CN110770181A - 具有低含量锂的透明β-石英玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本申请提供β‑石英的透明玻璃陶瓷，其组成含有少量锂，至少部分由所述玻璃陶瓷构成的制品、所述玻璃陶瓷的玻璃前体，还提供了所述制品的制备方法。所述玻璃陶瓷具有如下组成，除了不可避免的痕量之外不含氧化砷和氧化锑，以氧化物的重量％计，含有：62％至68％SiO2；17％至21％Al2O3；1％至<2％Li2O；1％至4％MgO；1％至6％ZnO；0至4％BaO；0至4％SrO；0至1％CaO；1％至5％TiO2；0至2％ZrO2；0至1％Na2O；0至1％K2O；使得Na2O+K2O+BaO+SrO+CaO＜6％；任选地最高至2％的至少一种包括SnO2的澄清剂；以及任选地最高至2％的至少一种着色剂。

Description

具有低含量锂的透明β-石英玻璃陶瓷
本申请根据35 U.S.C.§119要求2017年6月7日提交的法国专利申请系列第1755049号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
本申请的内容是含有β-石英固溶体作为主晶相的透明低膨胀玻璃陶瓷。更具体来说，本申请涉及：
含有β-石英固溶体作为主晶相且组成具有低含量锂的透明玻璃陶瓷；
至少部分由这些玻璃陶瓷构成的制品；
铝硅酸盐玻璃、这些玻璃陶瓷的前体；以及
这些制品的制备方法。
含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂(LAS)型的透明玻璃陶瓷已经存在超过20年。许多专利文献，具体来说，US 5 070 045和专利申请WO 2012/156444对它们进行了描述。它们用于特定电器中作为构成灶台面、灶具、微波炉板、壁炉窗、壁炉插入物、炉窗、烤箱门(具体来说，热解和催化烤箱)和防火窗的材料。
为了获得此类玻璃陶瓷(更精确来说，为了消除前体熔融玻璃中的气体内含物)，长时间以来，使用常规澄清剂：As2O3和/或Sb2O3。考虑到这两种元素的毒性以及生效的法规越来越严格，希望在前体玻璃的制造中避免使用这些(有毒)澄清剂。已经提议SnO2作为替代澄清剂(具体来说，参见专利文献US 6 846 760、US 8 053 381和WO 2012/156444的教导)。对其的使用已经越来越多。但是，发现在相似澄清温度下，其没有As2O3那么有效。总体来说，更具体地在使用SnO2作为澄清剂的情况下，为了有助于澄清，有利的是使得具有低粘度的(前体)玻璃处于高温。
取决于与灶台面使用相关的加热装置(辐射加热装置或者感应加热装置)，对于构成所述灶台面的材料的(线性)热膨胀系数(CTE)的数值要求或多或少具有约束性。使用辐射加热器的灶台面可能被提升到最高至725℃的温度，并且为了经受住灶台面中会产生的热冲击和热梯度，它们的CTE通常位于-10x10-7/开尔文(K-1)至+10x 10-7K-1。使用感应加热器的灶台面经受较低的温度(最多约400℃)。近年来，还出现了使用红外传感器的新一代感应器。这些传感器使得可以更好地控制灶台面的温度，并且控制到不超过300℃。因此，使用感应加热器的灶台面经受的热冲击没有那么剧烈；所述灶台面的CTE因而可以更大。
出于外观考虑，还希望灶台面即使是透明时仍然掩盖住位于其下面的元件(例如，感应线圈、电线以及对灶具电器进行控制和监测的电路)。可以在此类灶台面的底面上沉积遮光剂或者构成此类灶台面的材料可以具有强烈的颜色。但是，如果是有颜色的话，必须保留一部分最小透射水平，从而可以看到显示器，例如，作为放置在板下面的发光二极管(LED)发出的光的结果。
锂是(含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂(LAS)型)玻璃陶瓷的主要成分之一。目前，所述玻璃陶瓷的组成中，存在的锂含量通常位于2.5％至4.5％的范围，更通常来说，含量是3.6重量％至4.0重量％(以Li2O计)，基本上作为β-石英固溶体的成分和作为玻璃的助熔剂。目前来说，锂的供给不如以前那么可靠。在任何情况下，这种元素正变得越来越昂贵。近期这种锂供应和价格上的压力的原因在于，生产锂电池所需的锂越来越多。
因此，发明人寻求以低含量锂展现出高性能的玻璃陶瓷组合物。作为他们的研究结果，他们发现了相比于现有的那些玻璃陶瓷，锂含量明显降低的组合物(参见下文)。
现有技术已经描述了具有各种低含量锂的组成的玻璃和玻璃陶瓷。因此：
对于不含有锂而含有高含量锌的铝硅酸盐玻璃，已知可以获得含有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷。但是，此类玻璃陶瓷不是透明的(它们是不透明的)，它们的前体玻璃在液相线温度具有低粘度，并且对所述前体玻璃进行结晶化(陶瓷化)从而获得所述玻璃陶瓷所需要的热处理是冗长的(参见书本“Glass-ceramic technology(玻璃陶瓷技术)”第二版，W.
Figure BDA0002308723990000021
和G.H.Beall，第116-117页(Wiley 2012))；
专利申请US 2016/0174301描述了具有低CTE值的玻璃(CTE20-300℃<30x10-7K-1)，其对于制造感应灶台面会是合适的材料。所述玻璃在它们的组成中不含碱性物质。因此，它们相当难熔化：第一，它们在高温具有高粘度；并且第二，它们具有高电阻率，从而需要非常高的电压以在电加热烘箱中对它们进行加工。可以通过过渡元素的氧化物对此类玻璃进行着色，但是在这些玻璃中存在此类着色剂会由于吸收红外辐射而阻碍它们的熔化；
专利申请WO 2005/010574公开了包含微透镜的光学装置。装置的一部分是由结晶玻璃制造的，所公开的组成是宽泛的。考虑的CTE是从-40到80℃的CTE。所述现有技术文献的教导与本申请之一的内容相背离；
专利申请WO 2015/166183(对应于专利申请FR 3 020 359)描述了部分结晶的玻璃板，其是任选透明的，并且优选没有颜色，CTE20-300℃值落在20x10-7K-1至40x 10-7K-1的范围内。这篇文献不含有显示能够获得同时具有所示组成和低于20x 10-7K-1的CTE20-300℃值的数据；这篇文献也不含有任何有关高温粘度的数据。所公开的组成非常宽泛；它们可以含有1％至2％，有利的是1.2％至1.8％，优选最多1.5重量％Li2O；
专利US 9 446 982描述了有色透明玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主晶相且具有2重量％至小于3重量％的锂含量(表述为Li2O)(涉及控制结晶，至少是2重量％)。对于所描述的玻璃陶瓷以及涉及使得所述玻璃陶瓷与它们的装饰相容的技术问题，希望获得CTE环境温度-700℃的值是在10x 10-7K-1至25x10-7K-1的范围内；
专利申请US 2013/0085058解决了作为铝硅酸锂(LAS)型玻璃陶瓷的前体的玻璃澄清问题，更具体来说，避免了此类玻璃的再沸(在涉及适合澄清的实施例中所阐述的唯一性质)。所述玻璃在它们的组成中不具有超过10份每百万份数(ppm)的硫(S)。它们的组成(不含As2O3和Sb2O3)可以含有1％至6％Li2O。其不含有着色元素。所举例的组成不具有ZnO，并且大部分具有高含量Li2O(3.5重量％和4重量％)；
专利申请EP 1 170 262描述了适合用作光学波导元件的铝硅酸锂(LAS)型的透明玻璃陶瓷。所规定的组成是宽泛的；大部分的实施例组成具有高含量的Li2O和Al2O3，以及低含量的SiO2；以及
专利US 9 018 113描述了可用作与感应加热相关的灶台面的有色透明玻璃陶瓷。它们的组成具有1.5％至4.2％Li2O；所举例的组成具有高含量的Li2O(>2.9重量％)。没有给出关于前体玻璃的高温粘度的数据。
在此情况下，发明人研究了透明玻璃陶瓷的潜在存在性，其组成具有低含量锂(小于2重量％Li2O(参见下文))，并且其完全适用于用作制造感应加热情况下(更具体来说，采用红外传感器进行加热控制的感应加热的情况下)的灶台面的材料(如上文所述，灶台面在运行中所达到的最大温度约400℃(通常对于感应加热而言)并且不超过300℃(对于具有红外传感器的感应加热而言))。此类玻璃陶瓷需要满足以下规定：
在目标使用厚度(板材通常是1毫米(mm)至8mm厚，更通常是2mm至5mm厚度，并且常常是4mm厚)，是透明的(即使它们通常是高度有色的)；所述玻璃陶瓷需要具有等于或大于1％的积分透射率TL(％)和小于2％的漫射百分比。例如，可以采用具有积分球的分光光度计来进行透射率测量。基于这些测量，采用标准ASTM D 1003-13(在2°观察者，D65光源下)，计算可见光范围(380至780nm)的积分透射率(TL(％))和漫射百分比(漫射(％))；
CTE落在+/-25x 10-7K-1的范围内(-25x 10-7K-1≤CTE≤+25x 10-7K1)，并且优选是+/-20x 10-7K-1的范围内(-20x 10-7K-1≤CTE≤+20x 10-7K-1)，从而对于使用感应加热器装置(更具体来说，与红外传感器相关的感应加热器装置)是可接受的(要理解的是，所述CTE小于或等于+25x 10-7K-1，有利的是小于或等于+20x 10-7K-1，根据上文关于现有技术教导规定的精神)，以及
前体玻璃具有有利的性质，尽管含有较高含量Li2O的现有技术玻璃陶瓷的前体玻璃具有相同的有利的性质，即：
所述前体玻璃必须具有低液相线粘度(<1400℃)和液相线的高粘度(大于200Pa.s，事实上大于400Pa.s，优选大于500Pa.s)，从而有助于形成；和/或有利的是：
所述前体玻璃在高温必须具有低粘度(T30Pa.s<1640℃)，从而有助于澄清。
在其他方面中，高度有利的是，所述前体玻璃能够在短时间长度内(<3小时(h))，更优选在非常短的时间长度内(<1h)转化为玻璃陶瓷，和/或有利的是：
在30帕斯卡秒(Pa.s)粘度具有小于50欧姆厘米(Ω.cm)的电阻率(优选小于20Ω.cm)。本领域技术人员会理解的是(鉴于以下所述的玻璃陶瓷组成)，获得前体玻璃可选需要的这最后两种性质没有特别的难度。
还特别感兴趣的是透明玻璃陶瓷旨在使得它们的组成不含As2O3和Sb2O3(除了不可避免的痕量之外)。
发明人已经建立起了此类玻璃陶瓷，其存在的组成因而几乎不含有锂(小于2重量％Li2O)且满足上述规定。所述玻璃陶瓷构成了本申请的第一个方面。以特性而言，这些玻璃陶瓷具有如下组成，其除了不可避免的痕量之外不含氧化砷和氧化锑，以氧化物的重量％计，具有：
62％至68％SiO2；
17％至21％Al2O3；
1％至<2％Li2O；
1至4％MgO；
1％至6％ZnO；
0至4％BaO；
0至4％SrO；
0至1％CaO；
1％至5％TiO2；
0％至2％ZrO2；
0至1％Na2O；
0至1％K2O；
使得Na2O+K2O+BaO+SrO+CaO≤6％；
任选地，最高至2％的包括SnO2的至少一种澄清剂；以及
任选地，最高至2％的至少一种着色剂。
关于上述具体组合物中所涉及的(或潜在涉及的)每种成分的指定含量，可以规定以下内容(规定范围(高于和低于)中的每个范围的极值都包括在所述范围内)。
SiO2(62％-68％)：SiO2的含量(≥62％)必须适合获得足够粘性的前体玻璃，以限制失透问题。SiO2的含量限制到68％，因为只要SiO2的含量越大，玻璃的高温粘度越大，由此玻璃越难以熔化。
Al2O3(17％-21％)：以(相当大的)特定量存在ZnO和MgO使得控制Al2O3的含量从而限制失透现象是关键的。过量Al2O3(>21％)使得组合物更可能发生失透(成为多铝红柱石晶体或者其他晶体)(参见比较例15)，这是不希望的。相反地，Al2O3的量太小(<17％)不利于成核和形成小的β-石英微晶。Al2O3含量在17.5％至19％(包括边界)是有利的。
Li2O(1％至<2％)：发明人发现，可以在将Li2O的含量限制到小于2％(并且由此显著限制所述含量)的同时获得满足上文所规定要求的玻璃陶瓷。所述含量有利的是最多1.9％(≤1.9％)。然而，必须要有1％的最小量从而：获得透明的材料，保持低的高温粘度，和保持满足失透特性。这个最小量有利的是1.5％。因此，Li2O含量在1.5％至1.9％(包括边界)是最为特别优选的。
MgO(1％至4％)和ZnO(1％至6％)：发明人通过以规定量组合使用这两种元素来部分取代Li2O(存在1％至小于2％)，获得了需求的结果。
MgO：这个元素降低了高温粘度。其形成一部分的β-石英固溶体。其对于失透的影响小于ZnO(参见下文)，但是其极大地增加了玻璃陶瓷的CTE(参见比较例18)。这是为何其含量应该落在1％至4％，有利的是1％至3％的范围内的原因。
ZnO：这个元素也起到降低玻璃的高温粘度的作用，并且也形成一部分的β-石英固溶体。相比于Li2O，其增加了玻璃陶瓷的CTE，但是它的增加是适度的，从而可以获得CTE值小于25x 10-7K-1或者实际上小于20x 10-7K-1的玻璃陶瓷。当存在的量太大时，其导致不可接受的失透。以优选方式而已，其含量是1％至4％，非常优选是3％至4％。
TiO2(1％至5％)和ZrO2(0至2％)：ZrO2是可选存在的(但不是强制存在的)。对于其有效性而言，当存在时，它存在的水平通常是至少0.1％。换言之，ZrO2是“不存在”或有效存在的，通常是0.1-2％的水平。这些元素(TiO2和ZrO2)使得玻璃能够成核以及使得能够形成透明玻璃陶瓷。这两种元素的结合存在使得可以优化成核。过高的TiO2含量使得难以获得透明玻璃陶瓷。有利的是，TiO2存在的含量范围是2至4％。过高的ZrO2含量导致不可接受的失透。有利的是，ZrO2以0.5％至2％的含量存在，非常有利的是，其存在的含量是1％至2％。
BaO(0％至4％)、SrO(0至4％)、CaO(0至1％)、Na2O(0至1％)和K2O(0至1％)：这些元素是任选存在的。为了具有效果，当存在时，每种所述元素存在的水平通常是至少100ppm。换言之，“不存在”BaO或者BaO有效存在的水平通常是0.01至4％的范围；“不存在”SrO或者SrO有效存在的水平通常是0.01至4％的范围(但是参见下文)；“不存在”CaO或者CaO有效存在的水平通常是0.01至1％的范围；“不存在”Na2O或者Na2O有效存在的水平通常是0.01至1％的范围；以及“不存在”K2O或者K2O有效存在的水平通常是0.01至1％的范围。在结晶之后，这些元素留在残存玻璃中。它们降低了玻璃的高温粘度，它们有助于ZrO2的溶解(当ZrO2存在时)，并且它们对于失透成多铝红柱石具有限制，但是它们也增加了玻璃陶瓷的CTE。这是为何这些元素的总和必须等于或小于6％的原因。可以观察到通常不存在SrO作为附加的原材料，因为其是昂贵材料。对此而言(SrO不作为附加的原材料存在)，如果存在SrO的话，其仅以不可避免的痕量(<100ppm)存在，作为使用过的原材料或者使用过的碎玻璃中的至少一种所含的杂质添加。
澄清剂：玻璃陶瓷的组成有利地包含至少一种澄清剂，所述澄清剂包括SnO2。当存在时，所述至少一种澄清剂以(对于进行化学澄清)是有效的量存在，并且通常不超过2重量％。因此，其通常以0.05重量％至2重量％的范围存在。
以具体可选方式而已，出于环境考虑，在本申请的玻璃陶瓷组合物中，通过使用SnO2获得澄清，通常范围是0.05重量％至0.6重量％SnO2(具体来说，是0.15重量％至0.4％)，所述本申请的玻璃陶瓷组合物既不含有As2O3也不含有Sb2O3，或者仅含有不可避免的痕量的这些有毒化合物中的至少一种(As2O3+Sb2O3<1000ppm)。如果存在痕量的这些化合物中的至少一种的话，它们是作为污染物质；例如这可能是由于在加料能够玻璃化的原材料中存在碎玻璃类型的再循环材料(其源自用这些化合物进行澄清的旧玻璃陶瓷)导致的。在此类情况下，没有排除至少一种其他澄清剂(例如，CeO2、氯和/或氟)共同存在的情况，但是优选存在SnO2作为单一澄清剂。
应该观察到的是，不存在有效量的化学澄清剂(或者事实上不存在任何化学澄清剂)是没有被完全排除的；然后可以进行热澄清。但是，无论如何这种非排除性变化形式都不是优选的。
着色剂：玻璃陶瓷的组成有利地包含至少一种着色剂。上文在灶台面的相关内容中提到，对布置在所述灶台面下面的元件进行遮掩是合适的。所述至少一种着色剂以有效量存在(通常至少0.01重量％)；通常的存在水平是最多2重量％，或者实际上最多1重量％的水平。所述至少一种着色剂通常选自过渡元素的氧化物(例如，V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3(参见下文)、NiO等)以及稀土元素的氧化物(例如，Nd2O3、Er2O3等)。作为优选方式，使用氧化钒(V2O5)是因为所述氧化钒导致玻璃中的低吸收，这对于熔化是有利的。在陶瓷化处理过程中，产生其所实现的吸收(在该过程中，其部分还原)。将V2O5与其他着色剂(例如，Cr2O3、CoO或Fe2O3(参见下文))结合是特别有利的，因为这实现了对透射率的调节。发明人观察到，通过降低Li2O含量，获得相同着色所需的V2O5的量较少，这出于成本考虑也是有利的(因为V2O5是相当昂贵的元素)。参见如下要求(配置用于使用厚度，通常是1mm至8mm，更通常是2mm至5mm，以及常常是4mm)：
积分透射率(TL)小于10％，优选小于4％；
同时维持如下透射率：
+在625纳米(nm)(T625mm)大于1％，从而可以使得来自位于板(灶台面)下方的发红光LED的出于显示目的的光通过；
+在950纳米(nm)(T950mm)在50至75％范围内，从而能够使用红外电子触摸控制，其在所述波长进行发射和接收，
发现着色剂的如下组合(相对于整体组合物的重量％计)是特别有利的：
V2O5是0.005％至0.1％，
Fe2O3是0.01％至0.32％，
Cr2O3是0至0.1％，
CoO是0至0.1％。
对于着色剂，Fe2O3具有特殊地位。其对于颜色具有影响，并且其实际上通常以较少或更重要的量作为杂质存在(例如，来自原材料)。但是，没有排除添加一些Fe2O3来调节颜色。其在本申请的玻璃陶瓷的组合物中以可接受的“大量”存在使得可以使用没有那么纯并且由此通常较为廉价的原材料。
上文所述的涉及或者潜在涉及本申请的玻璃陶瓷的组合物的成分(SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、BaO、SrO、CaO、Na2O、K2O、澄清剂(包括SnO2)和着色剂)事实上可以表示100重量％的本申请的玻璃陶瓷的组合物，但是先验条件是，没有完全排除存在至少一种其他化合物，前提是其以少量存在(通常小于或等于3重量％)并且没有对玻璃陶瓷的性质造成明显影响。具体来说，可能存在以下化合物(它们的总含量小于或等于3重量％，它们中的每一种存在的总含量小于或等于2重量％)：P2O5、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、WO3和MoO3。
因此，上文所述的涉及或者潜在涉及本申请的玻璃陶瓷的组合物的成分(SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、BaO、SrO、CaO、Na2O、K2O、澄清剂(包括SnO2)和着色剂)占据了本申请的玻璃陶瓷的组合物的至少97重量％或者事实上至少98重量％或者事实上至少99重量％或者甚至100重量％(参见上文)。
因此，本申请的玻璃陶瓷含有SiO2、Al2O3、Li2O、ZnO和MgO作为β-石英固溶体的必要成分(参见下文)。这种β-石英固溶体代表了主晶相。这种β-石英固溶体通常占据了总结晶比例的超过80重量％。其通常占据了所述总结晶比例的超过90重量％。晶体是小尺寸的(通常小于70nm)，这使得玻璃陶瓷是透明的(积分透射率≥1％且漫射<2％)。
本申请的玻璃陶瓷含有约10重量％至约40重量％的残留玻璃。
在第二个方面中，本申请提供的制品至少部分地由上文所述的本申请的玻璃陶瓷构成。任选地，所述制品完全由本申请的玻璃陶瓷构成。有利的是，所述制品构成灶台面，其是先验块体有色的(参见上文)。但是，这不是其唯一可用的应用。具体来说，它们还可以构成组成灶具、微波炉板、烘箱门的材料(无论是否有颜色)。自然会理解的是，本申请的玻璃陶瓷在逻辑上用于与它们的CTE相容的情况。因此，强烈推荐灶台面使用感应加热装置，特别是与红外传感器相关的感应加热装置。
在第三个方面中，本申请提供了作为本申请的玻璃陶瓷的前体的铝硅酸锂玻璃，如上文所述。以特性而言，所述玻璃所具有的组成使得其能够获得所述玻璃陶瓷。所述玻璃的组成通常对应于所述玻璃陶瓷的组成，但是不需要完全对应，只要本领域技术人员全然意识到用于获得玻璃陶瓷而对此类玻璃所进行的热处理可能略微影响材料的组成。通过常规方式获得本申请的玻璃，使得能够玻璃化的原材料加料熔化(构成它们的原材料以适当比例存在)。但是会理解的是(并且本领域技术人员不会惊讶的是)，所讨论的加料可能含有碎玻璃。出于以下原因，所述玻璃是特别感兴趣的：
它们具有有利的失透性质，特别是与涉及辊制、浮法和压制的成形方法相容。所述玻璃具有低液相线粘度(<1400℃)和液相线的高粘度(>200Pa.s，事实上>400Pa.s，优选>500Pa.s)，和/或有利的是：
它们具有高温下的低粘度(T30Pa.s<1640℃)。
在其他方面中，要注意的是，可以通过进行短持续时间的陶瓷化(结晶)热循环(小于3h)、优选非常短持续时间(小于1h)来(从所述前体玻璃)获得本申请的玻璃陶瓷，并且所述前体玻璃的电阻率是低的(在30Pa.s的粘度，电阻率小于50Ω.cm，优选小于20Ω.cm)。
低液相线温度、液相线时的高粘度以及高温时的低粘度(参见上文)是特别重要的。
在其最后的方面中，本申请提供了至少部分由本申请的玻璃陶瓷构成的制品的制备方法，如上文所述。
所述方法是类推的方法。
以常规方式而言，所述方法包括：对能够玻璃化的原材料的加料进行热处理(要理解的是，此类能够玻璃化的加料可能含有碎玻璃(参见上文))，热处理的条件确保了连续地熔化和澄清，之后对经过澄清的熔融前体玻璃进行成形(所述成形可以是通过辊制、压制或者浮法进行的)，之后对经过成形经过澄清的熔融前体玻璃进行陶瓷化(或者结晶)热处理。陶瓷化热处理通常包括两个步骤：成核步骤，以及使得β-石英固溶体的晶体生长的另一个步骤。成核通常在650℃至830℃的温度范围进行，而晶体生长是在850℃至950℃的温度范围。对于这些步骤中的每一个的持续时间，可能以完全非限制性的方式提到对于成核是约5分钟(min)至60min，而对于晶体生长是约5min至30min。本领域技术人员知道如何根据前体玻璃的组成(更具体来说，参照目标透明度)来优化这两个步骤的温度和持续时间。
因此，至少部分由本申请的玻璃陶瓷构成的制品的所述制备方法依次包括：
使得能够玻璃化的原材料加料熔化，之后对得到的熔融玻璃进行澄清；
冷却所得到的经澄清的熔融玻璃，同时将其成形为目标制品所需的形状；以及
对所述经过成形的玻璃应用陶瓷化热处理。
获得经过成形经过澄清的玻璃(玻璃陶瓷的前体)和对所述经过成形经过澄清的玻璃进行陶瓷化的这两个依次步骤可以一个紧接另一个之后进行，或者它们可以在时间上间隔开(在相同位点或者不同位点)。
以特性而言，能够玻璃化的原材料加料的组成使得可以获得本申请的玻璃陶瓷，从而具有上文所规定的组成(以重量计)(有利的，包含SnO2作为澄清剂(在不含As2O3和Sb2O3的情况下)，优选作为单一澄清剂)。对由此类加料获得的玻璃进行陶瓷化是完全常规的。如上文所提及的那样，可以在较短时间长度内获得所述陶瓷化(<3h)，或者事实上是在非常短的时间长度内(<1h)。
在制品(例如，灶台面)的制备内容中，前体玻璃在成形之后且在经受陶瓷化处理(陶瓷化循环)之前进行切割。其通常还经过边缘处理、圆化处理、成形和装饰。可以在陶瓷化热处理之前或之后进行此类成形和装饰步骤。举例来说，可以通过丝网印刷进行装饰。
下文将通过实施例和比较例说明本申请。
实施例
为了生产1千克(kg)的前体玻璃批料，小心地以下表的第一部分所规定的比例(比例以氧化物计(氧化物的重量％))混合原材料(表格分成数页)。
将混合物放在铂制造的坩锅中熔化。然后，将含有所述混合物的坩锅引入预热到1550℃的烘箱中。它们在其中经受如下类型的熔融循环：
在1h内，温度从1550℃提升到1670℃；
温度在1670℃维持5小时30分钟。
然后从烘箱中取出坩锅，并将熔融玻璃倒在预热过的钢板上。将其在板上辊压到厚度为6mm。由此获得玻璃板。在650℃下对它们进行退火1h，然后缓慢冷却。
获得的玻璃的性质参见下表的第二部分。
用旋转粘度计(Gero)测量粘度。
T300Pa.s(℃)对应于玻璃粘度为30Pa.s的温度。
在高温下，以厚度为1厘米(cm)的熔融玻璃，采用4点接触RLC桥来测量玻璃的电阻率。表格给出粘度为30Pa.s时的温度下测得的电阻率。
T液相线(℃)是液相线温度。给出的液相线是如下相关的温度和粘度的范围：最高温度对应没有观察到晶体的最小温度，最低温度对应观察到晶体的最大温度。
通过如下方式确定失透特性。0.5立方厘米(cm3)的玻璃样品进行下述热处理：
放在预热到1430℃的烘箱中；
在这个温度维持30分钟；
以10℃/分钟的速率，降低到测试温度T；
在这个温度维持17h；以及
使样品猝冷。
用光学显微镜观察可能存在的晶体。
以如下方式进行陶瓷化循环：
快速升温至最高500℃；
以23℃/分钟的加热速率从500℃升温到650℃；
以6.7℃/分钟的加热速率从650℃升温到820℃；
以15℃/分钟的速率从820℃升温到(表格中规定的)最大温度T最大值；
在这个温度T最大值维持7分钟(除了实施例18(比较例，参见下文)之外，所有的实施例都是陶瓷化处理陶瓷化1)；
以35℃/分钟冷却到850℃；以及
根据烘箱惯性冷却到环境温度。
对于某些实施例(实施例1、2、4、18和20)，在两种不同陶瓷化处理的终点获得结果(陶瓷化1和陶瓷化2，它们的区别在于它们的T最大值的数值)。
实施例18的陶瓷化循环陶瓷化1(T最大值＝830℃)实际上没有对应于上文规定的“通用”陶瓷化循环。其如下：
以22.5℃/分钟的加热速率升温到710℃；
温度在710℃维持60分钟；
以24℃/分钟的加热速率从710℃升温到830℃；
温度在830℃维持30分钟；以及
根据烘箱惯性冷却到环境温度。
获得的玻璃陶瓷的性质参见下表1的最后部分。
这些玻璃陶瓷含有β-石英固溶体作为主晶相(由X射线衍射鉴定)(除了比较例16之外)。因此，实施例5和6的玻璃陶瓷分别含有96％和95％(重量％)的β-石英相固溶体(相对于总结晶比例而言)，并且它们的β-石英晶体的平均尺寸分别是46nm和43nm。通过里特沃尔德(Rietveld)方法确定β-石英固溶体的百分比和晶体的平均尺寸。
在玻璃陶瓷的棒状样品上，采用高温膨胀计(DIL 402C，Netzch)，以3℃/分钟的加热速率，测量(从环境温度(25℃)到300℃)的CTE(热膨胀系数)(CTE25-300℃)。
样品的(透明度、颜色)外观在表格中给出。
对于一些样品，在4mm情况下，使用装配了积分球的Varian分光光度计(Cary 500扫描模式)，来进行总透射率和漫射透射的测量。基于这些测量，采用标准ASTM D 1003-13(在2°观察者，D65光源下)，计算可见光范围(380至780nm)的积分透射率(TL(％))和漫射百分比(漫射(％))。对于一些样品，还阐述了如下透射值(在625nm(T625nm)、在950nm(T950nm))。
表格中的实施例1至14阐述了本申请。实施例1至4是优选的，原因在于前体玻璃的液相线粘度值。
(表格的)实施例15至21是比较例。
在实施例15中，Al2O3含量太高(21.48％>21％)，并且观察到的玻璃的失透是不可接受的(所述玻璃不具有所要求的性质)。
在实施例16中，Li2O和Al2O3含量太小，并且Na2O+K2O+BaO+CaO含量太大。在热处理过程中，仅形成少量晶体，并且它们是尖晶石晶体而不是β-石英固溶体。因此，陶瓷化之后的CTE太高。
在实施例17中，Li2O、Al2O3和ZnO含量太大，SiO2含量太小。因此，玻璃具有不可接受的失透特性。
在实施例18中，MgO含量太大，并且因此玻璃陶瓷的CTE太高。
在实施例19中，MgO含量太小，并且具有大含量的ZnO。因此，液相线温度非常高，并且液相线时的粘度太低(玻璃不具有所要求的性质)。
在实施例20中，ZnO含量太小，并且具有高含量的MgO。因此，玻璃陶瓷的CTE太高，或者玻璃陶瓷展现出不可接受的光学性质。
在实施例21中，ZnO含量过高。因此，玻璃的高温粘度非常低，而液相线温度高，所以液相线时的粘度太小(玻璃不具有所要求的性质)。
表
Figure BDA0002308723990000141
Figure BDA0002308723990000151
Figure BDA0002308723990000161
Figure BDA0002308723990000171

Claims (14)

1.一种含有β-石英固溶体作为其主晶相的透明玻璃陶瓷，其组成除了不可避免的痕量之外不含氧化砷和氧化锑，以氧化物的重量％表示，其包含：
62％至68％SiO2；
17％至21％Al2O3；
1％至<2％Li2O；
1至4％MgO；
1％至6％ZnO；
0至4％BaO；
0至4％SrO；
0至1％CaO；
1％至5％TiO2；
0％至2％ZrO2；
0至1％Na2O；
0至1％K2O；
使得Na2O+K2O+BaO+SrO+CaO≤6％；
任选地，最高至2％的包括SnO2的至少一种澄清剂；以及
任选地，最高至2％的至少一种着色剂。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含1％至1.9％，有利的是1.5％至1.9％Li2O。
3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含17.5％至19％Al2O3。
4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含1％至3％MgO。
5.如权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含1％至4％ZnO，有利地是3％至4％ZnO。
6.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含ZrO2，有利的是0.5％至2％ZrO2，最有利的是1％至2％ZrO2。
7.如权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含0.05％至0.6％SnO2，最有利地是0.15％至0.4％SnO2。
8.如权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含V2O5作为着色剂，其是单独使用或者与选自下组的至少一种其他着色剂组合使用：CoO、Cr2O3和Fe2O3。
9.如权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其热膨胀系数CTE25-300℃落在+/-25 x 10-7K-1的范围内，有利的是+/-20 x 10-7K-1的范围内。
10.一种至少部分由权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷构成的制品，其具体来说，构成了灶台面。
11.一种铝硅酸盐玻璃，它是如权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷的前体，其组成能够获得如权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷。
12.如权利要求11所述的玻璃，其液相线温度小于1400℃，液相线时的粘度大于200Pa.s；和/或有利的是，在小于1640℃的粘度为30Pa.s(T30Pa.s<1640℃)。
13.一种制备如权利要求10所述的制品的方法，其依次包括：
使得能够玻璃化的原材料加料熔化，之后对得到的熔融玻璃进行澄清；
冷却所得到的经澄清的熔融玻璃，同时将其成形为目标制品所需的形状；以及
对所述经过成形的玻璃应用陶瓷化热处理；
该方法的特征在于，所述加料的组成使得获得的玻璃陶瓷具有权利要求1至7中任一项所述的组成，以重量计。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述能够玻璃化的原材料加料除了不可避免的痕量之外不含As2O3和Sb2O3，其含有SnO2作为澄清剂，有利的是0.05％至0.6％SnO2。
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