７０】表９にみるように、実施例１のプリント回
路用基板は、鉛ガラスクロスを用いた比較例１のものに
比べて１ＧHzでの誘電正接が小さく、Ｅガラスを用いた
比較例２の基板に比べて比誘電率が高い。多孔質粉体を
用いた実施例１および４は、実施例２、３、５、６に比
べて誘電正接はさほど劣化せずに、比誘電率の上昇効果
が大きい。

【００７１】非多孔質粉体を用いた実施例３は、鉛ガラ
スクロスを用いた比較例３のものに比べて１ＧHzでの誘
電正接が小さく、Ｅガラスを用いた比較例４の基板に比
べて比誘電率が高い。

【００７２】

【発明の効果】以上に述べたように、第１、第２発明に
かかる回路用基板は、繊維化容易で誘電率も高く、しか
も、化学的耐久性が良好な組成のガラス繊維で強化され
ており、優れた誘電特性であって製造も容易であるた
め、有用である。加えて、樹脂にフッ素樹脂を用いるこ
とにより、さらに誘電正接の小さい回路用基板を得るこ
とができる。

【００７３】請求項７〜１１の回路用基板は、フッ素樹
脂中に分散している無機誘電体粒子が、沈降分離し難く
誘電率向上効果の高い粒子であって、より製造し易く、
誘電特性に優れるため、非常に有用である。請求項８の
回路用基板では、加えて、多孔質無機誘電体粒子の平均
粒径が５〜１００μｍ、平均比表面積０．３〜７．０ m
²/ｇｒのものであるため、誘電率向上効果がより顕著に
発揮される。

【００７４】請求項９の回路用基板では、加えて、多孔
質無機誘電体粒子が一次粒子が集合してなる二次粒子で
あって、この多孔質粒子の作製が容易であるため、結果
として回路用基板が製造し易いものとなっている。請求
項１０の回路用基板では、加えて、多孔質無機誘電体粒
子における一次粒子が焼結により互いに結合しているた
め、誘電率向上効果がより顕著に発揮されるようにな
る。

【００７５】請求項１１の回路用基板では、多孔質無機
誘電体粒子の強度が向上しているため、複合化工程で粒
子破壊が発生せず、安定した性能が期待でき、粒子の製
造が容易となる。請求項１２の回路用基板では、多孔質
無機誘電体粒子がペロブスカイト型結晶構造を有する化
合物からなるため、誘電率向上効果がより顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の回路用基板の構成例をあらわす概略
断面図である。

【図２】この発明の回路用基板に使われる多孔質無機誘
電体粒子の一例をあらわす断面図である。

【符号の説明】

１ガラスクロス（高誘電率ガラス繊維）２樹脂３金属箔４多孔質無機誘電体粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田勲夫大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂中に無機誘電体粒子が分散され高誘
電率ガラス繊維で強化されてなる回路用基板であって、
前記高誘電率ガラス繊維が、ＳｉＯ₂を４０〜６５モル
％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも
ひとつを２０〜４５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の
少なくともひとつを５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/2を０．
５〜１５モル％それぞれ含み、これらの酸化物の合計量
が８５モル％以上であり、比誘電率（１ＭHz，２５℃）
９以上の繊維化適性を有するガラス組成物からなり、か
つ、樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする回路用基
板。
【請求項２】ＳｉＯ₂の含有量が４６〜６０モル％、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともひと
つの含有量が２５〜４０モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ
₂の少なくともひとつの含有量が７〜２４モル％、Ｎｂ
Ｏ_5/2の含有量が１〜１０モル％である請求項１記載の
回路用基板。
【請求項３】樹脂中に無機誘電体粒子が分散され高誘
電率ガラス繊維で強化されてなる回路用基板であって、
前記高誘電率ガラス繊維が、ＳｉＯ₂を４０〜６５モル
％、ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともひとつを
２０〜４５モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の少なくと
もひとつを５〜２５モル％、ＮｂＯ_5/ ₂を０．５〜１５
モル％、ＡｌＯ_3/2を０．５〜１５モル％それぞれ含
み、これらの酸化物の合計量が８５モル％以上であり、
比誘電率（１ＭHz，２５℃）９以上の繊維化適性を有す
るガラス組成物からなり、かつ、樹脂がフッ素樹脂であ
ることを特徴とする回路用基板。
【請求項４】ＳｉＯ₂の含有量が４６〜６０モル％、
ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともひとつの含有
量が２５〜４０モル％、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の少な
くともひとつの含有量が７〜２４モル％、ＮｂＯ_5/2の
含有量が１〜１０モル％、ＡｌＯ_3/2の含有量が１〜１
０モル％である請求項３記載の回路用基板。
【請求項５】フッ素樹脂が融点２５０℃以上のもので
ある請求項１から４までのいずれかに記載の回路用基
板。
【請求項６】フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレ
ンである請求項１から４までのいずれかに記載の回路用
基板。
【請求項７】無機誘電体粒子が多孔質粒子である請求
項１から６までのいずれかに記載の回路用基板。
【請求項８】多孔質粒子が、平均粒径５〜１００μ
ｍ、平均比表面積０．３〜７．０ m²／ｇのものである
請求項７記載の回路用基板。
【請求項９】多孔質無機誘電体粒子が、一次粒子が集
合してなる二次粒子である請求項７または８記載の回路
用基板。
【請求項10】二次粒子は一次粒子が焼結により互いに
結合してなるものである請求項９記載の回路用基板。
【請求項11】焼結が焼結助剤を添加してなされている
請求項１０記載の回路用基板。
【請求項12】無機誘電体粒子が、ペロブスカイト型結
晶構造を有する化合物からなる請求項１から１１までの
いずれかに記載の回路用基板。