WO2006126375A1

WO2006126375A1 - 強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、ガラス組成物

Info

Publication number: WO2006126375A1
Application number: PCT/JP2006/309089
Authority: WO
Inventors: Keisuke Kageyama
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-01
Publication date: 2006-11-30
Also published as: JPWO2006126375A1; JP4613954B2

Abstract

　キュリー温度が低く、かつ、ＡｇやＣｕなどの低融点金属と同時焼成が可能な強誘電性ガラスセラミックスを提供するため、本発明は、ｘ［（１－ｙ）ＢａＴｉＯ3・ｙＬｎＡｌＯ3］・ｕＳｉＯ2・ｖＡｌ2Ｏ3（ただし、０．３５≦ｘ≦０．７５，０＜ｙ≦０．６，０＜ｕ≦０．６，０＜ｖ≦０．４，ｘ＋ｙ＝１，ｘ＋ｕ＋ｖ＝１，Ｌｎは希土類元素）で表されるガラス組成物を焼成してなる強誘電性ガラスセラミックスであり、（Ｂａ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ3を主とする強誘電性相を析出しており、かつ、キュリー温度が－１００°Cから８０°Cまでの範囲にある態様が好ましい。

Description

明細書

強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、ガラス組成物技術分野

[0001] 本発明は、低温焼成で得られ、比誘電率の制御が可能な強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、この強誘電性ガラスセラミックスを製造する際に用

V、られ得るガラス組成物に関するものである。

背景技術

[0002] セラミックス多層基板は、各種の電気機器に用いられる電子回路部品として広く用いられている。特に、近年、携帯電話や携帯型パソコンなどの需要増大に伴い、これら電子機器の小型化、軽量化、高機能化等が要望されており、それに伴い、回路の高密度化や高周波化が進行している。このような動向に対し、基板用セラミックス材料としては、高周波における損失力、さぐ Ag、 Cu等の低融点金属材料と同時に焼成できる 1000°C以下の低温焼成が可能な基板材料が開発されてきた。

[0003] 一方、セラミックス多層基板には、回路構成要素として、コンデンサ素子や抵抗素子が必要となるが、従来、これらの素子は個々に基板表面に実装されており、このために、セラミックス多層基板、ひいては電子回路部品の小型化には限界があった。これに対して、セラミックス多層基板に比誘電率の高、強誘電性セラミックス層を内蔵し、ここにコンデンサ素子を形成して、小型化、高密度化した構造のセラミックス多層基板が提案され、実用化されつつある。

[0004] 強誘電性のセラミックス材料には、 BaTiO、 CaTiOなどをベースにしたものが多く

3 3

使われる力これらのセラミックスの焼結温度は、通常 1300°C以上の高温であり、低融点金属材料と同時に焼成することができない (特開平 4— 286181号公報 (特許文献 1)参照)。このため、シリカガラスやホウケィ酸ガラスなどガラス相の中に強誘電性セラミックス粒子が分散したガラスセラミックスが、低温焼成可能な強誘電性の材料として種々開発されている。し力しながら、ガラス相は一般的に比誘電率が低ぐこれらのガラスセラミックスでは必ずしも十分高、比誘電率は得られて、な、。

[0005] 焼結温度を低くできる強誘電性セラミックスとして、 BaTiOの Baサイトを Pbで置換し、 Tiサイトを 3価 5価や 2価 6価のイオンの組合せで置換した複合べロブスカイト型化合物が知られている力 Pbを含むセラミックスは環境への負荷がある（特開平 5 - 152158号公報 (特許文献 2)参照)。

[0006] 低温焼成可能な強誘電性ガラスセラミックスの中で、現在、実用的に最も多く活用されているのは、 BaO— TiO— SiO— Al O系のアルミノケィ酸ガラスセラミックスで

2 2 2 3

ある。これはガラスの熱処理により、強誘電性の BaTiOを主とする相を析出させるも

3

ので、他のガラス組成物に比較して比誘電率が高ぐ高周波における誘電損失が低ぐ組成を選ぶことにより 1000°C以下での焼成が可能である。

[0007] この高い比誘電率を有し、し力も低温焼成により基板に組込むことができるガラスセラミックスは、さらに直流電圧印加により誘電率可変とすることが可能になれば、周波数可変型フィルタ、位相制御型アンテナ等へ、その適用範囲を大幅に拡大できる。

[0008] 一般に、強誘電性セラミックスでは、温度を上げて、くと強誘電性相が常誘電性相に転移する力この転移温度はキュリー温度と呼ばれている。キュリー温度を超えた温度では、常誘電性相でありながら強誘電性相ドメインが残存して、るので高誘電率であり、誘電損失が小さぐヒステリシスがない。このためマイクロ波帯などの高周波帯域での誘電率可変用途には、主としてこの領域が利用される。

[0009] BaTiO系セラミックスの場合、ぺロブスカイト型結晶構造の各サイトのイオンを Srな

3

どに部分的に置き換えることで、キュリー温度の制御が行なわれている。 BaO -TiO

2

- SiO -Al O系のガラスセラミックスにおいても、その強誘電性は、析出する BaTi

2 2 3

oを主とする強誘電性相の特性に基づいており、この相のイオンを置き換える変性を

3

行なえば、強誘電性ガラスセラミックスのキュリー温度が低下できると推測される（K. Kageyama and J. Takahashi, Tunable Microwave Properties of Barium Titan ate- Based Ferroelectric Glass- Ceramics" Communications of the American C eramic Society, 2004, vol.87, no.8, 1602- 1605 (非特許文献 1)参照）。

[0010] しかしながら、これまで BaO— TiO—SiO—Al O系のガラスセラミックスにおいて

2 2 2 3

、 Srの置換によるキュリー温度の低下が種々試みられてきた力 100°Cを大きく下回る温度へのキュリー温度のシフトは実現されて、な、。

特許文献 1 :特開平 4— 286181号公報特許文献 2 :特開平 5- 152158号公報

非特言午文献 Kageyama and J. Takahashi, "Tunable Microwave Properties of Barium Titanate- Based Ferroelectric Glass- Ceramics" Communications of the American Ceramic Society, 2004, vol.87, no.8, 1602—1605

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、キュリー温度が低ぐかつ、 Agや Cuなどの低融点金属材料と同時焼成が可能な強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、強誘電性ガラスセラミックスの素原料であるガラス組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] すなわち、本発明は、 x[ (l -y) BaTiO -vLnAlO ] -uSiO ·νΑ1 O (ただし、 0. 3

3 3 2 2 3

5≤x≤0. 75, 0<y≤0. 6, 0<u≤0. 6, 0<v≤0. 4, x+u+v= l,： Lnは希土類元素）で表されるガラス組成物を焼成してなる、強誘電性ガラスセラミックスに関するものである。

[0013] 本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、より具体的に言うと、 (Ba, Ln) (Ti, A1) 0

3 を主とする強誘電性相を析出しており、かつ、キュリー温度が— 100°C力も 80°Cまでの範囲にあるものであってよい。

[0014] また、本発明は、本発明の強誘電性ガラスセラミックスを得るに際し、ガラス組成物の構成成分である Al Oの素原料として A1Fを用い、所定組成の原料粉末を混合し

2 3 3

て、 1300〜1400°Cにて溶融した後、急冷して、ガラス粉末を得る工程と、ガラス粉末を 900〜1200°Cで焼成する工程と、を有する、強誘電性ガラスセラミックスの製造方法を提供するものである。

[0015] また、本発明は、本発明の強誘電性ガラスセラミックスを製造するに際し用いられるガラス組成物として、 x[ (l— y) BaTiO -yLnAlO ] -uSiO ·νΑ1 O (ただし、 0. 35

3 3 2 2 3

≤x≤0. 75, 0<y≤0. 6, 0<u≤0. 6, 0<v≤0. 4, x+u+v= l,： Lnは希土類元素）で表されるガラス組成物を提供するものである。発明の効果

[0016] 本発明によれば、キュリー温度が低ぐかつ、 Agや Cuなどの低融点金属材料と同時焼成が可能な強誘電性ガラスセラミックスを得ることができる。特に、強誘電性ガラスセラミックスにおけるキュリー温度の低下は、印加電圧で容量を変えられる可変容量コンデンサ素子の形成が可能になり、電圧可変型フィルタ、位相制御型アンテナなどの誘電率可変用途へ、この強誘電性ガラスセラミックスの適用範囲を拡大させることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0017] まず、本発明の強誘電性ガラスセラミックスを説明する。

本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、

ー般式1 [ (1 ) &1 0 -yLnAlO ] -uSiO ·νΑ1 O

3 3 2 2 3

として表されるガラス組成物を焼成して得られるものである。すなわち、本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、上記の酸ィ匕物表記にて表される特定組成のガラス組成物を焼成することによって得られるものであり、その焼成後の焼結体である強誘電性ガラスセラミックスにおいては、ガラスの網目構造中に BaTiOを主とする強誘電性相が

3

析出した構造となっている。

[0018] ここで、一般式 1にお、て、 x、 y、 uおよび Vは、各構成成分のモル比を表すものであって、

(1) 0. 35≤x≤0. 75

(2) 0<y≤0. 6

(3) 0<u≤0. 6

(4) 0<v≤0. 4

(5) x+u+v= l

を満たすものである。

[0019] 一般式 1において、 xの値が 0. 35未満であると、ガラスの形成は容易となるものの、析出する強誘電性相が少なぐ相対的に比誘電率が低くなつてしまい、他方、 Xの値が 0. 75を超えると、相対的に、ガラスの網目形成酸ィ匕物である SiOの量が少なくな

2

つてしまい、ガラスの形成が困難になってしまう。なお、強誘電性相の比率を増やして比誘電率を上げ、かつ、ガラスを効率良く形成するため、 Xの値は、 0. 5以上、 0. 7 以下が好ましい。

[0020] また、一般式 1において、 yの値が 0. 6を超えると、高温処理で析出する BaTiO系

3 強誘電性相において、誘電率の低い強誘電性相し力析出しなくなってしまう。なお、比誘電率の高、強誘電性相の比率を増やし、ガラスセラミックスの比誘電率を十分に上げるため、 yの値は、 0. 1以上、 0. 3以下が好ましい。

[0021] また、一般式 1において、 uの値が 0. 6を超えると、析出する強誘電性相の量が少なぐ強誘電性が十分に発現しない。なお、 uの値が 0. 1未満であると、ガラスの網目形成酸化物である SiOの量が少なくなつてしまい、ガラスの形成が難しくなることから

2

、 uの値は 0. 1以上が好ましぐまた、強誘電性相を十分に析出することから、 uの値は 0. 3以下が好ましい。

[0022] また、一般式 1において、 Vの値が 0. 4を超えると、析出する強誘電性相の量が少なぐ強誘電性が十分に発現しない。なお、 Vの値が 0. 1未満であると、ガラスの網目形成酸ィ匕物または中間酸ィ匕物である Al Oの量が少なくなつてしまい、ガラスの形成

2 3

が難しくなることから、 Vの値は 0. 05以上が好ましい。また、強誘電性相を十分に析出することから、 Vの値は 0. 25以下が好ましい。

[0023] なお、一般式 1にお、て Lnは希土類元素を示す力希土類元素 Lnとしては、 Scや

Y、各種ランタノイド元素を用いることができ、特に、 Nd、 La、 Smが好ましい。

[0024] 本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、（Ba, Ln) (Ti, A1) 0を主とする強誘電性

3

相を析出していることが好ましい。つまり、本発明の強誘電性ガラスセラミックスにおいては、 SiOおよび Al Oを主とするガラスのマトリックス中に、（Ba, Ln) (Ti, A1) 0

2 2 3 3 の強誘電性相が析出した形態をとっていることが好ましい。なお、（Ba, Ln) (Ti, Al) Oの強誘電性相以外には、 BaO— SiO -TiO系、 BaO— SiO—TiO—Ln O系

3 2 2 2 2 2 3

、 BaO-SiO -TiO— Al O、 BaO— SiO—TiO— Al O— Ln Oなどの結晶相

2 2 2 3 2 2 2 3 2 3

が析出する。

[0025] なお、本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、上記一般式 1のガラス組成物にお!ヽて、 Tiの一部が Snで置換されていてもよい。この場合、 Snの置換比は、置換前の Ti 量を 100モル％とするとき、 42モル％以下が好ましい。これによつて、焼成後のガラスセラミックスにおいて、 Tiサイトの一部が Snで置換され、その比誘電率がさらに高くなる。また、 Baの一部が Srで置換されていてもよい。この場合、 Srの置換比は、置換前の Ba量を 100モル⁰ /₀とするとき、 10〜70モル⁰ /₀、さらには 12〜28モル⁰ /₀とすることが好ましい。これによつて、焼成後のガラスセラミックスにおいて、 Baサイトの一部が Srで置換され、そのキュリー温度をさらに低下させることができる。 Srの置換比が 0. 1を下回る場合は、キュリー温度低下の顕著な効果が現れず、他方、 0. 7を超える場合は、ガラスの溶融が困難になる傾向にある。

[0026] また、本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、キュリー温度が一 100°Cから 80°Cまでの範囲にあるものであってよい。好ましくは、キュリー温度が室温（25°C)以下である。このようにキュリー温度が 80°C以下、さらには室温以下であれば、印加電圧で容量を変えられる可変容量コンデンサ素子の形成が可能になり、強誘電性ガラスセラミックスを電圧可変型フィルタ、位相制御型アンテナなどに適用できるようになる。なお、本発明によれば、比誘電率が 60〜500程度の強誘電性ガラスセラミックスを得ることができ、容量の可変率を向上させ、キュリー温度をさらに低下したときであっても、 2 00〜300程度の比誘電率を有する強誘電性ガラスセラミックスを十分に得ることができる。

[0027] 次に、本発明の強誘電性ガラスセラミックスの製造方法を説明する。

本発明の強誘電性ガラスセラミックスの製造方法は、上述した強誘電性ガラスセラミックスを得るに際し、ガラス組成物の構成成分である Al Oの素原料として A1Fを用

2 3 3 い、所定組成の原料粉末を混合して、 1300〜1400°Cにて溶融した後、急冷して、ガラス粉末を得る工程と、ガラス粉末を 900〜1200°Cで焼成する工程と、を有するものである。

[0028] 通常、ガラス粉末は、 SiOや Al Oなどの素原料粉末を混合し、混合物を高温で加

2 2 3

熱 ·溶融して均一相の溶融物とした後、得られた溶融物を急冷し、さらに急冷物を粉砕することによって得られる。そして、ガラスセラミックスは、ガラス粉末にバインダなどを添加し混練して所要形状に成形後、焼成することにより得られる。

[0029] 上記のガラス組成物の場合、その焼成の過程で、 BaTiOを主とする強誘電性相が

3

ガラス中に析出し、この強誘電性相がガラスの網目構造に囲まれたガラスセラミックスの形態をとる。上記ガラス組成物は、 1500°Cまたはそれ以上の温度にて加熱 '溶融することにより単相化する力素原料として Al Oの代わりに A1Fを原料に用いれば、

2 3 3

ガラス作製時の溶融温度を 1500°C未満まで低下させることができる。すなわち、素原料として A1Fを用いると、ガラス溶融物が 1500°Cを下回る溶融温度で得られるた

3

め、粘性の低い単相のガラス融液が得られる。そして、ガラス製造時の溶融温度を低くすることにより、析出する強誘電性相中への他成分 (特に、希土類元素）の固溶あるいは置換を容易にし、その結果として、キュリー温度を低下させることができる。

[0030] なお、ガラスの溶融温度は、他の融点の低!ヽ酸ィ匕物を添加しても低下させることが可能であるが、このような添加物は得られるガラスセラミックスに残存した場合、その比誘電率や温度特性、特に高周波帯域における誘電損失に影響を与えることがある。これに対し、 A1Fは、ガラス融液を急冷する過程で、あるいは、ガラスセラミックスを

3

得るための焼成過程で、酸化物すなわち Al Oに変化するため、得られるガラスセラ

2 3

ミックス中に A1Fは実質的には残存しない。すなわち、 A1Fを素原料として用いるこ

3 3

とにより、ガラス作製時の溶融温度を低下させることができ、特に Baへの希土類元素の置換を容易にし、キュリー温度を容易に低下させることができる。なお、この A1F

3を用いれば、他の SrO、 SnO、 ZrOなどによる変性も容易になり、これらの成分を添加

2 2

することによって、ガラスセラミックスのキュリー温度をさらに低下させることも可能である。

[0031] A1Fをガラス組成物の素原料とする場合、素原料中の A1成分量は、すべてが A1F

3 3 である必要はなぐ A1Fと他の原料、たとえば Al Oとを混合して用いてもよい。その

3 2 3

場合、 A1成分量のうち少なくとも 0. 05モル以上の Al O成分量、すなわち原料配合

2 3

比率にて 0. 1モル以上の A1Fが用いられていれば、ガラス作製時の溶融温度を十

3

分に低下させることができる。他の構成成分である BaO、 TiOおよび SiOについて

2 2 は、酸ィ匕物や炭酸塩などを用いればよい。これらの素原料は、 A1Fを含め、いずれも

3

純度 95%以上のものを用いることが好ましい。

[0032] また、ガラスの溶融温度は、 1300〜1400°Cとすることが好ましい。これは、溶融温度が 1300°C未満では素原料が十分に溶融せず、均一なガラスを得ることができないことがあり、他方、 1400°Cを超える温度では、 A1Fの蒸散が甚だしくなるため、配合組成と大きく異なってくるおそれがあるからである。

[0033] 得られたガラス組成物は、通常のガラスセラミックスと同様、ガラス粉末にバインダゃ溶剤などを添加して混練し、所望形状に成形後、 900〜1200°Cにて焼成することができる。焼成温度は、 Ag、 Cuあるいは Niなどの低融点金属と同時焼成できる温度範囲にできる、 900°C以下では、強誘電性相の析出が不十分になることがあり、他方、 1200°Cを超える温度では、低融点金属との同時焼成が困難になるとともに、ガラス組成物が焼成中に軟化変形するおそれがある。

[0034] なお、本発明の強誘電性ガラスセラミックスの製造方法にぉ、て、ガラス組成物は、ペーストとして厚膜印刷に用いられても構わないし、グリーンシートとしてグリーンシート積層法に用いられても構わな、。

実施例 1

[0035] 以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

下記表 1に示されるガラス組成物： x[ (l— y) BaTiO -yLnAlO ] -uSiO ·νΑ1 O

3 3 2 2 3 を得るため、素原料粉末として、 BaCO、 TiO、 SiO、 Al Oを用意した。なお、これ

3 2 2 2 3

らの素原料粉末は、いずれも純度 99%以上のものである。次いで、これらの素原料粉末を秤量し、ボールミルにて湿式混合し、乾燥後、白金るつぼに入れ、 1300〜14 00°Cで 2時間かけて溶融した後、イオン交換水に投入することにより急冷してガラスカレットとした。次いで、これらガラスカレットを乾式粉砕後、さらにボールミルにて湿式粉砕し、ガラス粉末を得た。

[0036] 次、で、得られたガラス粉末に、ノインダとして 10重量％の PVA水溶液をカ卩えて造粒し、直径 15mm、厚さ 2mmの円板に成形後、予備的に温度を変えて焼成してガラスセラミックスとなる温度を確認し、表 1中に示すその温度および時間で電気炉中にて焼成し、ガラスセラミックス片を得た。そして、得られたガラスセラミックスの両面に Ag電極をスクリーン印刷し、 650°Cで焼付けることにより、試片を得た。この試片にて比誘電率（ ε r)、キュリー温度 (Tc)、および、 5GHzにおける容量可変率 (Tunabili ty)を測定した。これらの結果を合わせて表 1に示す。

[0037] [表 1]

[0038] 以上、表 1から分かるように、一般式 l :x[ (l— y) BaTiO -yLnAlO ] -uSiO ·νΑ1

3 3 2 2

Oで表され、 0. 35≤x≤0. 75, 0<y≤0. 6, 0<u≤0. 6, 0<v≤0. 4, x+u+v

3

= 1を満たすガラス組成物を、 Agや Cuなどの低融点金属材料と同時焼成が可能な温度で焼成することによって得られたガラスセラミックス（サンプル No. 2, 3, 8、 10) は、 Pbのような環境負荷物質を含有せずとも、キュリー温度が十分に低い。特に、ガラス糸且成物の糸且成によっては、比誘電率が 60以上、キュリー温度が 25°C以下、容量可変率が 10%以上となるような強誘電性ガラスセラミックスを得ることができた。

[0039] 今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲

[1] x[ (l -y) BaTiO -yLnAlO ] -uSiO -vAl O (ただし、 0. 35≤x≤0. 75, 0<y

3 3 2 2 3

≤0. 6, 0<u≤0. 6, 0<v≤0. 4, x+u+v= l,： Lnは希土類元素）で表されるガラス組成物を焼成してなる、強誘電性ガラスセラミックス。

[2] (Ba, Ln) (Ti, Al) Oを主とする強誘電性相を析出しており、かつ、キュリー温度が

3

- 100°C力も 80°Cまでの範囲にある、請求の範囲第 1項に記載の強誘電性ガラスセラミックス。

[3] 請求の範囲第 1項に記載の強誘電性ガラスセラミックスを得るに際し、

Al Oの素原料として A1Fを用い、所定組成の原料粉末を混合し、 1300-1400

2 3 3

°Cにて溶融した後、急冷して、ガラス粉末を得る工程と、

前記ガラス粉末を 900〜 1200°Cで焼成する工程と、

を有する、強誘電性ガラスセラミックスの製造方法。

[4] x[ (l -v) BaTiO -vLnAlO ] -uSiO -vAl O (ただし、 0. 35≤x≤0. 75, 0<y

3 3 2 2 3

≤0. 6, 0<u≤0. 6, 0<v≤0. 4, x+u+v= l,： Lnは希土類元素）で表されるガラス組成物。