JP2006124201A - 無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物および誘電体 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率が高いだけでなく誘電損失も小さい回路基板の構成要素として使用できる誘電体の製造に好適な無鉛ガラスの提供。
【解決手段】軟化点が８４０℃以下のＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＴｉＯ_２系無鉛ガラスで、ＢａＯ≦２５モル％、ＺｎＯ＜１モル％かつＡｌ_２Ｏ_３を含有し、焼成時にＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶が析出する無鉛ガラス。モル％で、ＳｉＯ_２ ２５〜４５％、ＢａＯ ５〜２５％、ＴｉＯ_２ １８〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、からなり、ＺｎＯ＜１％である無鉛ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、高周波回路基板の構成要素等に好適な誘電体、そのような誘電体を低温焼成によって製造するのに好適なガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。

マイクロ波帯等の高周波領域で使用される携帯電話等小型電子機器の回路やアンテナなどの基板として、ガラスセラミックス組成物を９００℃以下の低温で焼成して得られたセラミックス基板（低温同時焼成セラミックス基板またはＬＴＣＣ基板）が用いられている。通常このようなセラミックス基板の製造においては、銀などの低抵抗導体を主成分とする配線パターンが焼成前のガラスセラミックス組成物成形体に三次元的に形成され、当該配線パターンはガラスセラミックス組成物と同時に焼成される。

このようなガラスセラミックス組成物の成分となるガラス粉末のガラスとしては回路基板小型化のために比誘電率が高くかつ鉛を含有しないものが求められており、たとえばＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＴｉＯ_２系無鉛ガラスが提案されている（たとえば特許文献１参照。）。

特開平７−１１８０６０号公報（表２）

近年、比誘電率が高いだけでなく誘電損失も小さい回路基板が求められている。
本発明はそのような回路基板またはその構成要素として使用できる誘電体、そのような誘電体の製造に好適な無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。

本発明は、軟化点が８４０℃以下であるＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＴｉＯ_２系無鉛ガラスであって、ＢａＯ含有量が２５モル％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３を含有し、ＺｎＯは含有しないまたはＺｎＯを１モル％未満の範囲で含有し、焼成した時にＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶が析出する無鉛ガラス（本発明の第１のガラス）を提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２ ２５〜４５％、ＢａＯ ５〜２５％、ＴｉＯ_２ １８〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、から本質的になり、ＺｎＯは含有しないまたはＺｎＯを１モル％未満の範囲で含有する無鉛ガラス（本発明の第２のガラス）を提供する。
また、前記無鉛ガラスの粉末とセラミックス粉末とから本質的になるガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記ガラスセラミックス組成物を焼成して得られた誘電体を提供する。

本発明者は、ＬＴＣＣ基板用ＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＴｉＯ_２系無鉛ガラスとして、ＢａＯ含有量が小さく、Ａｌ_２Ｏ_３を含有し、ＺｎＯは含有しないまたはＺｎＯを１モル％未満の範囲で含有するものを用いると、このガラスの粉末を焼成して得られる焼成体に高誘電率・低誘電損失を特徴とするＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶を析出させることができることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、ガラス粉末焼成時にＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶がガラスから析出するので焼成によって得られた誘電体の誘電率を高くでき、また誘電損失を小さくできる。また、そのような特徴を有する誘電体からなる基板または当該誘電体を構成要素とする基板を得ることが可能になる。

本発明の無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は基板の構成要素（基板そのものとなる場合を含む。以下同じ。）となるべき誘電体の製造に用いる場合通常粉末化され、セラミックス粉末等と混合してガラスセラミックス組成物とされる。このガラスセラミックス組成物は典型的にはグリーンシート（ガラスセラミックス組成物成形体に相当）に加工され、これを異種のもしくは同種のグリーンシートと積層し、またはこれに配線パターンを形成し、その後焼成して基板とされる。
前記ガラスセラミックス組成物を焼成して得られた誘電体は本発明の誘電体であって、この基板の構成要素となっている。
前記焼成を行う温度は通常９００℃以下、典型的には８５０〜８８０℃である。

本発明のガラスのガラス転移点（Ｔ_Ｇ）は、好ましくは７０５℃以下、より好ましくは６９０℃以下である。
本発明のガラスの結晶化ピーク温度（Ｔ_Ｃ）は、好ましくは９３０℃以下、より好ましくは８７０℃以下である。
本発明のガラスの５０〜３５０℃での平均線膨張係数（α）は典型的には６５×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である。

本発明のガラスを粉末化して焼成して得られる焼成体には結晶が析出していることが本発明の第１のガラスでは必須、本発明の第２のガラスでは典型的であるが、そのような結晶として好ましいものは後述するＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶およびＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶の他にＢａＴｉ_５Ｏ_１１結晶、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶、ＴｉＯ_２結晶等が挙げられる。一方、当該焼成体にはＢａＴｉＯ_３結晶およびＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８結晶のいずれも析出しないことが好ましい。これら結晶が析出すると誘電損失が大きくなるおそれがある。

次に、本発明の第１のガラスについて説明する。なお、以下ではガラスの各成分のモル％表示含有量を単に％で表す。
軟化点（Ｔ_Ｓ）は８４０℃以下であるので焼成温度を９００℃超とすることなく緻密な焼成体または基板を得ることが可能になる。当該Ｔ_Ｓは、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７７０℃以下であり、また典型的には７２０℃以上である。

本発明の第１のガラスを粉末化して焼成して得られる焼成体にはＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶（以下、両結晶をあわせてＢＴＯ結晶という。）が析出するので当該焼成体の比誘電率を小さくでき、また誘電損失を小さくできる。

ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＴｉＯ_２は必須成分であり、これら３成分の含有量の合計は典型的には７０％以上である。
ＳｉＯ_２の典型的な含有量は２０〜４５％である。
ＢａＯの含有量はＢＴＯ結晶を析出しやすくする等のために２５％以下とされる。好ましくは２０％以下である。また、当該含有量は好ましくは５％以上、典型的には１０％以上である。
ＳｉＯ_２およびＢａＯの含有量の合計は好ましくは５０％以上である。
ＴｉＯ_２の含有量は１８〜３５％であることが好ましい。１８％未満ではＢＴＯ結晶が析出しにくくなる。典型的には２０％以上である。３５％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは３０％以下、典型的には２７％以下である。

また、Ａｌ_２Ｏ_３はＢＴＯ結晶を析出しやすくする成分であり、必須である。その含有量は１〜１０％であることが好ましい。１％未満ではＢＴＯ結晶を析出させる効果が小さいおそれがある。１０％超ではＴ_ＧまたはＴ_Ｓが高くなるおそれがある。
ＺｎＯはＢＴＯ結晶を析出しにくくする成分と考えられるのでこれを含有するとしても１％未満の範囲とされる。ＺｎＯは含有しないことが好ましい。

次に、本発明の第２のガラスについて説明する。
Ｔ_Ｓは８４０℃以下であることが好ましい。８４０℃超では焼成温度を９００℃超としなければ緻密な焼成体を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは８００℃以下、より好ましくは７７０℃以下である。また、Ｔ_Ｓは典型的には７２０℃以上である。
本発明の第２のガラスを粉末化して焼成して得られる焼成体にはＢＴＯ結晶が析出することが好ましい。ＢＴＯ結晶が析出しないようなものであると当該焼成体の比誘電率の増大また誘電損失の低減が困難になるおそれがある。

本発明の第２のガラスの組成について以下説明する。
ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。２５％未満ではガラスが不安定となる、または誘電損失が大きくなるおそれがある。好ましくは２６％以上、より好ましくは２８％以上、特に好ましくは３０％以上である。４５％超ではＴ_ＧまたはＴ_Ｓが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは４２％以下である。焼成時にＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶を析出させたい場合にはＳｉＯ_２は２６％以上であることが好ましい。

ＢａＯは比誘電率を高くする成分であり、またＢＴＯ結晶の構成成分でもあり、必須である。５％未満では比誘電率が小さくなりやすい。好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、典型的には１４％以上である。２５％超ではガラスが不安定となる、または焼成時にＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶がかえって析出しにくくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。
ＳｉＯ_２およびＢａＯの含有量の合計は好ましくは５０％以上であり、ＳｉＯ_２およびＢａＯの典型的な含有量はそれぞれ３０〜４２％、８〜２０％である。

ＴｉＯ_２は比誘電率を高くする成分であり、またＢＴＯ結晶の構成成分でもあり、必須である。１８％未満では比誘電率が小さくなる、またはＢＴＯ結晶が析出しにくくなる。好ましくは２０％以上である。３５％超ではガラスが不安定になる。好ましくは３０％以下、典型的には２８％以下である。

ＴｉＯ_２の含有量はＢａＯの含有量より多いことが好ましい。ＴｉＯ_２含有量がＢａＯ含有量以下であるとＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８結晶が析出しやすくなる、またはＢＴＯ結晶が析出しにくくなる。（ＴｉＯ_２−ＢａＯ）は６％以上であることがより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させ、化学的耐久性を高める成分であり、またＢＴＯ結晶の析出を促す成分であり、必須である。１％未満ではガラスが不安定になる、化学的耐久性が低下する、またはＢＴＯ結晶が析出しにくくなる。好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。１０％超ではＴ_ＧまたはＴ_Ｓが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは７％以下である。焼成時にＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶を析出させたい場合にはＡｌ_２Ｏ_３を４％以上含有することが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、Ｔ_ＧまたはＴ_Ｓを低下させるために１５％まで含有してもよい。１５％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは１０％以下である。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは３％以上、典型的には６％以上である。

ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはいずれも必須ではないがガラスを安定化するためにいずれか一種以上を合計で１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラスが不安定になる、または比誘電率が小さくなりやすい。典型的には１３％以下である。

これら３成分のいずれか１種以上を含有する場合前記合計は２％以上であることが好ましく、典型的には６％以上である。
また、当該場合においてはＣａＯを含有することが好ましく、その典型的な含有量は５〜１０％である。
また、ＣａＯに加えてＳｒＯを含有する場合、ＳｒＯ含有量は典型的には１〜５％である。

ＷＯ_３およびＺｒＯ_２はいずれも必須ではないが、ガラスの結晶化を促す、または比誘電率を高くするために合計で７％まで含有してもよい。７％超ではＴ_Ｓが高くなりすぎるおそれがある、または誘電損失が大きくなるおそれがある。好ましくは５％以下である。

本発明の第２のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合このような成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
前記その他の成分としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等が例示される。

本発明のガラスは鉛を含有しない。
また、本発明のガラスはＺｎＯを含有しない、またはＺｎＯを含有する場合その含有量は１％未満である。ＺｎＯが１％以上ではＢＴＯ結晶が析出しにくくなる。
また、本発明のガラスはアルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有することが好ましい。

次に、本発明のガラスセラミックス組成物の組成について質量百分率表示（単に％と表記）を用いて説明する。
本発明のガラスの粉末は焼成体すなわち本発明の誘電体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。その含有量は３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは３５％以上である。７０％超では比誘電率が小さくなるおそれがある、または誘電損失が大きくなるおそれがある。より好ましくは６５％以下である。

本発明のガラスの粉末は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．５〜１０．０μｍであるものであることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末が凝集しやすくなって取り扱いにくくなる。より好ましくは１．０μｍ以上である。１０．０μｍ超では緻密で均質な焼成体を得ることが困難になる。より好ましくは５．０μｍ以下である。

本発明のガラス粉末は、本発明のガラスを粉砕して製造される。粉砕の方法は本発明の目的を損なわないものであれば限定されず、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。また粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕器を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥され、分級される。

セラミックス粉末は焼成体の比誘電率または機械的強度を高くするための成分であり、必須である。その含有量は３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満では比誘電率または機械的強度が低下する。より好ましくは３５％以上である。７０％超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは６５％以下である。

セラミックス粉末はＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶含有セラミックスの粉末（以下、ＢＴ粉末という。）を含有することが好ましい。
ＢＴ粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末をＢａ／Ｔｉモル比が３．５〜４．５の範囲となるように調合して混合した粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。この粉砕混合粉末を１０００〜１５００℃に保持して炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃である。このようにして作製された粉末のＸ線回折パターンにＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶の回折ピークパターンが認められるように作製条件は適切に選択されなければならない。
なお、このようにして作製されたＢＴ粉末にはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶以外の結晶、たとえばＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶、ＢａＴｉ_５Ｏ_１１結晶、ＴｉＯ_２結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。

ＢＴ粉末のＤ_５０は０．５〜１５μｍであることが好ましい。１５μｍ超では緻密な誘電体が得にくくなる。より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。

セラミックス粉末としてＢＴ粉末以外に以下のようなセラミックスの粉末が例示される。すなわち、ＴｉＯ_２結晶、ＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４結晶、ＢａＺｒＯ_４結晶、ＺｒＴｉＯ_３結晶、ＢａＷＯ_４結晶、ＣａＴｉＯ_３結晶、ＭｇＴｉＯ_３結晶およびこれらの固溶体など高誘電率セラミックス、アルミナ、ムライトなどの高強度フィラー用セラミックスが挙げられる。
セラミックス粉末は１０００℃に加熱しても融解または軟化しないようなものであることが好ましい。

本発明の誘電体の２０℃、３ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ（典型的には６ＧＨｚ）における比誘電率は典型的には１６以上であり、２０℃、６ＧＨｚにおける誘電正接は典型的には０．００４０以下である。
本発明の誘電体の２０℃、６ＧＨｚにおけるＱｆは１５００以上であることが好ましい。１５００未満では本発明の誘電体を電子回路基板として使用することが困難になる。より好ましくは２０００以上である。なお、Ｑｆは周波数ｆ（単位：ＧＨｚ）における誘電正接の逆数Ｑとｆの積である。

電子機器の回路やアンテナなどの基板の構成要素として用いられる本発明の誘電体は通常、本発明のガラスセラミックス組成物をグリーンシート化したものを用いて製造される。すなわち、本発明のガラスセラミックス組成物に、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂と、トルエン、キシレン、ブタノール、酢酸ブチル等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、トリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等の方法で前記スラリーを塗布してシート上に成形する。これを乾燥して、溶剤を除去してグリーンシートとする。グリーンシートは典型的には８５０〜８８０℃に５〜１２０分保持して焼成され、誘電体（焼成体）とされる。

本発明の誘電体からなる層を含む複数の誘電体層からなる基板を製造する際には通常、先に述べたように複数のグリーンシートを積層したものを焼成して行う。また、これらグリーンシートには必要に応じて銀導体等によって配線パターンやビアなどが形成される。

表１のＳｉＯ_２からＺｎＯまでの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ１０を得た。Ｇ１〜Ｇ４は実施例、Ｇ５〜Ｇ１０は比較例であり、またＧ５は特許文献１に記載されている例Ｉのガラスである。

各ガラス粉末のＴ_Ｇ（単位：℃）、Ｔ_Ｓ（単位：℃）、Ｔ_Ｃ（単位：℃）を理学電機社製熱分析装置マクロＤＴＡを用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温して測定した。
また、Ｄ_５０（単位：μｍ）を島津製作所社製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２１００を用いて測定した。
また、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ１０については溶融ガラスの一部を徐冷して塊状に成形し、それを研磨加工して直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状試料を作製し、マックサイエンス社製示差熱膨張計ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲを用いて、α（単位：１０^−７／℃）を測定した。

次に、各ガラス粉末を８７５℃に１．５時間保持する焼成を行って焼成体とし、この焼成体を粉末化してＸ線回折法により結晶析出の有無を調べた。このようにして析出が確認された結晶を表のＢＴ９〜ＢＴＳの欄に○を付して示す。ここで、ＢＴ９はＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶、ＢＡＳはＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶、ＴはＴｉＯ_２結晶、ＢＷはＢａＷＯ_３結晶、ＢＴＳはＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８結晶である。

一方、ＢＴ粉末を次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ_３（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ_２（関東化学社製試薬ルチル型）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕してＤ_５０が０．９μｍである粉末を得た。この粉末についてＸ線回折測定を行ったところＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶の強い回折ピークパターンが認められＢＴ粉末であることが確認された。

表２のガラス粉末からＴ粉末までの欄に質量百分率表示で示す割合で各粉末を混合してガラスセラミックス組成物ＧＣ１〜ＧＣ１０を作製した。ガラス粉末としては表２のガラス種類の欄に示すガラスの粉末を、Ｔ粉末としては東邦チタニウム社製酸化チタン粉末ＨＴ０２１（Ｄ_５０：１．８μｍ）をそれぞれ使用した。ＧＣ１〜ＧＣ５は実施例、ＧＣ６〜ＧＣ１０は比較例である。

ＧＣ１〜ＧＣ１０について、各々５ｇの粉末を直径１７ｍｍの円柱状の金型を用いてプレス成形し、８７５℃に１．５時間保持する焼成を行って誘電体（焼成体）を作製した。この誘電体の上下面を研磨加工して直径が約１４ｍｍ、厚みが約１０ｍｍの円筒状サンプルを作製した。このサンプルを用いて、ネットワークアナライザとキーコム社製平行導体共振法誘電率測定システムを使用して共振周波数ｆ（単位：ＧＨｚ）における比誘電率εおよび誘電正接ｔａｎδを２０℃で測定した。ｆ、ε、ｔａｎδおよび（ｔａｎδ）^−１×ｆすなわちＱｆを表２の各欄に示す。

また、ＧＣ１〜ＧＣ１０各々５０ｇの粉末に有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ＢＹＫ１８０）を混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚みが０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。

各グリーンシートを４ｃｍ×４ｃｍに切断し、６枚を積層してプレスしたものを５５０℃に５時間保持して、バインダーを除去した後、８７５℃に１．５時間保持して焼成しセラミックス基板を作製した。この基板について、ＪＩＳ Ｒ１６３４「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」に従って開気孔率を測定した。その結果、いずれのセラミックス基板についても開気孔率は０％であった。

また、各セラミックス基板を粉末化してＸ線回折法により結晶析出の有無を調べた。このようにして析出が確認された結晶を表２のＢＴ４〜ＢＴＳの欄に○を付して示す。ここで、ＢＴ４はＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶である。

高周波回路基板に利用できる。

Claims (11)

1. 軟化点が８４０℃以下であるＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＴｉＯ_２系無鉛ガラスであって、ＢａＯ含有量が２５モル％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３を含有し、ＺｎＯは含有しないまたはＺｎＯを１モル％未満の範囲で含有し、焼成した時にＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶が析出する無鉛ガラス。
2. ＴｉＯ_２を１８〜３５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０モル％含有する請求項１に記載の無鉛ガラス。
3. 下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２ ２５〜４５％、ＢａＯ ５〜２５％、ＴｉＯ_２ １８〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、ＷＯ_３＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、から本質的になり、ＺｎＯは含有しないまたはＺｎＯを１モル％未満の範囲で含有する無鉛ガラス。
4. 焼成した時にＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０結晶またはＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶が析出する請求項３に記載の無鉛ガラス。
5. 軟化点が８４０℃以下である請求項３または４に記載の無鉛ガラス。
6. ＳｉＯ_２＋ＢａＯが５０モル％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の無鉛ガラス。
7. アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有する請求項１〜６のいずれかに記載の無鉛ガラス。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末とセラミックス粉末とから本質的になるガラスセラミックス組成物。
9. 質量百分率表示で、前記無鉛ガラスの粉末を３０〜７０％、セラミックス粉末を３０〜７０％含有する請求項８に記載のガラスセラミックス組成物。
10. セラミックス粉末がＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶含有セラミックスの粉末を含有する請求項８または９に記載のガラスセラミックス組成物。
11. 請求項８、９または１０に記載のガラスセラミックス組成物を焼成して得られた誘電体。