TWI686360B - 可陶瓷化生玻璃組件之製造方法、可陶瓷化生玻璃組件及玻璃陶瓷物件 - Google Patents

可陶瓷化生玻璃組件之製造方法、可陶瓷化生玻璃組件及玻璃陶瓷物件 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製造可陶瓷化生玻璃組件之方法、用來進行該方法之裝置、及可由該方法製得之可陶瓷化生玻璃組件。該方法係一種再拉製過程，其中在變形區中將預形體加熱至能夠再拉製該玻璃之溫度。該方法之特徵在於該變形區特別地小。此容許再拉製可陶瓷化生玻璃體同時避免於再拉製期間已發生陶瓷化。該方法容許提供特徵尤其在於特別光滑表面的板狀或片狀生玻璃組件。

Description

可陶瓷化生玻璃組件之製造方法、可陶瓷化生玻璃組件及玻璃陶瓷物件
本發明係關於一種製造可陶瓷化生玻璃組件，特定言之適用於經陶瓷化且可進一步用來製造平板玻璃陶瓷物件之片狀或板狀可陶瓷化生玻璃組件的方法。本發明進一步關於一種陶瓷化玻璃、一種可陶瓷化生玻璃組件、及一種自其製得之玻璃帶、一種玻璃陶瓷物件、及該玻璃陶瓷物件之用途。
玻璃陶瓷被使用於多種技術應用中。如所知曉，LAS(矽酸鋰鋁)玻璃陶瓷板由於其之低熱膨脹而被使用作為爐灶面之蓋，且用於此用途之板具有約3至6毫米之厚度。用作爐灶面蓋之玻璃陶瓷板的製造通常涉及熔化玻璃，將熔融玻璃輥軋成板狀，及隨後在個別的陶瓷化爐中陶瓷化。可藉由結晶過程及陶瓷化轉變成玻璃陶瓷的玻璃一般稱為生玻璃。生玻璃通常包括諸如TiO2、ZrO2、SnO2、或Ta2O5之組分，其當生玻璃經再加熱時適於形成結晶核，且其容許視其比例影響所得玻璃陶瓷之所得微晶結構。
多種應用需要顯著較低厚度的玻璃陶瓷物件。舉例來說，需要具有小於500微米、較佳小於100微米厚度之片材作為電容器中之介電質。在此情況通常需要具有低粗糙度的高表面品質， 且表面應進一步不含外來材料雜質。
然而，無法使用習知之輥軋製程製得厚度低於1毫米之薄的玻璃陶瓷片材。例如，諸如描述於US 2012/304695及US 2011/314870中之薄玻璃陶瓷的輥軋無法製得火焰磨光(fire-polished)表面。此外，經由熔融玻璃與輥子的接觸導致表面經外來材料污染。
薄的玻璃陶瓷片材基本上可藉由冷加工自較厚的玻璃陶瓷體製得。舉例來說，可使用線鋸將玻璃陶瓷切割成薄切片，及隨後可藉由研磨及拋光過程精密地調整層厚度及表面品質。此種冷加工相當昂貴且耗時。此外，由於較薄的切片將會在冷後加工期間斷裂，因而可獲得的層厚度受限於不小於200微米。亦會由於研磨及拋光過程及表面的濾出或改質而導致表面污染。
經由使用習知之薄玻璃拉製過程諸如浮法、下拉、溢流熔融下拉及隨後結晶自熔融玻璃製得生玻璃片材來製造薄的玻璃陶瓷片材極度有問題且通常經排除。明確適於浮法製程的一些生玻璃當然可於浮法製程中製造。然而，大多數的玻璃陶瓷呈現過強的結晶傾向，因此當玻璃具有1000℃或更高之輸入側溫度時，其將在浮法製程期間結晶。此外，片材僅可以至少0.5毫米之厚度製得。
US 2012/135848提出經由使用溢流熔融製程製造玻璃片材，隨後經由擴散將Li2O併入至玻璃片材中，及接著陶瓷化來製得薄的玻璃陶瓷。經由在稍後添加基本玻璃陶瓷組分Li2O，預期使應用習知之拉製過程可為可能。然而，隨後透過擴散過程添加Li2O係相當複雜且昂貴，此外，所得之玻璃陶瓷組分可能不均質。
EP 0 853 071提出使用再拉製過程，其中將具有殘留 玻璃相之已經陶瓷化的玻璃陶瓷預形體拉製且不在再拉製期間進一步結晶，來提供玻璃陶瓷。在此情況，生玻璃之軟化溫度應保持低於預期會發生進一步結晶及因此減少殘留玻璃相之生玻璃的結晶溫度。此方法同樣受限於經特定針對此過程最佳化的玻璃陶瓷且一般並不適用，因為在習知之再拉製過程期間，將會發生生玻璃的結晶，從而導致斷裂、增厚、及整體而言不穩定的過程。
此外，在用於具有一寬度對厚度比之平板預形體的再拉製過程中，該寬度對厚度比一般傾向於在再拉製期間減小。US 7,231,786描述可如何藉由再拉製製得平板玻璃片材。為獲得較大寬度的產品，使用夾持器來在寬度方向上拉製及拉伸軟玻璃，隨後邊緣輥子在縱向拉伸玻璃。
US 3,635,687揭示一種再拉製過程，其中經由冷卻平板預形體的邊緣區域來達成寬度對厚度比的改變。此等參考文獻中描述的措施僅引起預形體之幾何形狀相較於生玻璃組件或經拉製組件之形狀的微小改變。此外，此等方法相當複雜且昂貴。特定而言，當欲使用夾持器或輥子時，需要複雜的再拉製裝置，其易產生缺陷。
因此，本發明之目的係提供一種用來製造可陶瓷化生玻璃組件，特定而言係可用來製造平板玻璃陶瓷物件之片狀或板狀可陶瓷化生玻璃組件之有效率的方法。
可陶瓷化生玻璃組件較佳應具有小厚度及高均質度及高表面品質，較佳係火焰磨光品質。
此外，應提供特徵在於小厚度、高均質度、及高表面 品質的平板玻璃陶瓷物件。
驚人地，此目的簡單地藉由根據獨立請求項中任一項之製造可陶瓷化生玻璃組件之方法、可陶瓷化生玻璃組件、及自其製得之玻璃陶瓷物件來達成。
本發明之較佳具體例及改進明確說明於各別附屬請求項中。
因此，本發明係關於一種製造可陶瓷化生玻璃組件之方法，其包括以下步驟：- 製備陶瓷化玻璃之玻璃熔體；- 製造作為用來再拉製之預形體的可陶瓷化生玻璃體；- 於再拉製裝置中提供預形體；- 加熱該預形體之至少一部分；- 將該預形體再拉製成可陶瓷化生玻璃組件；其中- 該可陶瓷化生玻璃組件具有低於20體積%、較佳低於10體積%、及更佳低於5體積%之結晶含量。
使用已知方法再拉製可陶瓷化生玻璃通常不適用，因為當使用習知之再拉製過程時，通常會在再拉製期間發生生玻璃之結晶。其原因係在再拉製期間所需之高溫通常係在大約或甚至高於可陶瓷化生玻璃之成核溫度的範圍內，且其因此會導致生玻璃的成核及/或開始陶瓷化。此繼而導致生玻璃體的龜裂或斷裂。此外，會導致不期望的膨脹。
然而，本發明人現發現即使係可陶瓷化生玻璃亦可在某些極為特定的條件下經歷再拉製過程。此情況中的關鍵在於僅在 極短的變形區內發生再拉製及/或確保極短的再拉製過程流程時間，特定而言係在高溫範圍內。
以此方式，可驚人地簡單地再拉製可陶瓷化生玻璃體，以致可極具成本效率地製得具有傑出表面品質的薄或薄壁可陶瓷化生玻璃組件，最佳係具有至少部分火焰磨光的表面品質。本發明方法亦可應用於已知的可陶瓷化生玻璃。
通常，為製造根據本發明之玻璃熔體，將適用於在稍後陶瓷化之組成的混合物供應至玻璃熔爐並熔融。可使用各種習知方法來自其製造玻璃體，且此玻璃亦稱為所謂的生玻璃。因此，生玻璃係指直接得自玻璃熔體的玻璃。如生玻璃係可陶瓷化，則在本發明情況中之可陶瓷化生玻璃意指此生玻璃適於在陶瓷化過程中經陶瓷化並轉化為玻璃陶瓷，然此陶瓷化過程尚未經進行。
因此，可陶瓷化生玻璃係可視情況經陶瓷化以轉化為玻璃陶瓷，但其中此陶瓷化尚未經發生至任何顯著程度的玻璃。因此，就本發明目的而言，可陶瓷化生玻璃體係可藉由隨後的陶瓷化過程轉化為玻璃陶瓷物件的玻璃物件。
術語陶瓷化在本發明意義中係指產生由玻璃陶瓷製成之物件或玻璃陶瓷物件，其通常係藉由適當起始玻璃(即生玻璃)的熱處理來達成。
為促進此過程，通常將諸如TiO2、ZrO2、SnO2、或Ta2O5之成核劑添加至玻璃，其容許形成足夠數量的種晶。其他生玻璃當經加熱時呈現相分離，其繼而可用來成核。在熱處理或陶瓷化期間，此過程可藉由兩步驟溫度過程來促進，其中首先將生玻璃加熱至成核溫度，以隨後在促進晶體成長的較高溫度下結晶。此溫 度亦稱為晶體成長溫度。此外，已知相當快速地發生成核，以致不需要特殊成核步驟的玻璃陶瓷系統。
因此，根據本發明之可陶瓷化生玻璃體包含適用於陶瓷化的玻璃且可具有不同形狀。舉例來說，可藉由輥軋過程自尚未固化的熔融玻璃製得板狀或片狀的可陶瓷化生玻璃體。亦可製得桿狀的可陶瓷化生玻璃體。
適用於再拉製的可陶瓷化生玻璃體在下文亦將稱為預形體。於經再拉製後，將由此產生(即自預形體重塑形)的可陶瓷化生玻璃體稱為可陶瓷化生玻璃組件。再拉製可導致生玻璃組件之寬度對厚度比相較於預形體的改變。於繼再拉製後進行陶瓷化之後，可隨後自生玻璃組件製得玻璃陶瓷物件。
根據本發明，生玻璃組件(即經由再拉製過程重塑形之生玻璃)同樣係可陶瓷化生玻璃。其意謂再拉製較佳係在未開始陶瓷化過程的情況下進行。
因此，如同預形體，可陶瓷化生玻璃體之生玻璃組件僅包括低於20體積%、較佳低於10體積%、及更佳低於5體積%的小結晶含量。在一特佳具體例中，可陶瓷化生玻璃體之生玻璃組件具有低於4體積%、較佳低於3體積%、及更佳低於2.5體積%的結晶含量。此容許使可陶瓷化生玻璃組件經歷隨後的陶瓷化過程而不會發生問題。
大體而言已知曉玻璃的再拉製。於再拉製過程中，將一塊玻璃部分加熱及使用適當的機械設備縱向拉製。如使預形體以恆定速度前進至加熱區並以恆定速度拉製經加熱玻璃，則結果將係預形體之橫截面形狀視速度比而減小。
因此，若(例如)使用桿狀或管狀預形體，則所得生玻璃組件將同樣係桿狀或管狀，但將具有較小直徑。同樣地，可再拉製片狀預形體。生玻璃組件可具有與預形體相似的橫截面形狀，以就其橫截面形狀而言呈現預形體之真實、尺寸減小的影像。然而，預形體亦可經重塑形，以致在板狀預形體之情況中，產生減小厚度的條狀生玻璃組件。
當再拉製玻璃時，通常將細長形預形體的一端夾持於夾具中，及將另一端(例如)於蒙弗爐(muffle furnace)中加熱。一旦玻璃變得可變形，則藉由在夾持於夾具中之預形體的末端施加拉力來將其延伸。在此情況，若將預形體進一步饋送至具有經適當選擇溫度的蒙弗爐中，則將獲得具有類似幾何形狀但具較小橫截面積的生玻璃組件。
類似地，近似條狀的生玻璃組件可經由自片狀預形體再拉製而製得，該生玻璃組件將具有顯著小於預形體的厚度。
用來拉製生玻璃組件及用來饋送預形體之速度的選擇決定橫截面的變形或減小比率。
就本發明而言，可提供具有平均厚度D及平均寬度B之可陶瓷化生玻璃體的預形體(特定而言板狀或片狀預形體)。接著加熱其之至少一部分，特定而言係預形體之變形區。隨後拉製預形體以呈現平均厚度d及平均寬度b，藉此確定生玻璃組件的橫截面形狀。因此，可藉由再拉製達成橫向於拉製方向之預形體之橫截面幾何形狀的改變。
變形區係指其中預形體具有介於0.95*D與1.05*d間之厚度之該部分的預形體，且變形區具有不超過50*D、較佳不超 過10*D、更佳不超過6*D(特定而言至多100毫米)、最佳不超過5*D(特定而言至多40毫米)、及特佳不超過4*D(特定而言至多30毫米)之高度。
用於再拉製可陶瓷化生玻璃體之本發明方法的特徵在於變形區與先前技術相比極小。驚人地，因此甚至係適於陶瓷化之生玻璃亦可經歷再拉製過程，而不會因此引發不期望及/或不受控制的陶瓷化。
在此情況，變形區(=彎月面)具有不超過50*D、較佳不超過10*D、更佳不超過6*D(特定而言至多100毫米)、最佳不超過5*D(特定而言至多40毫米)、及特佳不超過4*D(特定而言至多30毫米)之高度。
變形區較佳延伸於預形體的整個寬度之上。變形區之「高度」係指其在拉製預形體之方向上的尺寸。變形區係預形體具有介於0.95*D與1.05*d間之厚度的區域。因此，其係其中玻璃發生變形的區域。厚度係小於原始厚度D，但尚未達到最終厚度d。變形區中之溫度可(例如)係溫度T2，在此溫度下預形體之玻璃具有介於η 2=104dPa‧s與η 2=108dPa‧s間之黏度η 2。
經再拉製生玻璃組件之寬度b隨變形區中之黏度的增加而逐漸減小。舉例來說，在軟化之情況中，若提高拉製速度以獲得100微米之生玻璃組件的厚度d，則生玻璃組件之寬度b將相較於預形體之寬度B顯著地降低。因此，為獲得具有高的b/d比之平板生玻璃組件，若變形區中之預形體的玻璃具有低於各別玻璃於軟化點(SP)時之黏度的黏度η 2將係有利的。因此，較佳地，變形區中之預形體的玻璃具有不超過η 2=107.6dPa‧s、更佳不超過η 2 =107.5dPa‧s、甚至更佳不超過η 2=107.0dPa‧s、最佳不超過η 2=106.5dPa‧s的黏度η 2。
此外，低於各別玻璃於軟化點時之黏度的黏度η 2亦係有利的，因為用於延伸生玻璃所需之拉製力係隨黏度之增加而逐漸增加。如此，較低黏度因此暗示需要較低的拉製力。
然而，另一方面，變形區中之預形體之可陶瓷化生玻璃的黏度η 2不應過低，乃因否則玻璃的均勻延伸會變得困難。變形區中之預形體的玻璃較佳具有至少η 2=104.0dPa‧s、更佳至少η 2=104.5dPa‧s、又更佳至少η 2=105.0dPa‧s、最佳至少η 2=105.8dPa‧s的黏度η 2。
根據本發明之再拉製可組合類似於US 3,635,687(其全文以引用的方式併入本文中)之預形體之邊緣區域的額外冷卻，以獲致再更大的寬度及/或更佳的厚度分佈。為獲致較佳的厚度分佈，邊緣處亦可有較高溫度。
變形區係預形體之具有介於0.95*D與1.05*d間之厚度的部分。較佳地，此係預形體之在製程期間的特定時間處於溫度T2的部分。在此溫度下，預形體之玻璃的黏度係在容許玻璃變形的範圍內。
在變形區之外，預形體之溫度較佳低於T2。因此，預形體之變形實質上係完全發生在變形區之區域內。在其上游及下游，厚度及寬度兩者較佳維持恆定。
預形體之寬度對厚度比的增加較佳係實質上由所製得生玻璃組件之厚度d實質上小於預形體之厚度D的事實所導致。厚度d較佳不超過D/10，更佳不超過D/30，及最佳不超過D/75。 生玻璃組件隨後具有較佳低於10毫米、更佳低於1毫米、再更佳低於100微米、又更佳低於50微米、及最佳低於30微米的厚度d。本發明容許製得該種具有高品質及相當大面積的薄可陶瓷化生玻璃組件。
所製得生玻璃組件的寬度b較佳僅相較於預形體之寬度B輕微地減小。此意謂B/b之比較佳至多2，更佳至多1.6，及最佳不超過1.25。
該方法可於亦在本發明範疇內的再拉製裝置中進行。為進行加熱，可將預形體引入至再拉製裝置中。再拉製裝置較佳包括可於一端夾住預形體的夾具。夾具較佳設置在再拉製裝置的上部中。在此情況，將預形體之上端夾於夾具中。
再拉製裝置包括至少一個加熱構件。加熱構件較佳係設置在再拉製裝置的中央區域中。加熱構件較佳可為電阻加熱器、燃燒器總成、輻射加熱器、具有或不具有雷射掃描器之雷射、或其組合。加熱構件較佳係經組態為可加熱位於變形區域中之預形體，以致根據本發明改造之變形區呈現溫度T2。變形區域係較佳位於再拉製裝置內之區域。加熱構件將變形區域及/或預形體之一部分加熱至足夠高的溫度，以致位於變形區域中之預形體在其變形區中達到溫度T2。若使用適於僅選擇性地加熱預形體之一部分的加熱構件，諸如雷射，則變形區域將幾乎不會加熱。
變形區域較佳具有產生不超過50*D、較佳不超過10*D、更佳不超過6*D(特定而言至多100毫米)、特佳不超過5*D(特定而言至多40毫米)、及最佳不超過4*D(特定而言至多30毫米)之高度H之變形區的高度。因此，取決於加熱類型及預形體之尺 寸，變形區域可具有各種不同長度。
最好先將欲經變形之預形體或預形體之一部分加熱至低於結晶溫度之溫度，其意指低於開始形成晶體之溫度，及低於生玻璃之軟化點。以此方式，可防止晶體形成。在變形區域內，預形體經加熱至高於軟化點之溫度T2(玻璃之黏度=107.6dPa‧s)。
就本發明而言極重要的係使可陶瓷化生玻璃僅經受高於結晶之臨界溫度的溫度極短時間。就本發明而言，此溫度係指可開始陶瓷化及/或結晶之溫度。以此方式，特定而言可在變形區域中的變形期間防止過早及不期望地開始陶瓷化。
最大時距係視變形區中之溫度及各別的可陶瓷化生玻璃而定。一般而言，經證實在不超過5秒範圍內之時距係非臨界。時距較小較佳，因此，其較好係低於4秒，最好係低於3秒。此處之時距係指意欲經由再拉製而變形之給定玻璃體積之預形體處於高於結晶之臨界溫度之溫度下的時段。
為可靠地防止不期望的陶瓷化，在此情況下預形體於變形區域中之停留時間係低於10分鐘，較佳低於5分鐘，更佳低於1分鐘，及最佳低於30秒。
加熱意指加熱變形區域及/或較佳具有僅足以使得將根據本發明具體化之預形體之變形區加熱至溫度T2之尺寸之預形體的一部分。在變形區上游及下游之部分的預形體較佳係處於低於T2之溫度。根據本發明，此較佳係藉由使加熱構件包括一或多個屏蔽在變形區域外部之該等部分之預形體的遮罩來達成。另一種選擇或除此之外，可使用能夠聚焦加熱變形區域中之預形體的加熱構件，諸如雷射或雷射掃描器。另一替代具體例係關於一種其本身 僅具有小的高度且接近變形區設置，以致熱量實質上不會穿透至變形區域外部之區域中的加熱構件。
加熱構件可包括其之加熱效果藉由適當的光束引導器及/或光束終止器而聚焦或受限於變形區域的輻射加熱器。舉例來說，可採用短波紅外加熱，在此情況，藉由屏蔽獲得根據本發明之適當小的變形區。亦可使用經冷卻的遮罩(經氣體、水、或空氣冷卻)。可使用的另一加熱構件係雷射。可使用雷射掃描器來引導雷射光束。
裝置可包括冷卻構件，其較佳設置於再拉製裝置之下部，特定而言位於加熱構件正下方。因此，使生玻璃較佳在經重塑形之後立即達到超過109dPa‧s之黏度，以致其將不會進一步變形至任何明顯程度。此冷卻較佳係以使得達成至少106dPa‧s/s之黏度變化的方式進行。取決於預形體之生玻璃，此相當於在約400至1000℃範圍內之溫度T3。
本發明方法較佳包括於自變形區域出來後進一步冷卻可陶瓷化生玻璃組件。可陶瓷化生玻璃組件之進一步冷卻至>109dPa‧s之黏度可藉由在環境或室溫(例如，10至25℃)下之自然冷卻達成。然而，可陶瓷化生玻璃組件同樣可在諸如氣流的流體中主動冷卻。特佳使可陶瓷化生玻璃組件通過位在變形區域下游的冷卻區以於其中緩慢地冷卻，以致殘留應力至少容許隨後的交叉切割及切斷邊緣而不發生龜裂。
較佳地，變形區域係經配置及/或加熱構件係經組態以致在預形體中形成變形區。經由加熱預形體之變形區，在相應位置處之玻璃黏度減低至可拉製預形體之程度。藉此預形體變得更 長，同時仍大致維持其寬度。其意謂預形體之拉製導致厚度D的顯著減小。由於預形體較佳於其上端處夾在夾具中，該夾具較佳位在再拉製裝置之上部中，因而預形體之拉製可僅藉由重力作用達成。
在一較佳具體例中，再拉製裝置可包括較佳在預形體之低於變形區域之一部分上，特定言之在預形體之下端處施加拉力的拉製構件。
拉製構件較佳設置在再拉製裝置的下部中。拉製構件可經組態成包括在預形體之相對側接合的輥子。預形體可於其下端處可釋放地附接至第二夾具。第二夾具特定言之形成拉製構件之一部分。舉例來說，可使一重物附接至第二夾具，其隨後將縱向地延伸預形體。
較佳地，所施加之拉製力係低於350牛頓(N)每400毫米預形體之寬度(B)，更佳低於300牛頓每400毫米預形體之寬度，再更佳低於100牛頓每400毫米預形體之寬度，最佳低於50牛頓每400毫米預形體之寬度。較佳地，拉製力係大於1牛頓每400毫米預形體之寬度，更佳大於5牛頓每400毫米預形體之寬度，再更佳大於10牛頓每400毫米預形體之寬度，最佳大於20牛頓每400毫米預形體之寬度。
在一較佳具體例中，預形體係朝變形區域連續地饋送，以致該方法可連續地進行。為此，再拉製裝置較佳包括適於使預形體前進至變形區域中之進給構件。因此，再拉製裝置可用於連續操作中。進給構件較佳以小於拉製預形體之速度v2的速度v1使預形體前進至變形區域中。因此，預形體經縱向延伸。v1對v2之比特定言之係v1/v2<1，較佳不超過0.8，更佳不超過0.4，及最佳不 超過0.1。此兩速度之間的差值決定預形體之寬度及厚度的減小程度。
預形體較佳在加熱之前經預熱。為此，再拉製裝置較佳包括可將預形體加熱至溫度T1之預熱區。預熱區較佳係設置在再拉製裝置的上部中。溫度T1大致對應於介於1010與1014dPa‧s之間的黏度η 1。因此，預形體較佳在進入變形區域之前經預熱。由於需要較少時間來達到溫度T2，因而此容許較快速通過變形區域。此外，藉由預熱區，可防止具有高熱膨脹係數之玻璃因過高溫度梯度而破碎。
一特別優勢係由於預熱，因而在預形體暴露至高於陶瓷化或結晶化之臨界溫度之溫度內的時距降低，且以此方式可靠地避免不期望的陶瓷化。
在一較佳具體例中，將變形區加熱至對應於介於105.8與107.6dPa‧s之間，特定言之自105.8至低於107.6dPa‧s之預形體之生玻璃黏度的溫度T2。可陶瓷化生玻璃之黏度係視溫度而定。在各溫度下，可陶瓷化生玻璃呈現特定黏度。在變形區中獲得期望黏度η 2所需的溫度T2係視玻璃而定。玻璃之黏度係根據DIN ISO 7884-2、-3、-4、-5測定。
本發明之標的物進一步包括生玻璃組件。
上述再拉製方法容許製造具有低於2000微米、低於1000微米、低於500微米、低於100微米、較佳低於50微米、更佳低於40微米、低於30微米、低於20微米、低於10微米之厚度d的薄壁可陶瓷化生玻璃組件，其中可陶瓷化生玻璃組件之至少一表面至少在其部分中具有火焰磨光表面品質。
此處之火焰磨光表面係指由熱成形過程所產生之玻璃表面，其係在熔融玻璃與諸如壓模或輥子之外來材料間沒有任何接觸的情況下獲得。火焰磨光表面一般之特徵在於無法利用習知之機械加工過程獲得的極低粗糙度深度。再者，火焰磨光表面可由於諸如B2O3或鹼金屬之玻璃組分的蒸發而具有相較於本體材料稍微經改變的化學組成。特定而言，火焰磨光表面不具有機械冷加工典型的研磨或拋光跡線。因此，可藉由適當分析來清楚區別火焰磨光玻璃表面與機械拋光玻璃表面。
可陶瓷化生玻璃組件可較佳具有包括兩個面及一周圍邊緣之板狀形狀，且可陶瓷化生玻璃組件之至少一個面至少在其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
生玻璃組件可具有不超過1：200、較佳不超過1：20,000、及更佳不超過1：200,000之厚度對寬度比d/b。本發明之可陶瓷化生玻璃組件可具有極高表面品質，其最佳至少部分係為火焰磨光品質。
根據本發明製得之可陶瓷化生玻璃組件的進一步特徵在於其不含或無實質量的沉澱晶體。若存在晶體，則其極小。因此，最大晶粒大小小於20奈米，較佳小於10奈米。此確保生玻璃組件可隨後經歷陶瓷化過程，而無需任何特殊的陶瓷化措施。
本發明之標的物進一步包括如請求項15及16之玻璃陶瓷物件。
關於根據本發明之可陶瓷化生玻璃的再拉製，可使用不同組成的玻璃。最佳地，生玻璃包括其中一種以下組成(以莫耳%計)：
組成物1：
SiO2：5-20莫耳%
Al2O3：4-15莫耳%
B2O3：0-5莫耳%
BaO：20-45莫耳%
TiO2：20-60莫耳%
CaO：0-5莫耳%
SrO：0-10莫耳%
CeO2：0-5莫耳%
ZrO2：0-10莫耳%
La2O3：0-40莫耳%
MnO2：0-5莫耳%
Y2O3：0-5莫耳%
Nb2O3：0-30莫耳%
其他：<10莫耳%
組成物2：
Al2O3：3-12莫耳%
BaO：30-45莫耳%
B2O3：0-5莫耳%
La2O3：0-5莫耳%
CeO2：0-5莫耳%
SiO2：5-25莫耳%
TiO2：25-42莫耳%
CaO：0-5莫耳%
Σ Al2O3+B2O3+SiO2+P2O5：15-30莫耳%
Σ TiO2+ZrO2+Nb2O3+V2O5+HfO2+Sc2O3：20-50莫耳%
Σ BaO+CaO+SrO+CeO2+RE2O3：30-50莫耳%
其他 <5莫耳%。
此處，「其他」係指未於任何分子式中提及之所有元素及其氧化物的總和。
組成物3：
Al2O3：5-15莫耳%
BaO：20-30莫耳%
La2O3：0-10莫耳%
CeO2：0-2莫耳%
SiO2：5-20莫耳%
TiO2：40-60莫耳%
ZrO2：5-10莫耳%
其他：<5莫耳%
Σ Al2O3+B2O3+SiO2+P2O5：15-30莫耳%
Σ TiO2+ZrO2+Nb2O3+V2O5+HfO2+Sc2O3：30-55莫耳%
Σ BaO+CaO+SrO+CeO2+RE2O3：25-40莫耳%
其他：<5莫耳%。
此處，「其他」係指未於任何分子式中提及之所有元素及其氧化物的總和。
在各情況中，RE係指一或多種具有57至71、及39之原子序的稀土元素。
其他可陶瓷化玻璃亦可用於本發明方法，包括矽酸鋰鋁玻璃陶瓷(LAS)、矽酸鋰玻璃陶瓷、鋁矽酸鎂/鋅玻璃陶瓷(MAS)、矽酸鎂玻璃陶瓷、鋁矽酸鈉/鉀玻璃陶瓷(NaAS、KAS)、磷酸鹽玻璃陶瓷(磷酸鹽GC)、鋁矽酸鈣玻璃陶瓷，其組成如下。
矽酸鋰鋁玻璃陶瓷(LAS，以重量%計)：
Al2O3：18-25重量%
SiO2：55-72重量%
Li2O：1-5.0重量%
K2O：0-3重量%
Na2O：0-3重量%
MgO：0-3重量%
P2O3：0-1重量%
SnO2：0-1重量%
TiO2：1.2-3重量%
ZrO2：0.5-3.0重量%
ZnO：0-5重量%。
矽酸鋰玻璃陶瓷(Li-二矽酸鹽、偏矽酸鹽)(以重量%計)：
Al2O3：2-25重量%
SiO2：60-85重量%
Li2O：5-15重量%
K2O+Na2O：0-8重量%
Ag、Au：<0.2重量%。
鋁矽酸鎂/鋅玻璃陶瓷(MAS)(尖晶石、鋅尖晶石、堇青石、頑火輝石)
尖晶石/鋅尖晶石(以重量%計)：
SiO2：15-60重量%
Al2O3：20-50重量%
MgO：0-40重量%
ZnO：0-40重量%
MgO+ZnO：10-50重量%。
堇青石(以重量%計)：
SiO2：35-60重量%
Al2O3：16.5-40重量%
MgO：6-22重量%
B2O3：0-10重量%
CaO、BaO、SrO：0-6重量%
ZnO：0-7.5重量%
TiO2：1-15重量%
ZrO2：0-10重量%
As2O3+Sb2O3：0-2重量%。
頑火輝石(以重量%計)：
MgO：20-35重量%
Al2O3：2-12重量%
SiO2：40-70重量%
Li2O：0-2重量%
CaO：0-4重量%
SrO：0-12重量%
BaO：0-17重量%
ZrO2：0-15重量%
TiO2：0-15重量%。
矽酸鎂(鎂橄欖石)(以重量%計)：
SiO2：30-60重量%
Al2O3：10-25重量%
MgO：13-30重量%
K2O：0-20重量%
Na2O：0-10重量%
TiO2：0-15重量%
GeO2：0-25重量%。
鋁矽酸鈉/鉀玻璃陶瓷(NaAS、KAS)(霞石、六方鉀霞石)(以重量%計)：
Na2O+K2O：5-40重量%
Al2O3：10-40重量%
SiO2：25-75重量%
CaO+BaO+MgO：0-18重量%
TiO2：<10重量%
ZrO2：<10重量%
較佳地：
Na2O+K2O：10-30重量%
Al2O3：10-35重量%
SiO2：30-55重量%。
磷酸鹽玻璃陶瓷(以重量%計)：
(磷灰石、鍺酸鋅鋰(LISICON)、BPO4)
磷灰石(以重量%計)：
CaO：5-45重量%
Al2O3：5-38重量%
P2O5：10-26重量%
SiO2：10-60重量%
MgO：0-26重量%
K2O、Na2O、Li2O：0-10重量%
TiO2、ZrO2：0-10重量%
鍺酸鋅鋰(以重量%計)：
Al2O3：0-20；較佳4-18；更佳6-15.5
GeO2：0-38；較佳<20；更佳<10
Li2O：2-12；較佳4-8
P2O5：30-55
TiO2：0-35
ZrO2：0-16
SiO2：0-15
Cr2O3+Fe2O3：0-15
Ga2O3：0-15
Ta2O5：0-36.5
Nb2O5：0-30
鹵化物：<5，較佳<3，更佳<0.3
M2O：<1；較佳<0.1；其中M係除Li+外的鹼金屬陽離子。
BPO4(以重量%計)：
SiO2：10-50重量%
B2O3：5-40重量%
P2O5：25-75重量%
精製劑：<5重量%
M32O3、M52O5及M4O2：<10重量%。
鋁矽酸鈣(以重量%計)：
矽灰石(以重量%計)：
SiO2：50-65重量%
Al2O3：0-13重量%
CaO：15-55重量%
ZnO：2-10重量%
K2O、Li2O、Na2O：0-5重量%
P2O5：0-10重量%
鈣長石(以重量%計)：
SiO2 15-54重量%
Al2O3 13-40重量%
CaO 5-22重量%
BaO、MgO 0-10重量%
TiO2 0-12重量%
適用於製造可陶瓷化生玻璃組件之方法的其他玻璃係感光玻璃。此一玻璃係經敏化，其意謂其對紫外光之照射更敏感且可較相同組成之非敏化玻璃更容易且以更大縱橫比結晶。其在下文將亦稱為敏化光可圖案化玻璃。
雖然適當的玻璃可呈現明顯的結晶趨勢以致其可藉由光圖案化來加工，但另一方面其不需呈現極高的結晶趨勢。此係藉由程序控制及/或藉由玻璃之組成來達成。舉例來說，適用於此目的的玻璃具有相當強地偏離偏矽酸鹽化學計量的化學計量，此外，其較佳以相當氧化性的方式熔融。
促成預形體及根據本發明之玻璃物件之明顯但適度結晶趨勢的一重要態樣係其組成。此在顯著程度上係基於陽離子之相對莫耳比(晶體化學計量)的適當調整。因此，以陽離子之百分比 之含量來表徵玻璃組成係合理的。術語「陽離子之百分比」(簡寫為「陽離子之%」)係指陽離子佔玻璃中陽離子總量的相對莫耳比例。當然，玻璃亦包含陰離子，其相對於玻璃中陰離子總量的相對莫耳比例在本文中以「陰離子之百分比」(簡寫為「陰離子之%」)給出。
一較佳的感光玻璃包括以下組分(以陽離子之%計)：
Figure 104135626-A0101-12-0024-1
因此，敏化光可圖案化玻璃較佳包括Si4+、一或多種晶體促進劑、一或多種晶體拮抗劑、及一對成核劑，其中：- 該等晶體促進劑係選自Na+、K+、及Li+；- 該等晶體拮抗劑係選自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+、及Sb3+；及- 該對成核劑包括鈰及至少一種來自包含銀、金、及銅之群的代表物。
在一較佳具體例中，感光玻璃包括以下組分(以陽離子之%計)：
Figure 104135626-A0101-12-0024-2
除陽離子外，感光玻璃包含較佳選自由O2-、F-、Br-、Cl-、及SO4 2-組成之群之陰離子。陰離子之O2-之莫耳分率較佳應係至少50%(陰離子之%)，更佳至少70%，再更佳至少90%，及最佳至少98%。在一較佳具體例中，感光玻璃完全為氧化性，意謂其僅包含O2-陰離子且不含其他陰離子。
感光玻璃較佳僅包括少量鹵化物。較佳地，陰離子中鹵化物的含量限制為不超過陰離子的5%，更佳不超過陰離子的3%，及最佳不超過陰離子的1%。在本發明之情況中，鹵化物較佳係指Cl、F、及Br之陰離子。在特定具體例中，玻璃不包含任何Cl、F、及/或Br之陰離子，或包含較佳不超過陰離子之3%、陰離子之2%、或陰離子之1%之分率的此等組分。
在照射UV光之前，感光玻璃較佳實質上不含膠態銀。較佳存於感光玻璃中之銀在照射之前特定而言至少95%之比例，更佳其至少99%係以Ag+之形式存在。
感光玻璃較佳應包含不超過5%之Ti4+之陽離子(鈦)。鈦會影響玻璃尤其在UV範圍中之透射，該透射會對可達成的圖案深度有負面效應。較佳地，鈦含量係限制於至多陽離子之3%，更佳限制於至多陽離子之1%。較佳具體例包含低於陽離子之0.2%的鈦量或不含鈦。
感光玻璃較佳不含以上未提及之組分，特定而言不含La、Nb、W、Hf、Bi、Y、Yb、Pb、As、Ta、Gd、及/或Eu之陽離子。
下表顯示可使用之感光玻璃的組成(以陽離子之%計)。所有列出的玻璃皆係氧化性玻璃，即除氧外之陰離子的量不 超過陰離子的2%。
Figure 104135626-A0101-12-0026-3
此一感光玻璃可以商品名Foturan®獲自SCHOTT(Mainz)且具有以下組成(以重量%計)：
Foturan(以重量%計)：
SiO2 78.5重量%
B2O3 0.2重量%
Al2O3 4.2重量%
Li2O 9.6重量%
Na2O 1.7重量%
K2O 4.0重量%
ZnO 1.0重量%
Ag2O 0.16重量%
CeO2 0.04重量%
Sb2O3 0.5重量%
現將參照例示性具體例更詳細說明本發明之再拉製方法。
實施例1：BaTiO3玻璃陶瓷
可提供藉由輥軋過程製得之可陶瓷化玻璃(較佳BaTiO3)的生玻璃片材作為起始物體。從可陶瓷化生玻璃片材，可隨後藉由劃線及斷裂製得尺寸100毫米×50毫米×2毫米之生玻璃體作為用來再拉製的預形體。隨後將此預形體以1毫米/秒之恆定進給速度從上方引入至電阻加熱爐中並預熱至690℃。預熱溫度較佳係經選擇使得其低於可陶瓷化生玻璃之成核溫度。以此方式，防止生玻璃開始不期望的過早陶瓷化。
預形體可於其下端處受力(例如藉由重物)。此外，爐子可具有可通過其引導雷射光束以聚焦於玻璃上的開口。此可係CO2雷射，例如，其係在400瓦之功率下操作。
特別有利地，雷射光束在衝擊於預形體上之前可先通過掃描器反射鏡，來以約200米/秒之速度震盪穿過預形體。以此方式，可將約3毫米之區加熱至高於生玻璃之軟化點的溫度。
在此情況，雷射光束的轉點係在預形體外部。由於施力，受熱部分受到恆定拉力，以致生玻璃將伸長且在受熱部分中變 得較細。
本發明之關鍵在於生玻璃僅在極短的時距內暴露至高於結晶之臨界溫度的溫度。以此方式，可防止過早及不期望地開始陶瓷化。
經發現非關鍵的時距係在不超過5秒之範圍內。時距較短較佳，因此其最好係低於4秒，更有利地低於3秒。藉由此其中生玻璃受到高於結晶之臨界溫度之溫度的短時距，能可靠地防止意外地開始陶瓷化。
以此方式，可從作為具有如前所述之幾何形體之預形體的可陶瓷化生玻璃體獲得具有自0.01至0.7毫米之厚度d及大約45毫米之寬度b之條狀形狀的可陶瓷化生玻璃組件。由於獲得在沿外部邊緣之兩側具有增厚邊界區之具有自20毫米至35毫米之寬度之恆定厚度的區域，其可在後續的製程步驟中切斷。此情況中之恆定厚度意指在中心區域中之厚度的最大偏差相對於中心區域中之期望厚度小於5%，較佳小於2%，及最佳小於1%。
如此獲得之可陶瓷化生玻璃組件具有相較於預形體經顯著改良的表面品質，較佳係至少在中心區域中的火焰磨光品質。此處之火焰磨光表面係指呈現不超過Ra=20奈米之粗糙度的表面品質。
雖然預形體可呈現在不小於Ra=8奈米之範圍內的平均粗糙度Ra，但本發明方法容許製造具有4奈米之Ra的可陶瓷化薄玻璃片材。粗糙度深度Rd較佳係至多Rd=6奈米，更佳至多Rd=4奈米，及最佳不超過Rd=2奈米。粗糙度深度係根據DIN EN ISO 4287使用白光輪廓儀測定。
藉由隨後陶瓷化，其間將經冷卻至低於300℃，較佳至室溫後之可陶瓷化生玻璃組件再加熱及陶瓷化，可以此方式以低成本且大量地製得具有低於500微米、100微米、50微米、40微米、30微米、20微米、或微米10之厚度d且具有至少一個火焰磨光表面的玻璃陶瓷物件。可獲得玻璃陶瓷物件之1：2至1：20,000的厚度對寬度比。
生玻璃組件之陶瓷化可在與再拉製過程分開的製程步驟中，較佳在陶瓷化爐中進行，其中將經冷卻至低於300℃，較佳至室溫後之生玻璃組件再加熱及陶瓷化。
以此方式製得之玻璃陶瓷物件可具有至少20體積%、較佳至少50體積%、及更佳至少90體積%之結晶含量。
實施例2：BaTiO3玻璃陶瓷
提供可陶瓷化生玻璃體(較佳為BaTiO3)作為用來製造具有特定介電性質之薄玻璃陶瓷的預形體。
為獲得預形體，可將生玻璃鑄造成具有(例如)B=120毫米及D=14毫米之尺寸的棒狀。由此等棒製得具有B=120毫米之寬度及L>1000毫米之長度及D=2毫米之厚度的片狀預形體。然後將此預形體引入至再拉製裝置中並在預熱區中加熱至相當於玻璃轉變點(約1013dPa‧s)且低於結晶及成核溫度之溫度。
當預形體以1毫米/秒之速度降至變形區域中時(其中變形區之高度介於5與10毫米之間)，使用3000瓦功率之CO2雷射及掃描光學系統使玻璃達到至少相當於低於107.6dPa‧s之黏度及最大約104dPa‧s之黏度的溫度。
所獲得之可陶瓷化生玻璃組件以較預形體之前進更快速地拉出。以此方式，產生具有b=80毫米之寬度，例如，具有d=0.02毫米之中心區域厚度的可陶瓷化生玻璃帶。如此獲得之生玻璃帶實質上不含晶體。其可經陶瓷化為玻璃陶瓷物件且具有期望的介電性質。
實施例3：光學玻璃(氟磷酸鹽玻璃)之拉製
此處，將玻璃鑄造成具有(例如)B=120毫米及D=14毫米之尺寸的棒狀。然後將此棒引入至再拉製裝置中並在預熱區中加熱至相當於玻璃轉變點(約1013dPa‧s)之溫度。然後使預形體降至具有40毫米高度之變形區域中，在此將預形體加熱至至少相當於低於107.6dPa‧s之黏度及最大約104dPa‧s之黏度的溫度。使出來的玻璃通過冷卻區且夾於拉製構件中並以較預形體之前進更快速地拉出。結果，獲得具有100毫米寬度及0.3毫米之中心區域厚度的玻璃帶。
實施例4：平板玻璃(Borofloat®)之拉製
提供具有300毫米寬度及10毫米厚度之平板玻璃作為預形體。此預形體在通過預熱區(約Tg)後前進至變形區域中。在此區域中，預形體在其整個寬度及其20毫米之高度上達到至少相當於介於104dPa‧s與低於107.6dPa‧s間之黏度的溫度。使出來的玻璃在通過冷卻區後夾於拉製構件中。經由適當地選擇預形體之速度及產品之速度，調整不超過100微米之中心厚度且將產品捲繞於鼓輪上。以此方式，獲得具有至少250毫米寬度之產品。
比較實施例5：可陶瓷化生玻璃在用於拉製平板玻璃之再拉製系統中的習知再拉製
提供具有B=50毫米之寬度及D=21.1毫米之厚度之生玻璃(Robax組成物)或平板玻璃(Borofloat®)之預形體。此預形體在通過預熱區後前進至變形區域中。在變形區域中，使玻璃在其整個寬度及300毫米之高度上達到相當於約107dPa‧s之黏度的溫度。
由於在變形區域中已開始成核過程及結晶，因而玻璃無法拉製。結果，預形體將斷裂。
根據本發明製得之玻璃陶瓷物件可用在各種應用中，例如作為電容器、天線中之介電組件、作為電子組件中之中介層、作為電池中之隔離物、或作為電子基板。
可尤其大量地且以低成本容易地製得優異表面品質的平板可陶瓷化生玻璃組件。
本發明之進一步細節將可由說明例示性具體例之描述及隨附申請專利範圍而明白。
1‧‧‧預形體
2‧‧‧加熱構件
3‧‧‧遮罩
4‧‧‧變形區域
5‧‧‧變形區
6‧‧‧拉製構件
7‧‧‧進給構件
8‧‧‧預熱構件
9‧‧‧冷卻構件
10‧‧‧雷射
11‧‧‧掃描器反射鏡
圖1係根據本發明之再拉製裝置之一例示性具體例之組態的示意性側視圖；圖2示意性地顯示根據先前技術之方法的程序；圖3示意性地顯示預形體；圖4示意性地繪示包括雷射的組態；圖5示意性地顯示作為加熱構件之可選輻射加熱器的操作；圖6說明再拉製期間變形區之高度的影響； 圖7顯示可能的厚度分佈；圖8顯示經再拉製生玻璃組件之平均寬度b(總寬度)及所需拉製力成各情況中預形體之玻璃黏度之函數的一實例；及圖9顯示經再拉製玻璃組件之平均寬度b(總寬度)對平均厚度d(淨厚度)之比及所需拉製力成各情況中變形區中預形體之玻璃黏度之函數的一實例。
在以下較佳具體例之詳細說明中，為清楚起見，相同元件符號指示此等具體例之中及以上之實質上相似的部分。
圖1係根據本發明之再拉製裝置之一例示性具體例之組態的示意性側視圖。在再拉製裝置中，預形體1從上向下前進通過裝置。再拉製裝置包括兩個設置於裝置之中心區域的加熱構件2。在此具體例中，加熱構件經遮罩3屏蔽，以致界定變形區域4。位於變形區域4中之預形體1的一部分經加熱，以致其達到溫度T2。此部分係具有高度H的變形區5。預形體1藉由在此以兩個驅動輥之形式實施的拉製構件6向下拉製。由於進給構件7(在此同樣以輥子形式實施)較拉製構件6之拉製更緩慢地饋送預形體1，因而預形體1於變形區域4中變形。藉此，預形體1變得較細，其意謂變形後之厚度d較變形前之厚度D小。
在預形體1饋入變形區域4中之前，使用預熱構件8(在此以燃燒器火焰表示)將其預熱至溫度T1。於通過變形區域4之後，預形體1暴露至冷卻構件9(在此以冰晶表示)。
圖2示意性地顯示根據先前技術之方法的程序。此圖與圖1之不同處在於其說明預形體之寬度B的變化。預形體1前進 至變形區域4中。變形區域4經加熱構件2(在此為電阻加熱器)加熱。預形體1經加熱，以致於玻璃中形成其中玻璃具有低黏度的變形區5。然而，由於缺乏界限且由於加熱構件2之高度，因而變形區4實質上較本發明者大。因此，預形體1之寬度的減小尤其明顯。此外，顯示縱向延伸預形體1的拉製構件6。
圖3示意性地顯示具有長度L、厚度D、及寬度B的預形體。
圖4示意性地顯示包括雷射10之加熱構件的組態。使用掃描器反射鏡11將雷射光束引導至可陶瓷化生玻璃上。藉由移動掃描器反射鏡，變形區經均勻地加熱。未顯示可選的光學光束形成系統。
圖5示意性地繪示可使用作為加熱構件2之可能輻射加熱器的操作。取決於其距預形體1之距離，變形區5之高度將不同。此外，該圖顯示變形區5可如何藉由使用遮罩3屏蔽而受限制，以獲得相當小高度的變形區5。
因此，加熱器之距離及組態皆可用來調整變形區5之高度。
圖6顯示玻璃產品之寬度如何取決於再拉製期間變形區之高度而定。可看到較小高度之變形區有降低預形體之寬度減小的效應。
圖7顯示根據實施例3之平板玻璃產品之厚度d相對產品之寬度b的分佈。如由其明顯可見，在玻璃產品邊緣處的邊界相當狹窄。可將具有均勻低厚度的部分用於需將邊界切斷的玻璃產品應用中。藉由本發明方法，產率尤其高。
圖8顯示針對具有4毫米厚度及400毫米寬度之預形體以5毫米/分鐘引入至具有40毫米高度之蒙弗爐中之情況，經延伸之生玻璃組件之平均寬度b(總寬度)及延伸所需之拉製力成預形體之玻璃黏度之函數的一實例。玻璃係以200毫米/分鐘拉出。明顯可見所需的拉製力隨黏度增加而逐漸增加。此外，可見所得產品之平均寬度b隨黏度增加而逐漸減小。
圖9顯示針對具有4毫米厚度及400毫米寬度之預形體以5毫米/分鐘引入至具有40毫米高度之蒙弗爐中之情況，經延伸玻璃組件之平均寬度b(總寬度)對平均厚度d(淨厚度)之比及延伸所需拉製力成變形區中預形體之玻璃黏度之函數的一實例。玻璃係以200毫米/分鐘拉出。明顯可見所得產品之寬度對厚度比b/d隨黏度增加而逐漸減小。當與如圖7顯示之平均寬度b隨黏度增加的減小相比時，b/d之比隨黏度增加再更強烈地減小。
下表舉例顯示可如US 3,635,687中所述而進行的再拉製方法，例如，沒有邊緣冷卻的第一實例1及有邊緣冷卻的第二實例2。
將此等先前技術實例與使用極小變形區域之本發明方法的第三實例3作比較。此情況中變形區域之長度係低於根據前兩實例中任一者之先前技術方法中之變形區域長度的十分之一。
Figure 104135626-A0101-12-0034-4
Figure 104135626-A0101-12-0035-5
本發明方法容許製造特徵如下的可陶瓷化生玻璃組件：- 厚度d低於2000微米、低於1000微米、低於500微米、低於100微米、較佳低於50微米、更佳低於40微米、低於30微米、低於20微米、低於10微米；及/或- 生玻璃組件之厚度對寬度比d/b不超過1：200、較佳不超過1：20,000、及最佳不超過1：200,000；及/或- 至少一表面至少於其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
此外，以此方式製得之可陶瓷化生玻璃組件的特徵在於：可陶瓷化生玻璃組件具有低於20體積%、較佳低於10體積%、及更佳低於5體積%之結晶含量且因此可以習知之陶瓷化過程陶瓷化。
可陶瓷化生玻璃組件可係板狀，因此具有兩個相對面及一周圍邊緣。
其中至少一個面可至少於其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
可陶瓷化生玻璃組件可進一步具有不超過1：200至1：20,000、較佳至多1：20,000、更佳至多1：200,000的厚度對寬度比d/b。
可陶瓷化生玻璃組件可於有或沒有中間加工的情況下經歷陶瓷化過程，而製得玻璃陶瓷物件。在此情況，於經冷卻至 低於300℃，較佳至室溫後，可陶瓷化生玻璃組件可經再加熱及陶瓷化。
於陶瓷化後，玻璃陶瓷物件可具有至少20體積%、較佳至少50體積%、及更佳至少90體積%之結晶含量。
以此方式製得之玻璃陶瓷物件可用作電容器中之介電組件、用作天線、用作電子組件中之中介層、用作電池中之隔離物、用作薄膜電池之基板、用作顯示器之可撓性基板、用作顯示器應用之遮罩或過濾器、用作高溫沉積過程(例如晶體成長)之基板、用作光學或電子組件之覆蓋或保護、或用作電子基板。
1‧‧‧預形體
2‧‧‧加熱構件
3‧‧‧遮罩
4‧‧‧變形區域
5‧‧‧變形區
6‧‧‧拉製構件
7‧‧‧進給構件
8‧‧‧預熱構件
9‧‧‧冷卻構件

Claims (32)

  1. 一種製造用來製作玻璃陶瓷物件之可陶瓷化生玻璃組件之方法，其包括以下步驟：製備可陶瓷化玻璃之玻璃熔體；製造作為用來再拉製之預形體的可陶瓷化生玻璃體，其中尚未發生陶瓷化至任何明顯程度；於再拉製裝置中提供該預形體；加熱該預形體之至少一部分；將該預形體再拉製成可陶瓷化生玻璃組件；其中該預形體具有厚度D的板狀或片狀形狀，其中該經再拉製的生玻璃組件具有厚度d的板狀或片狀或條狀形狀，其中在該預形體之再拉製期間形成的變形區具有不超過50*D的高度H，該變形區係其中該預形體具有介於0.95*D與1.05*d間之厚度之該部分的預形體，且其中該可陶瓷化生玻璃組件具有低於20體積%之結晶含量，其中，預定玻璃體積之該預形體處於高於結晶之臨界溫度之溫度下的該預形體之再拉製期間的時段係不超過5秒。
  2. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於10體積%之結晶含量。
  3. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於5體積%之結晶含量。
  4. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於4體積%之結晶含量。
  5. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於3體積%之結晶含量。
  6. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於2.5體積%之結晶含量。
  7. 如請求項1之方法，其中，該預形體具有寬度B及長度L，且其中該經再拉製的生玻璃組件具有寬度b及長度l，且其中寬度對厚度比由於再拉製而改變。
  8. 如請求項1之方法，其中，在該預形體之再拉製期間形成的變形區具有不超過10*D的高度H。
  9. 如請求項1之方法，其中，在該預形體之再拉製期間形成的變形區具有不超過6*D的高度H。
  10. 如請求項1之方法，其中，該預形體係以恆定速度v1前進及該生玻璃組件係以恆定速度v2拉出，同時該預形體於變形區域中的停留時間係少於10分鐘。
  11. 如請求項1之方法，其中，該預形體於變形區域中的停留時間係少於5分鐘。
  12. 如請求項10之方法，其中，預定玻璃體積之該預形體處於高於結晶之臨界溫度之溫度下的該預形體之再拉製期間的時段係不超過4秒。
  13. 如請求項1之方法，其中，該預形體係先被加熱至低於結晶溫度且低於該生玻璃之軟化點的溫度，且主要在變形區中具有高於軟化點之溫度(玻璃之黏度=107.6dPa‧s)。
  14. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃係選自包括鈦酸鋇玻璃陶瓷、矽酸鋰鋁玻璃陶瓷、矽酸鋰玻璃陶瓷、鋁矽酸鎂/ 鋅玻璃陶瓷、矽酸鎂玻璃陶瓷、鋁矽酸鈉/鉀玻璃陶瓷、磷酸鹽玻璃陶瓷、鋁矽酸鈣玻璃陶瓷之群。
  15. 如請求項1之方法，其中，該生玻璃具有以下其中一種組成(以莫耳%計)：組成物1：
    Figure 104135626-A0305-02-0041-1
     組成物2：
    Figure 104135626-A0305-02-0041-2
    Figure 104135626-A0305-02-0042-5
     組成物3：
    Figure 104135626-A0305-02-0042-7
     其中RE意指一或多種具有57至71、及39之原子序的稀土元素。
  16. 如請求項1之方法，其中，該生玻璃以陽離子之%計包括以下組分：
    Figure 104135626-A0305-02-0043-8
     。
  17. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件之特徵在於：厚度d低於2000微米；及/或厚度對寬度比d/b不超過1：200；及/或至少一表面至少於其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
  18. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件之特徵在於：厚度d低於500微米；及/或厚度對寬度比d/b不超過1：20,000；及/或至少一表面至少於其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
  19. 如請求項1之方法，其中，該可陶瓷化生玻璃組件之特徵在 於：厚度d低於100微米；及/或厚度對寬度比d/b不超過1：200,000；及/或至少一表面至少於其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
  20. 一種藉由請求項1之再拉製方法製得之具有低於2000微米厚度之可陶瓷化生玻璃組件，其中該可陶瓷化生玻璃組件之至少一表面至少於其部分中具有火焰磨光表面品質。
  21. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該厚度係低於500微米。
  22. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該厚度係低於100微米。
  23. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於20體積%之結晶含量。
  24. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於10體積%之結晶含量。
  25. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有低於5體積%之結晶含量。
  26. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有包括兩個面及一周圍邊緣之板狀形狀，且其中該可陶瓷化生玻璃組件之至少一個面至少於其部分中具有Ra≦20奈米之火焰磨光表面品質。
  27. 如請求項20之可陶瓷化生玻璃組件，其中，該可陶瓷化生玻璃組件具有不超過1：200的厚度對寬度比d/b。
  28. 一種玻璃陶瓷物件，其係自請求項20之可陶瓷化生玻璃組件經由使該生玻璃組件於經冷卻至低於300℃後，在有或沒有中間加工下經歷陶瓷化過程而製得，在該陶瓷化過程期間使該生玻璃組件經再加熱及陶瓷化。
  29. 如請求項28之玻璃陶瓷物件，其中，該玻璃陶瓷物件具有至少20體積%之結晶含量。
  30. 如請求項28之玻璃陶瓷物件，其中，該玻璃陶瓷物件具有至少50體積%之結晶含量。
  31. 如請求項28之玻璃陶瓷物件，其中，該玻璃陶瓷物件具有至少90體積%之結晶含量。
  32. 一種請求項28之玻璃陶瓷物件之用途，其係作為電容器中之介電組件、作為天線、作為電子組件中之中介層、作為電池中之隔離物、作為薄膜電池之基板、作為顯示器之可撓性基板、作為顯示器應用之遮罩或過濾器、作為高溫沉積過程例如晶體成長之基板、作為光學或電子組件之覆蓋或保護、或作為電子基板。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795033B (zh) * 2014-10-07 2020-02-07 肖特股份有限公司 具有提高的强度的玻璃层压材料
US11078102B2 (en) * 2014-11-26 2021-08-03 Corning Incorporated Thin glass sheet and system and method for forming the same
CN107298528B (zh) * 2017-06-30 2019-08-30 东旭科技集团有限公司 铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
WO2019191350A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Corning Incorporated Boron phosphate glass-ceramics with low dielectric loss
CN109265809A (zh) * 2018-08-22 2019-01-25 浙江理工大学 一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯及其制备方法
US11584681B2 (en) 2019-11-26 2023-02-21 Corning Incorporated Ion exchangeable alkali aluminosilicate glass compositions having improved mechanical durability
CN112028472B (zh) * 2020-09-07 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、光学元件和光学仪器
EP4263446A1 (en) * 2020-12-18 2023-10-25 Corning Incorporated Method of manufacturing sheets of glass with reduced total thickness variation
CN114890676B (zh) * 2021-06-21 2023-07-07 桂林电子科技大学 一种高介电高储能微晶玻璃介质材料及其制备方法
JP2023072220A (ja) * 2021-11-12 2023-05-24 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
CN114853337B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09118532A (ja) * 1995-10-25 1997-05-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶性ガラスの延伸成形装置
JP2003226548A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Hoya Corp 感光性ガラス及びその加工方法並びにインクジェットプリンタ用部品の製造方法及び半導体基板の製造方法
JP2009242228A (ja) * 2008-02-26 2009-10-22 Schott Ag ガラス・セラミックの製造方法及びそのガラス・セラミックの使用
TW201427917A (zh) * 2012-09-27 2014-07-16 Corning Inc 玻璃陶瓷；相關之可成形及／或顏色可調、可結晶之玻璃；及相關製程

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597305A (en) * 1968-06-06 1971-08-03 Corning Glass Works Subsurface fortified glass or glass-ceramic laminates
US3635687A (en) 1970-05-26 1972-01-18 Owens Illinois Inc Downdrawing method for producing very thin glass sheets
JPS5895622A (ja) * 1981-12-01 1983-06-07 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス薄板製造方法
JP3692511B2 (ja) 1995-09-26 2005-09-07 日本電気硝子株式会社 結晶性ガラスの延伸成形方法
EP0853071B1 (en) 1995-09-26 2002-05-08 NIPPON ELECTRIC GLASS COMPANY, Limited Crystallized glass, crystallized glass article, and process for producing crystallized glass article
JP3120422B2 (ja) * 1995-12-28 2000-12-25 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス物品
US6289698B1 (en) * 1996-08-02 2001-09-18 Corning Incorporated Method of making a fiber preform with increases in alumina concentration at radial distances
US6932933B2 (en) 2001-03-30 2005-08-23 The Aerospace Corporation Ultraviolet method of embedding structures in photocerams
US7514149B2 (en) * 2003-04-04 2009-04-07 Corning Incorporated High-strength laminated sheet for optical applications
US7231786B2 (en) 2004-07-29 2007-06-19 Corning Incorporated Process and device for manufacturing glass sheet
JP2008108703A (ja) * 2006-09-28 2008-05-08 Covalent Materials Corp 面状ヒータ及びこのヒータを備えた半導体熱処理装置
EP2065345A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-03 Corning Incorporated Apparatus and method for producing sheets of glass presenting at least one face of very high surface quality
EP2226299B1 (en) 2009-02-23 2018-01-24 Corning Incorporated Glass manufacturing system and method for forming a high quality thin glass sheet
CN102471128B (zh) * 2009-08-07 2014-05-07 旭硝子株式会社 超薄板玻璃基板的制造方法
JP5500498B2 (ja) 2009-10-29 2014-05-21 日本電気硝子株式会社 ガラスフィルムの製造方法
US8883663B2 (en) 2010-11-30 2014-11-11 Corning Incorporated Fusion formed and ion exchanged glass-ceramics
CN103261107B (zh) * 2010-12-14 2015-11-25 旭硝子株式会社 玻璃板成形品的制造方法及玻璃板成形品的制造装置
TWI551557B (zh) * 2011-03-31 2016-10-01 Avanstrate Inc A method for manufacturing a glass substrate, and a manufacturing apparatus for a glass substrate
WO2012166761A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Corning Incorporated Precision glass roll forming process and apparatus
JP2014040353A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 化学強化結晶化ガラス物品
US10501363B2 (en) 2015-05-18 2019-12-10 Schott Ag Method for producing photo-structurable glass bodies by a redrawing method
KR101934157B1 (ko) 2015-05-18 2018-12-31 쇼오트 아게 감응형 감광성 유리 및 이의 제조

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09118532A (ja) * 1995-10-25 1997-05-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶性ガラスの延伸成形装置
JP2003226548A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Hoya Corp 感光性ガラス及びその加工方法並びにインクジェットプリンタ用部品の製造方法及び半導体基板の製造方法
JP2009242228A (ja) * 2008-02-26 2009-10-22 Schott Ag ガラス・セラミックの製造方法及びそのガラス・セラミックの使用
TW201427917A (zh) * 2012-09-27 2014-07-16 Corning Inc 玻璃陶瓷；相關之可成形及／或顏色可調、可結晶之玻璃；及相關製程

Also Published As

Publication number Publication date
TW201620851A (zh) 2016-06-16
FR3027896B1 (fr) 2022-01-28
CH710312B1 (de) 2020-01-31
FR3042790A1 (fr) 2017-04-28
DE102016119942A1 (de) 2017-05-04
CH711704B1 (de) 2020-10-15
US20160122226A1 (en) 2016-05-05
KR20160051634A (ko) 2016-05-11
CH710312A2 (de) 2016-04-29
JP6732432B2 (ja) 2020-07-29
DE102015118308A1 (de) 2016-05-04
CN105565657A (zh) 2016-05-11
DE102015118308B4 (de) 2023-07-27
KR102403027B1 (ko) 2022-05-26
FR3042790B1 (fr) 2022-07-08
FR3027896A1 (fr) 2016-05-06
JP6968219B2 (ja) 2021-11-17
US10851009B2 (en) 2020-12-01
DE102016119942B4 (de) 2024-03-28
JP2016088841A (ja) 2016-05-23
JP2020079203A (ja) 2020-05-28
CH711704A2 (de) 2017-04-28
CN105565657B (zh) 2021-08-03
CH710312A8 (de) 2016-07-29

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