JP2009242228A - ガラス・セラミックの製造方法及びそのガラス・セラミックの使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶の大きさおよび結晶相の比率と相組成が予め決定可能及び調整可能なコンデンサ又は高周波フィルタにおける使用に適したガラス・セラミックの製造方法を提供する。
【解決手段】最大直径２０〜１００ｎｍの強誘電性微結晶が得られガラス・セラミック中の強誘電性微結晶の比率が少なくとも５０容積％、ガラス・セラミック中の非強誘電性微結晶の比率が１０容積％未満、ガラス・セラミック内に有るポアが０．０１容積％未満であり、且つｅ’・Ｖ２ maxの値が少なくとも２０（ＭＶ/ｃｍ）２であるガラス・セラミック（ここで、ｅ’は１ｋＨｚにおけるガラス・セラミックの比誘電率、Ｖｍａｘは絶縁破壊電圧/ガラス・セラミック厚さである）であり、出発ガラスを生成する工程と、該出発ガラスをセラミック化中少なくとも１０Ｋ/ｍｉｎの加熱又は冷却速度でセラミック化してガラス・セラミックを生ずる工程を含んで成る方法。
【選択図】図１
【解決手段】最大直径２０〜１００ｎｍの強誘電性微結晶が得られガラス・セラミック中の強誘電性微結晶の比率が少なくとも５０容積％、ガラス・セラミック中の非強誘電性微結晶の比率が１０容積％未満、ガラス・セラミック内に有るポアが０．０１容積％未満であり、且つｅ’・Ｖ２ maxの値が少なくとも２０（ＭＶ/ｃｍ）２であるガラス・セラミック（ここで、ｅ’は１ｋＨｚにおけるガラス・セラミックの比誘電率、Ｖｍａｘは絶縁破壊電圧/ガラス・セラミック厚さである）であり、出発ガラスを生成する工程と、該出発ガラスをセラミック化中少なくとも１０Ｋ/ｍｉｎの加熱又は冷却速度でセラミック化してガラス・セラミックを生ずる工程を含んで成る方法。
【選択図】図１
Description
本発明はガラス・セラミックの製造方法に関し、またそのガラス・セラミックの使用にも関する。
微結晶性のＢａＴiＯ３を含有するガラス・セラミックは、A. Herczogによる論文（Microcrystalline BaTiO3, by Crystallization from Glass, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 47, No. 3, March 1964, pages 107 〜 115）に記載されている。この論文によれば出発ガラスを制御加熱により、ＢａＴｉＯ３微結晶のみならずＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８微結晶をも含むガラス・セラミックに転換できることが知られている。微結晶の平均粒径は０．２ないし０．８μｍの範囲にある。ガラス・セラミックの比誘電率ｅ’は１２００未満である。更に、ＤＥ１９２８０９０から、高比誘電率のガラス・セラミック製品が知られている。
強誘電相含有ガラス・セラミック文献Bull. Mater. Sci., Vol. 8, No. 5, December 1986, pages 557 〜 565において、ＢａＴｉＯ３微結晶を含有し、比誘電率が０．２〜０．８μｍのサブミクロン範囲の微結晶寸法で最大となるガラスセラミックをO. Parkashが記載している。
ＥＰ０３７８９８９Ａ１から、比誘電率が高く、且つ結晶粒界における厚み約０．０１〜０．１μｍの薄い微結晶絶縁バリアー層で囲まれた寸法範囲約０．５μｍ〜１０．０μｍのＢａＴiＯ３及び/又はＳｒＴiＯ３を基本とする小導電性粒子から成る、焼結ガラス・セラミックが知られている。
McCauley他による文献：J. Am. Ceram. Soc., Vol. 81, No. 4, 1998, pages 979 〜987には、ＢａＴｉＯ３ガラス・セラミックにおける固有サイズ効果が記載されている。
E. P. Gorzkowski等による文献：Glass-ceramics of barium strontium titanate for high energy density capacitors, J. Electroceram. 2007, Vol. 18, pages 269 〜 276には、高エネルギー密度コンデンサ用のＢａ/ＳrＴiＯ３基本のガラス・セラミックが記載されている。
A. Herczog: "Microcrystalline BaTiO3, by Crystallization from Glass", Journal of the American Ceramic Society, Vol. 47, No. 3, March 1964, pages 107 〜 115
O. Parkash: Bull. Mater. Sci., Vol. 8, No. 5, December 1986, pages 557 〜 565
McCauley: J. Am. Ceram. Soc., Vol. 81, No. 4, 1998, pages 979 〜 987
E. P. Gorzkowski: "Glass-ceramics of barium strontium titanate for high energy density capacitors", J. Electroceram. 2007, Vol. 18, pages 269 〜 276
上記先行技術より進み、本発明の目的は結晶の大きさが予め決定可能及び調整可能であり、結晶相の比率と相組成が予め決定可能及び調整可能であり、且つ、特に、コンデンサ又は高周波フィルタにおける使用に適したガラス・セラミックの製造方法を提供することにある。
本発明によれば、この目的は請求項１により達成される。ガラス・セラミックの製造方法は、最大直径２０〜１００ｎｍの強誘電性微結晶が得られガラス・セラミック中の強誘電性微結晶の比率が少なくとも５０容積％、ガラス・セラミック中の非強誘電性微結晶の比率が１０容積％未満、ガラス・セラミック内に有る空隙が０．０１容積％未満であり、且つｅ’・Ｖ２ maxの値が少なくとも２０（ＭＶ/ｃｍ）２であるガラス・セラミック（ここで、ｅ’は１ｋＨｚにおけるガラス・セラミックの比誘電率、Ｖｍａｘは絶縁破壊電圧/ガラス・セラミック厚さである）であり、出発ガラスを生成する工程と、該出発ガラスをセラミック化中少なくとも１０Ｋ/ｍｉｎの加熱又は冷却速度でセラミック化してガラス・セラミックを生ずる工程と、を含んで成る。
ペロブスカイト構造の強誘電性微結晶又は本質的に、純又はドープドＢａＴiＯ３及び/又は純又はドープドＢａＴi２Ｏ５から成る強誘電性微結晶が、本方法により適宜の出発ガラスから得られるようにすると好い。
好適な実施態様において、ガラス・セラミック中の比率が＞６０容積％、特に＞７０容積％、特に好ましくは＞８０容積％である強誘電性微結晶が得られる。特に、ガラス・セラミックの比誘電率ｅ’はガラス・セラミック中の強誘電性微結晶の比率を増大することで、増大することができることが分かった。ガラス・セラミックは好ましくは、比誘電率ｅ’が＞２０００、特に３０００を超え、特に好ましくは＞５０００、更には＞１００００である。
出発ガラスは、ガラス製造における通常の原材料から通例の条件下で溶融され、清澄され、均質化され、条件が調整される。例えば、圧延、延伸又はフローティングにより、出発ガラスの熱間成形を行うことができる。更に、出発ガラスはセラミック化の前に機械的に加工、例えば研削又は研磨しても良い。
セラミック化、即ち出発ガラスを対応するガラス・セラミックに転換するに際して、例えば赤外線により、特に、１５００℃、特に２０００℃、特に好ましくは２４００℃を超える色温度の波長赤外線による加熱により得られる、１０Ｋ/ｍｉｎ、特に１５Ｋ/ｍｉｎ、特に好ましくは２０Ｋ/ｍｉｎを超える加熱速度が用いられる。
そのような高加熱速度を可能にする装置又は方法は例えば、ＤＥ１００６０９８７Ａ１から知られている。
セラミック化工程におけるこれ等の高い加熱速度により、特に所望の結晶相、即ち最大直径が２０〜１００ｎｍであり、ガラス・セラミック中の比率が＞５０容積％である強誘電性微結晶を得ることができ、従って結果として生ずるガラス・セラミックの特性に影響を及ぼすことができる。例えば加熱速度が１０Ｋ/ｍｉｎ未満であれば、本来的に所望の強誘電性結晶相のみならず、特にガラス・セラミック中の比率が＞１０容積％に至る増大量の非強誘電性結晶相も得られる。
本発明によれば、ガラス・セラミックはコンデンサ、高周波フィルタ、特に可調整高周波フィルタ、超小型電子部品、例えばＤＲＡＭチップ又は永久データ記憶装置（永久メモリ素子）の要素をして用いられる。
本発明によるガラス・セラミックをコンデンサの要素として用いるとき、それは特にコンデンサの誘電体である。特に、１ｋｖ/ｍｍを超える電圧用の高エネルギーコンデンサの場合には、そのコンデンサの誘電体は本発明によるガラス・セラミックから構成される。
コンデンサは好ましくは、ＢａＴiＯ３等の強誘電性微結晶及び/又はＳｒＴiＯ３等の非強誘電性微結晶を有する本発明によるガラス・セラミックを含有する。
ガラス・セラミックは本発明により、コンデンサの電子的使用の温度範囲に対して、特にその組成、微結晶比率及び大きさとガラス・セラミックのセラミック化を介して最適化することができる。
このコンデンサは従って、ＥＩＥ規格Ｚ５Ｕ又はＸ８Ｒの温度依存性要求条件を満たす。
このコンデンサは又、例えば風力発電所、太陽熱利用発電施設、例えばハイブリッドエンジン、特に車両のエネルギー管理におけるＡＣ変圧器として用いられる。
ガラス・セラミックはコンデンサの要素として好ましくは、厚みを２０μｍ＜ｈ＜１０ｍｍ、特に５０μｍ＜ｈ＜５ｍｍの範囲とする。
図２に示すように、コンデンサの要素としてガラス・セラミックはスペーシングを、例えば５０ｎｍ＜ｄ＜１００μｍとする構造化接点を有する。そのような接点構造は例えば、湿式化学エッチング及び/又はレーザ加工及び/又はウェーハソーにより導入することができる。ガラス・セラミックは一般に、厚みｈが５０μｍ〜５ｍｍである。スペーシングｄは、ガラス・セラミックに埋め込まれた上部接点と下部接点間の距離である。スペーシングｄは厚みｈよりずっと小さくでき、これにより高容量のコンデンサが得られる。
圧電性を有する本発明によるガラス・セラミックは、適切に有極された後、センサ又はアクチュエータとして、或いはセンサ又はアクチュエータの要素として用いることができる。
熱スイッチ又はサーミスタも同様に、本発明によるガラス・セラミックを含むことができる。
本発明によるガラス・セラミックは比誘電率ｅ’が優れた温度依存性を示す、つまり特に、ｅ’の温度依存性は非常に小さい。更に、ガラス・セラミックの破壊電圧/ガラス・セラミック厚み比Ｖｍａｘは高い。ガラス・セラミック厚み当たりの破壊電圧とは、特定厚みのガラス・セラミックに電流を流すのに要する、電気破壊又は電圧破壊が生ずる電圧を云う。
コンデンサにおける誘電体の重要なパラメタはその破壊電圧、即ちそれを超えると誘電体（この場合、ガラス・セラミック）がその絶縁性を失い、コンデンサの外層の導通が生じる電圧である。
強誘電性は、その結晶対称性が極軸を許容する微結晶で生じる。この結果、結晶格子中の異荷電イオンの移動による自然分極が生ずる。だが、圧電材や焦電材と違って、強誘電体の電気分極は電圧の印加により逆転できる。強誘電微結晶はいつでも焦電性でもあり、従って圧電性でもある。従って、強誘電体の分極は高温（強誘電キュリー温度）で消失し、材料はそのとき常誘電性になる。この温度を超えると、比誘電率ｅ’は強磁性磁化率χと似たようにキュリー・ワイスの法則に従う。材料がこの温度下に冷却されると、一般に構造変化（結晶対称性の低下）と同時に相転移が生じ、材料は再び強誘電性となる。外部電場の印加により分極は逆転され、ヒステリシス曲線を辿る。
強誘電性微結晶は分域、即ち分極方向が同じな領域を形成する。分極が消失した数原子層では、分極方向が分域毎に変わる。強誘電性分域は厚みが数ナノメータに過ぎない。従って、強誘電体は相転移の近傍では、比誘電率ｅ’が高い。これは、１００ないし１０００００のｅ’範囲にあり、この強誘電体がコンデンサの材料として特に適していることの理由である。
強誘電体は一般に比誘電率ｅ’の温度依存性が強く、これが４Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で４倍〜２０倍の容量変化の惹起を可能にする。
セラミック形式の強誘電性誘電体は比誘電率が高いため、容積容量が高いセラミックコンデンサに用いられ、益々電解コンデンサに取って代わっている。後者と比較して、それ等は等価直列抵抗及びインダクタンスが小さいものの、温度依存性、公差及び誘電損率の何れもが高いと云う不都合がある。本発明によるガラス・セラミックを用いることにより、これ等の不都合を大幅に低減できることが分かった。
最も良く知られている強誘電体は、チタン酸バリウム：ＢａＴiＯ３又はジルコン酸チタン酸鉛：Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３等のペロブスカイト構造を有する微結晶である。更に、次の微結晶も強誘電性である。即ち、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス：ＳｒＢi２Ｔａ２Ｏ９、チタン酸ビスマス：Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、チタン酸ビスマス・ランタン：Ｂｉ４−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２、チタン酸ニオブ酸ビスマス：Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９、チタン酸ストロンチウム：ＳｒＴiＯ３、チタン酸バリウム・ストロンチウム：ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、亜硝酸ナトリウム：ＮａＮＯ２、ペンタ酸バリウム・ヂチタン：ＢａＴi２Ｏ５である。
本発明のガラス・セラミックは耐化学薬品性が高く、電子的用途では高出力密度においても劣化又は疲労現象を全く示さない。
適宜の出発ガラスからセラミック化（熱/時間処理）により製造されたガラス・セラミックは本質的に空隙がないか、即ち空隙が全く無いか、ポアが容積％で０．０１以下であり、結晶相がガラス質相で囲まれている。ガラス・セラミックの特性、特に耐電圧破壊性は空隙係数が低いことに依存し、セラミック材料又は焼結ガラス・セラミック（常に残留空隙含量がある）と比較して、記述の優れた特性を齎すことが分かった。
実施例
表１に、出発ガラスのガラス組成を示す。出発ガラスの番号（ＶＳＭ）は以下の通りであり。即ち、３１２２９、３０２０９、３１２１１、３０２１１、３０９６３、３１２１０、３０２１０、Ｂ、Ｃである。
セラミック化出発ガラス、即ち結果として生じたガラス・セラミック（適すれば、表２によるセラミック化番号で示される）が以下に示される比誘電率ｅ’が測定された。
３０９６３：（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝ＤＥ１において３５０
３１２１０：（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝ＤＥ３において１７、
（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝ＤＥ１１において３８
３１２２９：（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝１１００
３１２２９：（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝１００００
表１に、出発ガラスのガラス組成を示す。出発ガラスの番号（ＶＳＭ）は以下の通りであり。即ち、３１２２９、３０２０９、３１２１１、３０２１１、３０９６３、３１２１０、３０２１０、Ｂ、Ｃである。
セラミック化出発ガラス、即ち結果として生じたガラス・セラミック（適すれば、表２によるセラミック化番号で示される）が以下に示される比誘電率ｅ’が測定された。
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３１２２９：（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝１１００
３１２２９：（１ＫＨｚにおける）ｅ’＝１００００
夫々のサンプルのセラミック化に要する加熱速度及び保持時間が表２に示されている。セラミック化サイクルはＤＥ１〜ＤＥ１２（型、番号）で示されている。ＶＳＭは出発ガラスのサンプル番号を表し、Ｒは加熱又は冷却速度、Ｚは夫々の目標温度、Ｈは保持時間、ＦＣＬは夫々の炉特徴ラインである。
これ等の強誘電性微結晶は好ましくは、類別Ｂａ１-xＺ１ ｘＴｉ１−ｙＺ２ ｙＯ３である。ここで、Ｚ１はペロブスカイト結晶格子のＢａ又はＴｉ位置における、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｐｂ等、Ｚ２は同じくＺｒ、Ｈｆ等である。ペロブスカイト相を得るためには、セラミック化の温度/時間処理を固守する必要がある。温度を厳密に制御できるようにするため、結晶相転移の潜熱が配慮されなければならない。これは図１に示すように、出発ガラス番号３１２１１の熱分析（ＤＴＡ）に付いて特定できる。８６０℃、９６０℃及び９８０℃における発熱結晶化ピークが明瞭に分かる。出発ガラスの転移温度は約７１２℃である。出発ガラスの赤外加熱及び高温計を介した温度制御及び調整により、セラミック化は最も上手くいく。
本発明のガラス・セラミックの強誘電性微結晶の最大直径は、好ましくは強誘電ドメインの大きさ程度であり、特には２０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜９０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲にある。
強誘電性微結晶がＢａＴｉＯ３から成る場合、Ｂａは好ましくはＳｒ、Ｃａ、Ｐｂで一部置換（ドープ）でき、及び/又はＴｉは好ましくはＺｒ，Ｈｆ、Ｙで一部置換（ドープ）しても良い。だが、微結晶はＢａの準理論量、且つ/或いはＴｉの準理論量を含んでも良い。
コンデンサに蓄積されるエネルギーＥは印加電圧Ｖの２乗ｘ比誘電率ｅ’に比例する。即ち、Ｅ〜ｅ’・Ｖ２である。従って、特に高エネルギー用途では、比誘電率ｅ’を高くすると共に、コンデンサの破壊電圧をかなり高くすることが必要である。
本発明によれば、値ｅ’・Ｖ２ ｍａｘは＞（２０ＭＶ/ｍｍ）２であり、比誘電率ｅ’は好ましくは３０００より大、特に５０００より大、特に好ましくは１００００より大である。
更に、そのような用途に対しては、材料の疲労が生じないこと、即ち、ｅ’が多動作サイクルの過程で低下しないこと、或いは電圧破壊が生じないことが重要である。
本発明により出発ガラスからセラミック化されるガラス・セラミックはコンデンサの要素として、特に誘電体として著しく好適である。
ｄ コンデンサの要素として用いたガラス・セラミックの厚み
ｈ その構造化接点のスペーシング
ｈ その構造化接点のスペーシング
Claims (5)
- ガラス・セラミックの製造方法であって、最大直径２０〜１００ｎｍの強誘電性微結晶が得られガラス・セラミック中の強誘電性微結晶の比率が少なくとも５０容積％、ガラス・セラミック中の非強誘電性微結晶の比率が１０容積％未満、ガラス・セラミック内に有る空隙が０．０１容積％未満であり、且つｅ’・Ｖ２ maxの値が少なくとも２０（ＭＶ/ｃｍ）２であるガラス・セラミック（ここで、ｅ’は１ｋＨｚにおけるガラス・セラミックの比誘電率、Ｖｍａｘは絶縁破壊電圧/ガラス・セラミック厚さである）であり、
出発ガラスを生成する工程と、該出発ガラスをセラミック化中少なくとも１０Ｋ/ｍｉｎの加熱又は冷却速度でセラミック化してガラス・セラミックを生ずる工程を含んで成る方法。 - 得られる強誘電性微結晶がペロブスカイト構造であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 得られる強誘電性微結晶が本質的に、純又はドープドＢａＴiＯ３及び又は純又はドープドＢａＴi２Ｏ５から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 得られる強誘電性微結晶のガラス・セラミック中の比率が＞６０容積％、特に＞７０容積％、特に好ましくは＞８０容積％であることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１つに記載の方法。
- 請求項１〜４の少なくとも１つに記載の方法により製造されたガラス・セラミックの、コンデンサ又は高周波フィルタの構成要素としての使用。
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