FR2887871A1 - Vitroceramiques de beta-quartz et/ou beta spodumene, verres precurseurs, articles en lesdites vitroceramiques, elaboration desdits vitroceramiques et articles - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet :- de nouvelles vitrocéramiques de beta-quartz et/ou de beta-spodumène ;- des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ;- des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs desdites nouvelles vitrocéramiques ;- des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et d'articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques.La présente invention repose sur l'utilisation, à titre d'agent d'affinage du verre précurseur de vitrocéramique, de SnO2 et de Br.
Description
2887871 1
La présente invention a pour objet: - de nouvelles vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de F3-quartz ou(et) de (3spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) ; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques; - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques; et - des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et d'articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques.
Ladite présente invention repose sur l'intervention, au sein des compositions desdits vitrocéramiques et verres, de composés originaux pour assurer la fonction d'agent d'affinage du verre.
Les vitrocéramiques qui contiennent une(des) solution(s) solide(s) de (3quartz ou(et) de 13-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) sont des matériaux connus en eux-mêmes, obtenus par traitement thermique de verres ou charges minérales. Ces matériaux sont utilisés dans différents contextes et notamment comme substrat de plaques de cuisson et comme fenêtres coupe-feu.
On connaît des vitrocéramiques transparentes, opalescentes 20 voire opaques, de différentes couleurs.
La fabrication d'articles en vitrocéramique de F3-quartz et/ou [3spodumène comprend classiquement trois étapes principales successives: une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une charge, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1 550 et 1 650 C, - une seconde étape de refroidissement et formage du verre fondu obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié.
A l'issue de la première étape de fusion, il est important d'éliminer les inclusions gazeuses, aussi efficacement que possible, de la masse de verre fondu. A cette fin, on fait intervenir en son sein au moins un agent d'affinage.
L'oxyde d'arsenic (As2O3) est généralement utilisé dans les 35 procédés mis en oeuvre à ce jour, typiquement à plus de 0,1 % en masse 2887871 2 et à moins de 1 % en masse. On utilise également l'oxyde d'antimoine (Sb2O3), à des teneurs plus élevées.
Au vu de la toxicité de ces produits et des règlements de plus en plus drastiques en vigueur (en référence à la sécurité et à la protection de l'environnement), on cherche à minimiser, voire éviter l'intervention de ces produits; on recherche d'autres composés, moins toxiques, voire non toxiques, efficaces à titre d'agent d'affinage.
Pour des raisons évidentes d'économie, on ne souhaite pas, par ailleurs, modifier les conditions opératoires du procédé industriel exploité à ce jour. On ne souhaite, notamment pas, opérer à plus haute température, ce qui impliquerait de dépenser plus d'énergie et aggraverait les problèmes de corrosion.
On recherche donc des composés, autres que les oxydes d'arsenic et d'antimoine, performants, dans les mêmes conditions opératoires, à titre d'agent d'affinage (des composés de substitution au moins partielle, avantageusement totale, desdits oxydes) du verre destiné à être céramisé.
Dans le cadre d'une telle recherche, on a notamment proposé, selon l'art antérieur, d'utiliser de l'oxyde d'étain (SnO2).
Les demandes de brevet JP 11 100 229 et 11 100 230 décrivent ainsi l'utilisation de l'oxyde d'étain (SnO2), seul ou en combinaison avec du chlore (Cl), à raison de: SnO2: 0,1-2 % en masse Cl: 0-1 % en masse.
Les demandes DE 19 939 787.2 et WO 02/16279 mentionnent l'utilisation de l'oxyde d'étain (SnO2), de l'oxyde de cérium (CeO2), de composés sulfate ou chlorés. Ces documents illustrent plus particulièrement l'utilisation de l'oxyde d'étain, intervenant à moins de 1 % en masse. Dans lesdits documents, on ne trouve aucune précision sur les performances d'affinage obtenues.
L'inventeur, confronté à ce problème technique de fournir des agents d'affinage de substitution, au moins partielle, à As2O3 et/ou Sb2O3, a étudié les performances de SnO2 et montré que ce composé n'est pas, seul, pleinement satisfaisant.
L'efficacité de SnO2r en tant qu'agent d'affinage de verres précurseurs de vitrocéramiques, augmente avec la quantité d'intervention 2887871 3 dudit SnO2. Il est ainsi possible d'obtenir de bons résultats, au niveau de l'affinage desdits verres, bons résultats quasiment comparables à ceux obtenus à ce jour avec As2O3 notamment, en utilisant des quantités adéquates de SnO2. Toutefois, l'intervention de ces quantités adéquates, efficaces du point de vue de l'affinage, est dommageable - d'une part, du fait de la faible solubilité de SnO2 dans le verre. On observe très vite des problèmes de dévitrification, des difficultés de mise en oeuvre de la fusion, - d'autre part, du fait du pouvoir réducteur de SnO2. SnO2 est susceptible de réduire les oxydes de métaux de transition présents dans le verre, notamment l'oxyde de vanadium et donc d'influencer fortement la couleur de la céramique visée. En sa présence, aux quantités efficaces pour l'affinage du verre précurseur, la couleur de la vitrocéramique finale est difficile à contrôler.
Il n'est ainsi guère satisfaisant de proposer d'utiliser SnO2, à titre d'agent d'affinage efficace, en lieu et place des agents d'affinage conventionnels (As2O3 et/ou Sb2O3).
Il est du mérite de l'inventeur d'avoir mis en évidence, dans un tel contexte, l'intérêt d'une association "SnO2 + Br", d'avoir observé, de façon surprenante, qu'une telle association "SnO2 + Br" est performante, à titre d'agent d'affinage, SnO2 intervenant à faible teneur dans ladite association, de sorte que les problèmes évoqués ci-dessus sont minimisés, voire évités.
Ainsi, selon son premier objet, la présente invention concerne des vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de 13-spodumène, comme phase(s) cristalline(s) principale(s), qui renferment conjointement de l'oxyde d'étain (SnO2) et du brome (Br), ledit oxyde d'étain étant présent en une quantité inférieure ou égale à 0, 7 0/0 en masse de la masse totale de la vitrocéramique.
Lesdites vitrocéramiques renferment, de façon caractéristique, de l'oxyde d'étain, en une quantité non excessive, en référence aux problèmes évoqués ci-dessus, et du brome. Elles renferment, de façon originale et caractéristique, ces deux composés, en référence au problème technique exposé ci-dessus, celui de l'affinage des verres, précurseurs desdites vitrocéramiques.
2887871 4 Au sein des vitrocéramiques de l'invention, le brome est présent en faible quantité (généralement de 0,01 à 1 % en masse de la masse totale de la vitrocéramique), même s'il est ajouté en quantité plus importante lors de la préparation des vitrocéramiques. Sa volatilité explique sa faible teneur dans les vitrocéramiques finales.
Selon son premier objet, la présente invention concerne, en d'autres termes, l'utilisation conjointe de l'oxyde d'étain, en une quantité inférieure ou égale à 0,7 % en masse et du brome au sein de verres précurseurs de vitrocéramiques de 13-quartz et/ou de [3-spodumène, utilisation à titre d'agent d'affinage desdits verres.
L'association "SnO2 + Br", dont les performances à titre d'agent d'affinage ont été mises en évidence dans le cadre de l'invention, peut intervenir en substitution totale ou partielle d'autres agents d'affinage, notamment des agents d'affinage conventionnels As2O3 et/ou Sb2O3.
Il n'est donc pas exclu que les vitrocéramiques de l'invention contiennent d'autres agents d'affinage, en sus de ladite association, autres que As2O3 et/ou Sb2O3 ou As2O3 et/ou Sb2O3 en une quantité moindre que selon l'art antérieur. Mais, de façon préférée, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. De façon tout particulièrement préférée, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic (oxyde d'arsenic), ni antimoine (oxyde d'antimoine), ni autres agents d'affinage du verre.
Les vitrocéramiques de l'invention présentent généralement une 25 composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, qui renferme: 0,1 à 0,7 %, avantageusement 0,1 à 0,5 %, de SnO2 et 0,01 à 1 %, avantageusement 0,01 à 0,1 %, de Br.
La teneur en brome des vitrocéramiques de l'invention (et de leurs verres précurseurs) est faible. Le brome ajouté se volatilise en fait en plus ou moins grande partie. Ladite teneur, faible, reste en tout état de cause significativement supérieure à celle de vitrocéramiques (et de leurs verres précurseurs) obtenues sans ajout de brome.
De façon nullement limitative, on peut indiquer ci-après que font partie du premier objet de l'invention des vitrocéramiques, dont la 2887871 5 composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 50-75, avantageusement 65-70 AI2O3 1727, avantageusement 18-22 Li2O 2-6, avantageusement 2,5-4 MgO 0-5, avantageusement 0,5-2 ZnO 0-5, avantageusement 1-3 TiO2 0-5, avantageusement 1,5-3,5 ZrO2 0-5, avantageusement 0-2,5 BaO 0-3, avantageusement 0-2 SrO 0-3, avantageusement 0-2 CaO 0-3, avantageusement 0-2 Na2O 0-3, avantageusement 0-1 K2O 0-3, avantageusement 0-1,5 P2O5 0-8, avantageusement 0-3 B2O3 0-3 SnO2 0,1-0,7,avantageusement 0,1-0,5 Br 0, 01-1, avantageusement 0,01-0,1.
Les plages avantageuses indiquées ci-dessus sont à considérer indépendamment l'une de l'autre et en combinaison l'une avec l'autre. Ainsi, les vitrocéramiques de l'invention présentent-elles avantageusement la composition massique indiquée ci-dessus dans la colonne de droite.
On a indiqué que les compositions en cause "consistent essentiellement en" la liste donnée des oxydes et du brome. Cela signifie, qu'au sein desdites compositions, la somme des oxydes et du brome listés représente au moins 95 %, généralement au moins 98 % en masse. Il n'est en effet pas exclu de trouver, en faibles quantités, d'autres composés, au sein desdites compositions, tels du lanthane, de l'yttrium, des colorants (voir plus loin).
Dans la demande EP-A-O 437 228, la Demanderesse a décrit des vitrocéramiques, aux propriétés intéressantes, notamment susceptibles d'être céramisées rapidement. De telles vitrocéramiques sont avantageusement concernées par la présente invention. Ainsi font 2887871 6 également partie du premier objet de l'invention des vitrocéramiques, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-19,8 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 TiO2 1,8-3,2 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO+SrO 0, 4-1,4 avec MgO+BaO+SrO 1,1-2,3 ZrO2 1,0-2,5 Na2O 0-<1,0 K2O 0-<1,0 avec Na2O+K2O 0-<1,0 avec 2,8Li2O+1,2ZnO/5,2MgO >1,8 SnO2 0,1-0,7 Br 0,01-1.
Dans la demande EP-A-1 398 303, la Demanderesse a décrit des vitrocéramiques du même type, améliorées en référence au problème de la dévitrification. De telles vitrocéramiques sont aussi concernées par la présente invention. Ainsi font également partie du premier objet de la présente invention, des vitrocéramiques, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 2887871 7 SrO 0-1,4 avec BaO + SrO 0,4-1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1-2,3 Na2O 0-<1 KzO 0-<l avec Na2O + K2O 0-<1 avec (2,8 Li2O + 1,2 ZnO) /5,2 MgO >1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 avec TiO2 > 2,2 ZrO2 SnO2 0, 1-0,7 Br 0,01-1.
Comme évoqué ci-dessus, les vitrocéramiques de l'invention sont susceptibles de renfermer des colorants. Leur composition est donc susceptible de renfermer une quantité efficace (en référence à l'effet de coloration recherché) d'au moins un colorant. Ledit au moins un colorant est avantageusement choisi parmi CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5 et CeO2 (pris donc isolément ou en combinaison). L'homme du métier n'ignore pas que V2O5 est couramment utilisé pour obtenir des vitrocéramiques sombres.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles en vitrocéramique, telle que décrite ci-dessus, vitrocéramique qui renferme conjointement dans sa composition SnO2, en une quantité non excessive, et Br. Lesdits articles peuvent notamment consister en des plaques de cuisson, des ustensiles de cuisson, des soles de four à micro-ondes, des vitres de cheminée, des portes coupe-feu, des fenêtres coupe-feu, des fenêtres de four à pyrolyse ou à catalyse. Une telle liste n'est pas exhaustive.
Selon son troisième objet, la présente invention concerne des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de vitrocéramiques de l'invention, telles que décrites ci-dessus. Les verres d'alumino-silicate de lithium, qui renferment conjointement SnO2, en la quantité non excessive précisée ci-dessus et Br, précurseurs des vitrocéramiques de l'invention, sont en effet nouveaux et constituent donc le troisième objet de 2887871 8 l'invention. Lesdits verres nouveaux présentent avantageusement une composition qui correspond à celles précisées cidessus pour les vitrocéramiques de l'invention.
Avantageusement, lesdits verres nouveaux présentent une composition qui ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. Très avantageusement lesdits verres nouveaux ne renferment, à titre d'agent d'affinage, que l'association "SnO2 + Br" au sens de l'invention.
Selon son quatrième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite cidessus. De façon classique, ledit procédé comprend le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, dans des conditions qui assurent sa céramisation. Un tel traitement de céramisation est per se connu.
De façon caractéristique, selon l'invention, il est mis en oeuvre sur un verre qui renferme conjointement de l'oxyde d'étain (SnO2), en une quantité inférieure ou égale à 0,7 % en masse et du brome (Br).
La vitrocéramique élaborée renferme avantageusement lesdits SnO2 et Br en les quantités précisées ci-dessus en référence aux vitrocéramiques de l'invention, présente avantageusement une composition qui correspond à l'une des compositions précisées ci-dessus pour les vitrocéramiques de l'invention.
Selon son cinquième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique de l'invention.
Ledit procédé, de façon classique, comprend les trois étapes successives ci-après: - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme.
De façon caractéristique, selon l'invention, ledit verre ou ladite 35 charge en cause présente une composition qui renferme conjointement de 2887871 9 l'oxyde d'étain (SnO2), en une quantité inférieure ou égale à 0, 7 % en masse et du brome (Br).
La vitrocéramique constitutive de l'article élaboré renferme avantageusement lesdits SnO2 et Br en les quantités précisées ci-dessus en référence aux vitrocéramiques de l'invention, présente avantageusement une composition qui correspond à l'une des compositions précisées ci- dessus pour les vitrocéramiques de l'invention.
Dans le cadre des procédés ci-dessus, on précise, de façon nullement limitative, que le brome est généralement ajouté à raison de 0,5 à 2 %, avantageusement de 0,5 à 1,5 %, de la masse de verre ou de charge en cause (une partie dudit brome ajouté est volatilisée lors de la fusion et de l'affinage) et que ledit brome peut notamment être apporté sous la forme de bromure de potassium (KBr) et/ou de bromure de magnésium (MgBr2).
Le lecteur a compris que la présente invention, sous tous ses aspects, repose sur l'utilisation conjointe, au sein de compositions de verres d'alumino-silicate de lithium, céramisables, de SnO2, en quantités controlées, et de Br, à titre d'agent d'affinage.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après.
Plus précisément, les exemples 1, 2 et 3 illustrent ladite invention tandis que les exemples A, B et C illustrent l'art antérieur.
Exemples A, B, C; 1 et 2: verres Le tableau 1 ci-après indique: dans sa première partie, les compositions massiques enfournées des verres en cause; et dans sa seconde partie, le nombre de bulles par cm3 desdits verres.
Les verres sont préparés de la manière habituelle à partir d'oxydes et/ou de composés aisément décomposables comme des nitrates ou des carbonates. Les matières premières sont mélangées pour obtenir un mélange homogène.
Environ 1 000 g de matières premières sont placés dans des creusets en platine. Les creusets sont ensuite introduits dans un four préchauffé à 1 400 C. Ils y subissent le cycle de fusion ci-après: - 160 min de 1 400 à 1 600 C, 2887871 10 - 100 min de 1 600 à 1 650 C, - 110 min à 1 650 C, min de 1 650 à 1 450 C Ils sont alors retirés du four.
Les verres, dans lesdits creusets, sont ensuite recuits à 600 C.
Le nombre de bulles présentant un diamètre de plus de 40 pm est alors observé, sur deux échantillons (de 3 mm d'épaisseur), coupés respectivement à 10 mm et 30 mm en dessous de la surface du verre. La valeur indiquée dans le tableau 1 ci-après est une moyenne dudit nombre de bulles au cm3.
Cinq lots ont été testés. Ils diffèrent par la nature du(des) composé(s) intervenant à titre d'agent d'affinage: - celui, correspondant à l'exemple A, contient de l'oxyde d'arsenic (As2O3) ; - celui, correspondant à l'exemple B, contient de l'oxyde d'étain (SnO2) et du chlore (Cl) ; celui, correspondant à l'exemple C, ne contient que de l'oxyde d'étain (SnO2) ; - ceux, correspondant aux exemples 1 et 2 de l'invention, 20 contiennent de l'oxyde d'étain (SnO2) et du brome (Br). Ledit brome est introduit sous la forme de bromure de potassium (KBr).
2887871 11
TABLEAU 1
Exemples A B C 1 2
Composition enfournée (% 68,30 68,43 68,83 67,23 67,13 en masse) SiO2 AI2O3 19,3 19,3 19,3 19,3 19,8 Li2O 3,5 3,5 3,5 3,5 4,1 MgO 1,1 1,1 1,1 1, 1 1 ZnO 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 TiO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 ZrO2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,7 BaO 0,8 0,8 0,8 0,8 K2O 0,2 0,2 0,2 0,8 0,8 SnO2 0,2 0,2 0,2 0,2 Br 1 1 Cl 0,4 As2O3 0,6 VzO5 0,20 0,07 0,07 0,07 0,07 Nombre des bulles/cm3 20 300 640 80 80 Les verres selon l'invention (exemples 1 et 2) ainsi que le verre A de l'art antérieur renferment un nombre de bulles inférieur à 100/cm3. Les verres selon les exemples B et C renferment beaucoup plus de bulles.
Les résultats sont meilleurs avec le verre de l'exemple B (qui renferme du chlore en sus de l'oxyde d'étain) qu'avec le verre de l'exemple C (qui ne renferme que de l'oxyde d'étain). Cependant, les résultats avec le chlore (SnO2 + Cl: exemple B) sont beaucoup moins intéressants que ceux avec le brome (SnO2 + Br: exemples 1 et 2 de l'invention).
Exemple 3: vitrocéramique Cet exemple montre que la présence de brome au sein des verres de l'invention ne modifie pas significativement les propriétés 2887871 12 (dilatation thermique et couleur) des vitrocéramiques (de l'invention) obtenus avec de tels verres.
On a préparé un verre de l'invention, on l'a céramisé et on a mesuré la dilatation thermique et la couleur de la céramique obtenue.
Le tableau 2 ci-après indique: dans sa première partie, la composition pondérale du verre (et de la vitrocéramique) ; et dans sa seconde partie, les propriétés de la vitrocéramique (coefficient de dilatation thermique, transmission intégrée Y et points de couleurs x, y dérivés d'analyses spectrales à partir de mesures par transmission à l'aide d'un spectrophotomètre (illuminant D65/observateur à 2 ) sur un échantillon de 3 mm d'épaisseur).
Le verre a été préparé de la manière habituelle. Environ 2 000 g de matières premières ont été fondues 6h à 1 650 C. Le verre fondu a ensuite été versé sur une table et roulé à une épaisseur de 6 mm.
Des échantillons de ce verre ont été céramisés selon le programme suivant: - 20 min de la température ambiante à 600 C, - 65 min de 600 à 930 C, min à 930 C.
2887871 13
TABLEAU 2
On sait que, pour convenir à titre de plaques de cuisson, des 5 vitrocéramiques (de cette épaisseur) doivent présenter un coefficient de dilatation thermique inférieur à 12 x 10-7K-1 (de préférence inférieur à x 10-7K-1) et un Y inférieur à 4.5.
Les résultats ci-dessus sont donc pleinement satisfaisants.
Exemple 3
Composition (% en masse) SiO2 69,09 AI2O3 19,4 Li2O 3,6 MgO 1,1 ZnO 1,6 TiO2 2,7 ZrO2 1,7 K2O 0,5 SnO2 0,2 Br 0,04 (pour Br enfourné 0,8) V2O5 0, 07 Propriétés après céramisation É Dilatation (25-700 C) É Y x
Y
2,8 x 107K1 3,95 0,596 0,3821
Claims (3)
14 REVENDICATIONS
1. Vitrocéramique, contenant une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de 13-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), dont la composition renferme conjointement de l'oxyde d'étain (SnO2) en une quantité inférieure ou égale à 0,7 % en masse de la masse totale de la vitrocéramique, et du brome (Br).
2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine.
3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, renferme: 0,1 à 0, 7 %, avantageusement 0,1 à 0,5 %, de SnO2 et 0,01 à 1 %, avantageusement 0,01 à 0,1 %, de Br.
4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 3, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 50-75 Al2O3 17-27 Li2O 2-6 MgO 0- 5 ZnO 0-5 TiO2 0-5 ZrO2 0-5 BaO 0-3 SrO 0-3 CaO 0-3 Na2O 0-3 K2O 0-3 P2O5 0-8 B2O3 0-3 SnO2 0,1-0,7 Br 0,01-1.
5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-22 Li2O 2,5-4 MgO 0,5-2 ZnO 1-3 TiO2 1,5-3,5 ZrO2 0-2,5 BaO 0-2 SrO 0-2 CaO 0-2 Na2O 0-1 K2O 0-1, 5 P2O5 0-3 SnO2 0,1-0,5 Br 0,01-0,1.
6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-19,8 Li2O 2,5-3,8 MgO 0, 55-1,5 ZnO 1,2-2,8 TiO2 1,8-3,2 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO+SrO 0,4-1,4 avec MgO+BaO+SrO 1,1-2,3 ZrO2 1,0-2,5 Na2O 0-<1,0 2887871 16 K2O 0-< 1,0 Na2O+K2O 0-<1,0 avec 2,8Li2O+1,2ZnO/5,2MgO >1,8 SnO2 0,1-0,7 Br 0,01-1.
7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0, 55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO + SrO 0,4-1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1-2,3 Na2O 0-<1 K2O 0-<l avec Na2O + K2O 0-<1 avec (2,8 Li2O + 1,2 ZnO)/5,2 MgO >1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 avec TiO2 > 2,2 ZrO2 SnO2 Br 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la composition renferme en outre une quantité efficace d'au moins un colorant, avantageusement choisi parmi CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2r NiO, V2O5 et CeO2.
0,1-0,7 0,01-1.
2887871 17 9. Article en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte coupe-feu, une fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse.
10. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont la composition correspond notamment à celle d'une vitrocéramique selon
l'une quelconque des revendications 4 à 8.
11. Verre d'alumino-silicate de lithium selon la revendication 10, dont la composition ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine.
12. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, dans des conditions qui assurent sa céramisation, caractérisé en ce que ledit verre renferme conjointement de l'oxyde d'étain (SnO2), en une quantité inférieure ou égale à 0,7 % en masse, et du brome (Br).
13. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 9, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant successivement: - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge présente une composition qui renferme conjointement de l'oxyde d'étain (SnO2), en une quantité inférieure ou égale à 0,7 % en masse, et du brome (Br).
2887871 18 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la vitrocéramique présente une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge renferme du brome (Br), ajouté à raison de 0,5 à 2 %, avantageusement de 0,5 à 1,5 %, de la masse dudit verre ou de ladite charge.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge renferme du brome (Br), ajouté sous la forme de bromure de potassium (KBr) et/ou de bromure de magnésium (MgBr2).
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