FR2844261A1

FR2844261A1 - Verre mineral ceramisable, fabrication d'articles en vitroceramique, lesdits articles

Info

Publication number: FR2844261A1
Application number: FR0211221A
Authority: FR
Inventors: Marie Comte; Eric Papin
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-03-12
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: FR2844261B1; EP1398303A1; JP2004099436A; CN100349816C; JP4471075B2; CN1495138A; EP1398303B1

Abstract

La présente invention a pour objet :- des verres minéraux nouveaux, céramisables, qui présentent une composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, qui consiste essentiellement en :- l'utilisation desdits verres ou de charges minérales, précurseurs de tels verres, pour la fabrication d'articles en vitrocéramique ;- la fabrication d'articles en vitrocéramique, à partir de tels verres ou charges minérales, précurseurs de tels verres ;- lesdits articles en vitrocéramique.

Description

SiO2 65 - 70 Na20 0 - < 1

A1203 18 - 20,5 K20 0 - < 1

Li20 2,5 - 3,8 avec Na20 + K20 0 - < 1 MgO 0,55 -1,5 avec (2,8 Li20 + 1,2 ZnO)/5,2 MgO > 1,8 ZnO 1,2 - 2,8 TiO2 1,8 - 3,5 BaO O - 1,4 ZrO2 0,8 - 2, 5 SrO 0 -1,4 avec 2,2 < TiO2 < 4,5; ZrO2 avec BaO + SrO 0,4 - 1,4 T0 avec BaO + SrO 0,4 -1,4 avantageusement 2,3 < T 2 < 4,5; ZrO2 avec MgO +BaO et, éventuellement, une quantité efficace et + SrO 1,1- 2,3 non excessive d'au moins un agent d'affinage; La présente invention a pour objet: - des verres minéraux nouveaux, céramisables; - l'utilisation desdits verres ou de charges minérales, précurseurs de tels verres, pour la fabrication d'articles en vitrocéramique. 5 En cela, lesdits verres minéraux céramisables de l'invention sont particulièrement intéressants. Ils permettent d'obtenir, dans des conditions de procédé performantes, des vitrocéramiques de qualité; - la fabrication d'articles en vitrocéramique, à partir de tels

verres ou charges minérales, précurseurs de tels verres; 10 - lesdits articles en vitrocéramique.

La présente invention se situe clairement dans la lignée de

l'enseignement du brevet US-A-5,070,045.

La présente invention propose un perfectionnement audit enseignement. Ladite présente invention se situe clairement dans le contexte général de la fabrication d'articles en vitrocéramique. Il est bien connu que cette fabrication est basée sur trois étapes principales de procédé: - la fusion d'un verre minéral ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, renfermant une quantité efficace d'agent(s) de 20 nucléation. On peut généralement parler d'une première étape de fusion de matières premières vitrifiables renfermant le(s)dit(s) agent(s) de nucléation; - le refroidissement et le formage du verre fondu obtenu, refroidissement jusqu'à une température inférieure au domaine (intervalle) 25 de transformation dudit verre; - la cristallisation ou céramisation, du verre formé, par un traitement thermique approprié. De manière générale, cette troisième et dernière étape du procédé est effectuée en deux phases. Le verre formé (l'article en verre obtenu à l'issue de la seconde étape du procédé) est 30 tout d'abord porté à une température légèrement supérieure au domaine de transformation dudit verre, afin de générer des germes de nucléation au sein de celui-ci. La température est ensuite augmentée jusqu'à une valeur suffisamment élevée pour que la croissance des cristaux sur les

germes puisse se produire.

Au cours de la seconde desdites étapes (refroidissement et formage du verre fondu), on souhaite éviter toute dévitrification, toute

cristallisation, synonyme d'apparition de défauts dans le verre préparé.

Au contraire, au cours de la troisième desdites étapes 5 (céramisation), on souhaite, de manière contrôlée, cristalliser ledit verre, pour le transformer en vitrocéramique.

Les caractéristiques de dévitrification du verre, en particulier sa viscosité au liquidus, sont critiques au cours de la seconde desdites étapes. On sait que l'on risque de générer du rebut - du verre présentant 10 des défauts de dévitrification, dans sa masse et/ou en surface - dans la mesure o la viscosité du verre en cause est, au cours du formage, supérieure à sa viscosité au liquidus. Chaque procédé de formage nécessite que le verre soit conditionné dans une gamme de viscosité donnée. Un verre présentant une plus forte viscosité au liquidus permet 15 un formage plus facile; la tolérance vis-à-vis de l'existence de points froids est plus grande. Cela est d'autant plus vrai que le volume de verre

concerné est plus important.

Dans le cas des vitrocéramiques, les objets formés (plaques de cuisson, vitres pare-feu...) sont en général de dimensions assez grandes, 20 et, quelle que soit la technique de formage mise en oeuvre pour le formage des verres précurseurs (laminage, pressage ou formage à partir de paraisons, tel que décrit dans la demande de brevet FR-A-2 735 562...), une augmentation de la viscosité au liquidus desdits verres est un avantage appréciable, en termes de diminution du 25 pourcentage de pertes (de rebut, d à la dévitrification) et de souplesse

de formage.

La présente invention propose, comme indiqué ci-dessus, un perfectionnement à l'enseignement du brevet US-A-5,070,045 (enseignement selon lequel, à partir d'un unique verre du type spécifié, on 30 peut obtenir, rapidement, des vitrocéramiques, dont la phase cristalline

prépondérante est une solution solide de 3-quartz ou de 13-spodumène, et dont le coefficient de dilatation thermique linéaire est très faible, voire nul), perfectionnement visant à minimiser le rebut mentionné cidessus.

Ledit perfectionnement est basé sur l'intervention de nouveaux verres 35 minéraux (ou nouvelles charges minérales), qui présentent une viscosité au liquidus maximale. En leur sein, on génère, au cours de ladite seconde étape (de refroidissement et formage conjugués) beaucoup moins de défauts. De façon tout à fait surprenante, la présente invention propose une maîtrise de ladite seconde étape, bien supérieure à celle qu'offrait l'art antérieur, sans que la troisième étape, de céramisation, en soit perturbée. 5 Lesdits nouveaux verres minéraux de l'invention peuvent être transformés en vitrocéramiques en un temps court (moins de deux heures), en se déformant très faiblement, tout comme ceux décrits dans le brevet US-A-5,070,045. Ils présentent, par rapport auxdits verres dudit

brevet US, une viscosité au liquidus significativement augmentée.

En référence à l'art antérieur, on peut préciser ce qui suit.

Depuis de nombreuses années, en référence à la troisième étape de céramisation, et seulement en référence à ladite troisième étape, on connait l'intérêt de faire intervenir, en combinaison, les agents de nucléation TiO2 et ZrO2. A ce propos, on peut se référer à l'article de 15 D.R. Stewart intitulé "TiO2 and ZrO2 as nucleants in a lithia aluminosilicate

glass-ceramic" (pages 83-90 de "Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses. Edited by L.L. Hench and S.W. Freiman.

American Ceramic Society, Columbus, OH, 1971"). Ledit article explique l'intérêt de faire intervenir lesdits agents de nucléation, TiO2 et ZrO2, dans 20 un rapport molaire, R' = TiO2, égal à 2. C'est, pour cette valeur dudit ZrO2 rapport, que la vitesse de transformation du verre en vitrocéramique est la plus rapide et que la taille moyenne des cristaux est la plus faible, i.e. que la meilleure transparence de la vitrocéramique est obtenue. Ces conclusions ont été rappelées récemment par G.H. Beall et L.R. Pinckney 25 dans un article intitulé "Nanophase Glass-Ceramics", paru au J. Am.

Ceram. Soc., 82 [1], 5-16 (1999).

Dans le brevet US-A-5,070,045, il est donc décrit la préparation, dans des conditions avantageuses, notamment en termes de rapidité, d'articles en vitrocéramique. Les verres céramisables, intervenant à la 30 base, présentent la composition pondérale ci-après (%): Si02 65 -

A1203 18- 19,8

Li20 2,5 - 3,8 MgO 0,55 -1,5 ZnO BaO SrO avec BaO + SrO avec MgO + BaO + SrO As203 Sb203 avec As203 + Sb203 Na20 K20 avec Na2O + K20 avec (2,8 Li2O + 1,2 ZnO)/5,2 MgO TiO2 ZrO2

1,2 - 2,8 0 - 1,4 0 - 1,4 0,4 - 1,4 1,1 - 2,3 0 - 1,5 0- 1,5 0,5 - 1,5

0-< 1 0-< 1 0-< 1 > 1,8 1,8 - 3,2 1 - 2,5

Lesdits verres ont une viscosité au liquidus supérieure à 700 Pa.s (assurément supérieure ou égale à 600 Pa.s) et sont susceptibles d'être thermiquement cristallisés en une vitrocéramique dont la phase cristalline prépondérante est une solution solide de 13-quartz ou de 20 1P-spodumène et dont le coefficient de dilatation thermique linéaire

(20 -700 C) est de 0 + 3 x 10-7 K-1.

Lesdits verres renferment, à titre d'agents de nucléation, actifs dans la troisième étape de céramisation évoquée ci-dessus (précisée dans ledit brevet US), TiO2 et ZrO2, dans les quantités rappelées ci-dessus. En 25 référence aux tableaux 1 et 2 dudit brevet US, on note que le rapport pondéral R - Z-02 (molaire R' = O2), est au maximum de 1,9 (2,97) ZrO2 ZrO2

(exemple 4).

Dans ce brevet US, aucun enseignement n'est d'ailleurs fourni sur une quelconque incidence dudit rapport pondérai (molaire) dans la 30 mise en ceuvre de la seconde étape de refroidissement et formage

évoquée ci-dessus (également précisée dans ledit brevet US).

Dans un tel contexte, les inventeurs ont établi que, de manière surprenante, en ayant ledit rapport pondéral R = T iO2 compris entre 2,2 ZrO2 et 4,5, on améliore considérablement le rendement de ladite seconde étape de refroidissement et formage sans affecter de façon notable la

mise en oeuvre de la troisième étape de céramisation.

Selon son premier objet, la présente invention concerne donc 5 des verres minéraux qui présentent une composition pondérale (exprimée en pourcentages d'oxydes), qui consiste essentiellement en: avec avec avec 20 avec avec SiO2 A1203 Li20 MgO ZnO BaO SrO BaO + SrO MgO + BaO + SrO Na20 K20 Na2O + K20 (2,8 Li2O + 1,2 ZnO)/5,2 MgO TiO2 ZrO2 2,2 < O2 < 4,5, et, ZrO2

- 70 18 - 20,5 2,5 - 3,8 0,55 -1,5 1,2 - 2,8

0 - 1,4 0 - 1,4 0,4 - 1,4 1,1 - 2,3

0-<1 0-<1 0-<1 > 1,8 1,8 - 3,5 0,8 - 2,5

éventuellement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un 25 agent d'affinage.

Lesdits verres minéraux de l'invention sont quasi des verres selon le brevet US-A-5,070,045. On peut se référer, comme déjà indiqué, à l'enseignement de ce brevet US, pour avoir notamment des précisions 30 sur les quantités d'intervention respectives de chacun des éléments

constitutifs (desdits verres) listés ci-dessus.

En référence à la quantité d'intervention d'AI203, on note, qu'au sein des verres de l'invention, il s'est avéré possible, voire avantageux, qu'elle soit supérieure à 19,8 %. Cette valeur de 19,8 % était la valeur 35 supérieure critique donnée dans le brevet US-A-5,070,045. En faisant intervenir plus d'A1203 au sein des verres de l'invention, on a obtenu, à

partir desdits verres, des vitrocéramiques d'une transparence meilleure.

De façon caractéristique, dans la composition pondérale énoncée ci-dessus des verres de l'invention, on a: TiO2 1,8 - 3,5 ZrO2 0,8 - 2,5, avec

2,2 < R = T2 < 4,5.

ZrO2 Comme déjà indiqué, les inventeurs ont réalisé, en référence à la seconde étape d'obtention d'un verre formé dans la préparation d'une 10 vitrocéramique, l'intérêt d'avoir ledit rapport pondérai R = Ti02 > 2,2. Le ZrO2

verre obtenu exhibe une température de liquidus intéressante, de 50 à 1000C inférieure à celle des verres selon le brevet US-A-5,070,045. La viscosité des nouveaux verres de l'invention étant comparable à celle des verres selon ledit brevet US-A-5 070 045, le gain sur la viscosité au 15 liquidus est significatif.

Ledit rapport pondérai, R = TiO2, est maintenu inférieur à ZrO2 s anen néiu 4,5, car au-delà, il est difficile d'obtenir des vitrocéramiques, dont la phase cristalline prépondérante est une solution solide de 3quartz,

transparentes. Elles deviennent opalescentes.

Selon une variante avantageuse, ledit rapport pondérai R est

compris entre 2,3 et 4,5.

Les verres minéraux de l'invention referment, de façon avantageuse, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage. L'homme du métier sait parfaitement gérer l'intervention de ce 25 type de composés au sein d'un verre minéral. Il intervient généralement en fait moins de 2 % en poids de ce type de composés au sein des verres

de l'invention.

A titre illustratif et nullement limitatif, on indique que les verres minéraux de l'invention peuvent ainsi renfermer, comme les verres selon 30 le brevet US 5,070,045, à titre d'agents d'affinage, As203 et/ou Sb203, en les quantités indiquées dans ledit brevet US, à savoir: As2O3 0 - 1,5 Sb203 0 - 1,5

avec As2O3 + Sb2O3 0,5 - 1,5 (% en poids).

Lesdits verres minéraux de l'invention peuvent, de la même façon, renfermer d'autres composés tels SnO2, CeO2 et CI, à titre d'agents d'affinage. Les verres minéraux de l'invention peuvent être colorés ou non. Pour qu'ils affichent une réelle coloration, ils renferment, en sus des éléments constitutifs listés ci-dessus, une quantité efficace d'au moins un colorant. Le(s)dit(s) colorant(s) est (sont) généralement choisi(s) parmi

CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V205, CeO2 (et leurs mélanges).

A titre de verres minéraux colorés de l'invention, on préfère tout particulièrement ceux qui présentent la composition pondérale indiquée cidessus avec, en outre, de 0,03 (avantageusement 0,05) à 1 % en masse de V205 et la condition ci-après: 3,8 % < TiO2 + ZrO2 + 5V205 < 6 %. 15 A partir de tels verres de l'invention, on peut obtenir des articles, notamment des plaques, de vitrocéramique, noires,

transparentes, dont la phase cristalline principale est du 3-quartz.

On a observé qu'au sein de tels verres de l'invention, l'oxyde de vanadium a un effet colorant plus marqué qu'au sein des verres selon le 20 brevet US-A-5,070,045 et, qu'en conséquence, des quantités plus faibles

se révèlent a priori suffisantes pour obtenir une coloration équivalente.

Sans renfermer une quantité efficace de colorant(s), telle que

précisée ci-dessus, des verres de l'invention sont susceptibles de présenter une légère coloration, du fait de la présence en leur sein d'un certain type 25 d'impureté(s).

Les verres de l'invention, qui ne renferment pas une telle quantité efficace de colorant(s) (colorant(s) sciemment ajouté(s) dans leur composition) ont avantageusement une teneur en alumine (A1203) comprise entre 19,8 et 20,5 % et une teneur en oxyde de zirconium 30 (ZrO2) comprise entre 1,2 et 2,5 %. Avec de tels verres, on a obtenu des

vitrocéramiques, très transparentes, sans opalescence.

A partir de verres non colorés de l'invention, on peut obtenir des

articles de vitrocéramique, transparents, incolores ou opalescents, voire opaques, incolores, dont les phases cristallines principales sont 35 respectivement du 13-quartz ou du P-spodumène.

A partir de verres colorés de l'invention, on peut obtenir, de la même façon, des articles de vitrocéramique, transparents, colorés ou opalescents, voire opaques, colorés, dont les phases cristallines principales

sont respectivement du fs-quartz ou du 5-spodumène.

En sus des constituants essentiels et optionnels évoqués cidessus, les verres minéraux de l'invention sont susceptibles de renfermer d'autres constituants. Bien évidemment, ils ne renferment de tels autres constituants qu'en quantité limitée (généralement inférieure à 2 %/o en poids), qu'en une quantité qui ne compromet pas les caractéristiques 10 desdits verres de l'invention. Il n'est ainsi, par exemple, nullement exclu

que les verres de l'invention renferment P205 et/ou B203.

Selon son deuxième objet, la présente invention concerne l'utilisation des verres minéraux ci-dessus pour la fabrication d'articles en vitrocéramique. De façon tout à fait logique, ledit deuxième objet englobe 15 l'utilisation de charges, précurseur de tels verres minéraux de l'invention pour la fabrication d'articles en vitrocéramique. En effet, selon le mode exact de mise en oeuvre de cette fabrication, le verre de base est isolé ou non. Ladite fabrication d'articles en vitrocéramique, qui constitue le 20 troisième objet de la présente invention, est mise en oeuvre (quasi) comme décrit dans le brevet US-A-5,070,045, avec la matière première originale décrite ci-dessus (dont la composition, caractérisée principalement par R = T102 compris entre 2,2 et 4,5, a été donnée ZrO2 ci-dessus). Ainsi, pour fabriquer un article en vitrocéramique renfermant une solution solide de P-quartz à titre de phase cristalline prédominante, on met en oeuvre essentiellement les étapes ci-après: a) la fusion d'un verre tel que décrit ci-dessus ou d'une charge, précurseur d'un tel verre; b) le refroidissement du verre fondu obtenu à une température inférieure à son intervalle de transformation et sa mise en forme simultanée à la forme visée pour l'article final; c) l'élévation de la température de la forme de verre obtenue, à raison de 50 à 800C/min jusqu'à une température comprise dans la 35 gamme 670 - 8000C; d) le maintien dudit article en verre, dans cette gamme de température comprise entre 670 et 8000C, pendant 15 à 25 min, pour le développement de germes ou noyaux en son sein; e) l'élévation de la température dudit article en verre, 5 maintenant nucléé, à une vitesse suffisante, pour l'amener en 15 - 30 min, dans l'intervalle de température: 900 - 9800C (il s'est avéré possible, voire avantageux, d'élever ladite température jusqu'à 9800C); f) le maintien dudit article en verre nucléé dans cet intervalle de température: 900 - 9800C, pendant 10 à 25 min, de façon à faire croître 10 des cristaux de solution solide de P-quartz sur ces germes ou noyaux; g) le refroidissement rapide de l'article cristallisé jusqu'à la

température ambiante.

Sans intervention d'une quantité efficace d'au moins un colorant dans la composition du verre (de la charge), initial(e), et en l'absence 15 d'impureté(s) colorante(s), l'article en vitrocéramique, obtenu par le

procédé de fabrication ci-dessus, est incolore.

Pour la fabrication d'un article en vitrocéramique renfermant une solution solide de P-spodumène à titre de phase cristalline prédominante, on met en oeuvre, de la même manière, essentiellement, 20 les étapes a) à g) explicitées ci-dessus, avec un intervalle de température, différent de 1050-12000C (en lieu et place de 900-9800C) pour les

étapes e) et e.

La céramisation, mise en oeuvre à plus haute température, conduit à la transformation de la phase cristalline transparente de solution 25 solide de IB-quartz (principalement) en une autre phase cristalline, dérivée de la silice: une phase cristalline de solution solide de P-spodumène (principalement), qui confère au matériau un aspect blanc, opalescent voire opaque. La couleur blanche dudit matériau, plus ou moins opaque,

peut être recherchée dans des domaines d'application spécifiques.

Pour la fabrication d'un article en vitrocéramique coloré, renfermant une solution de fi-quartz ou de P-spodumène à titre de phase cristalline prédominante, on met en oeuvre les procédés précisés cidessus, en faisant intervenir à l'étape a) une quantité efficace d'au moins un colorant. On rappelle: - que le(s) colorant(s) intervenant(s) est (sont) généralement choisi(s) parmi CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V205, Ce2O (et les mélanges de ces oxydes);

- qu'il intervient avantageusement 0,03 à 1 % (très 5 avantageusement 0, 05 à 1 %) en masse de V205 avec la condition ciaprès: 3,8 % < TiO2 + ZrO2 + 5V205 < 6 %.

Les étapes b) à f) des procédés ci-dessus, d'obtention d'un article en vitrocéramique, sont avantageusement mises en oeuvre en 2 h maximum, de façon particulièrement préférée, en environ 1 h. Selon son dernier objet, la présente invention concerne les

articles en vitrocéramique, susceptibles d'être fabriqués selon les procédés précisés ci-dessus, à partir des verres minéraux (ou charges minérales, précurseur de tels verres) constitutifs du premier objet de ladite invention.

La vitrocéramique desdits articles présente la composition indiquée plus 15 haut pour lesdits verres minéraux. De tels articles peuvent notamment

consister en des plaques de cuisson, adaptées à différents types de cuisson (chauffage résistif, inductif, halogène...), en des ustensiles de cuisson, également adaptés à différents types de cuisson, en des soles de four à micro-ondes, en des glaces de cheminée, des portes coupe-feu, des 20 fenêtres coupe-feu. Cette liste n'est évidemment pas limitative.

L'invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après.

Plus précisément, les exemples 1 à 4 et 4' illustrent ladite invention et l'intérêt de celle-ci ressort à la considération des exemples A, B et C. Lesdits exemples A et B illustrent l'art antérieur (R < 2) tandis que ledit 25 exemple C illustre un cas de figure o R > 4,5 (R = TiO2; rapport ZrO2 rapt pondéraI). Exemples A, B. C, 1 à 4 Le tableau 1 ci- après indique, dans sa première partie, les compositions pondérales des verres en cause et leurs caractéristiques au liquidus; dans sa seconde partie, les caractéristiques de vitrocéramiques obtenues à partir desdits verres; lesdites vitrocéramiques il renfermant une solution de fi-quartz à titre de phase cristalline prépondérante. Pour chaque exemple, on a indiqué, dans ledit tableau 1, les rapports pondéraI (R = TiO2) et molaire (R' = TO 2). On note que, pour ZrO2 ZrO2 les verres de l'invention, on a R' sensiblement supérieur à 3, alors qu'un rapport de 2 était préconisé dans l'article de D.R. Stewart mentionné plus haut et qu'en ce qui concerne les verres exemplifiés dans le brevet

US-A-5,070,045, ledit rapport R' est de l'ordre de 2,4.

Les verres sont préparés de la manière habituelle à partir 10 d'oxydes et/ou de composés aisément décomposables comme des nitrates ou des carbonates. Les matières premières sont mélangées pour obtenir un mélange homogène. Environ 1 000 g, placés dans un creuset de platine, sont fondus dans un four électrique 10 h à 16501C. Le verre fondu est ensuite versé sur une table et roulé à une épaisseur d'environ 6 mm. Il 15 est ensuite recuit 1 h à 6501C puis céramisé selon le programme suivant: - montée rapide à 6700C, - montée de 670 à 8000C (intervalle de nucléation) en 24 min, - montée en 20 min de 800 à 9000C,

- maintien de 15 min entre 900 et 9800C (intervalle de croissance), 20 refroidissement rapide.

Les températures de liquidus ont été déterminées à partir de

petites quantités de verre (quelques grammes), refondues en creusets de platine puis portées 17 h à la température étudiée avant d'être trempés à l'air. La température de liquidus est la plus basse température de palier 25 après laquelle on n'observe pas de cristaux.

Les transmissions ont été mesurées sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur. La mesure de transmission visible a été effectuée avec l'illuminant C, à raison d'un point de mesure tous les nm, entre 360 et

830 nm.

Tableau 1

A B C

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

Exemple 4

1. Composition (% en masse) A123-1,5 _198 89 _ 18,95 19,75 -20 -MgO. 1,22 - 1,2 1,212 2 1,2 - 1,2 ZnO 16 6616 6216 1 62 162

MgO+BaOç+SrO. -2 - 20- _ 2 -2 -2 2 2.......

Na.z 015 -- 0,17 - 0,50,15 0,5 _-015 - 017

(2 80 2 1 6 1 4 186_ 86 1 8618616

TiO2 2,6 -- 2,6 3,8 3,3 31 -- 3,1 626 33.

R=TiOizrO7 (aprtp pnéral) -,3_ _ 155 762,38 - 3,3 2,38 2,............. 382. Liquidus 1.pgair) 450 130C1300 50C1700 00

__________________________ 6000P 6000P................1.......P........0..

............0 .01..DTD: Dilatation (25-7000q ____ -1x107OC1 -13507C -0 3x000C 0125100C -

Transmission ài 000 nrn 71,9 00 --00P >3 00P 1 010 7130 729 0 0 1 0 TrAnsmisiont 000è nérmistn9,8sarn transparent__ fortement__ traspaen traspaen traspaen transparent I.j

Exemple 4'

Du verre de l'exemple 4 a subi le traitement thermique suivant: - montée rapide à 670 C, - montée de 670 à 800 C (intervalle de nucléation) en 20 min, - montée en 30 min à 1070 C, - maintien de 30 min à 1070 C,

- refroidissement rapide.

La vitrocéramique résultante contient comme phase principale

du 3-spodumène. Elle a un aspect blanc, légèrement translucide. Sa 10 dilatation est de 8xlo-7K- (20 - 700 C).

Claims

REVENDICATIONS

1. Verre minéral présentant une composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, qui consiste essentiellement en SiO2 65 -70

A1203 18 - 20,5

Li2O 2,5 - 3,8 MgO 0,55 -1,5 ZnO 1,2 - 2,8 BaO 0-1,4 SrO 0- 1,4 avec BaO + SrO 0,4 - 1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1 - 2,3 Na2O 0 - < 1

K20 0- <1

avec Na2O + K20 0 - < 1 avec (2,8 Li2O + 1,2 ZnO)/5,2 MgO > 1,8 TiO2 1,8 3,5 ZrO2 0,8 - 2,5 TiO Ti-O 2< avec 2,2 < TO2 < 4,5; avantageusement 2,3 < 2< 4,5, et, ZrO2 ZrO2 éventuellement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un

agent d'affinage.

2. Verre minéral selon la revendication 1, dont la composition 25 renferme en outre une quantité efficace d'au moins un colorant choisi

parmi CoO, Cr203, Fe203, MnO2, NiO, V205 et CeO2.

3. Verre minéral selon l'une des revendications 1 ou 2, dont la

composition renferme en outre de 0,03 à 1 % en masse de V205 avec 3,8 % < TiO2 + ZrO2 + 5V205 < 6 %. 30

4. Verre minéral selon la revendication 1, dont la composition ne renferme pas, en outre, de colorant, dont la teneur en A1203 est comprise entre 19,8 et 20,5 % et dont la teneur en ZrO2 est comprise entre 1,2 et

2,5 %.

5. Utilisation d'un verre minéral selon l'une quelconque des

revendications précédentes ou d'une charge, précurseur d'un tel verre

minéral, pour la fabrication d'un article en vitrocéramique.

6. Procédé de fabrication d'un article en vitrocéramique 5 renfermant une solution solide de,B-quartz à titre de phase cristalline prédominante, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes successives ci-après: a) la fusion d'un verre selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4 ou d'une charge, précurseur d'un tel verre;

b) le refroidissement du verre fondu obtenu à une température inférieure à son intervalle de transformation et sa mise en forme simultanée à la forme visée pour l'article final; c) l'élévation de la température de la forme de verre obtenue, à raison de 50 à 800C/min jusqu'à une température comprise dans la 15 gamme 670 - 8000C; d) le maintien dudit article en verre, dans cette gamme de température comprise entre 670 et 8000C, pendant 15 à 25 min, pour le développement de germes ou noyaux en son sein; e) l'élévation de la température dudit article en verre, 20 maintenant nucléé, à une vitesse suffisante, pour l'amener en 15 - 30 min, dans l'intervalle de température: 900 - 9800C; f) le maintien dudit article en verre nucléé dans cet intervalle de température: 900 - 9800C, pendant 10 à 25 min, de façon à faire croître des cristaux de solution solide de P-quartz sur ces germes ou noyaux; g) le refroidissement rapide de l'article cristallisé jusqu'à la

température ambiante.

7. Procédé de fabrication d'un article en vitrocéramique renfermant une solution solide de fB-spodumène à titre de phase cristalline prédominante, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes 30 successives a) à g) du procédé selon la revendication 6, avec un intervalle

de température 1050 - 12000C, pour lesdites étapes e) et f).

8. Procédé de fabrication d'un article en vitrocéramique coloré, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre des étapes a) à g) du procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, le verre ou la 35 charge de verre intervenant à l'étape a) renfermant, en outre, une quantité efficace d'au moins un colorant choisi parmi CoO, Cr203, Fe203,

MnO2, NiO, V205 et CeO2.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge de verre renferme, en outre, de 0,03 à 1 % en masse de V205 avec

3,8 % _< TiO2 + ZrO2 + 5V205 < 6 %.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9,

caractérisé en ce que la durée totale pour la mise en oeuvre des étapes b) à f) ne dépasse pas environ 2 h, est avantageusement d'environ 1 h.

11. Article en vitrocéramique, susceptible d'être fabriqué selon

le procédé de l'une quelconque des revendications 6 à 10, dont la vitrocéramique présente une composition, exprimée en pourcentages en

masse d'oxydes, qui consiste essentiellement en SiO2 65 -

A1203 18 - 20,5

Li20 2,5 - 3,8 MgO 0,55 -1,5 ZnO 1,2 - 2,8 BaO 0- 1,4 SrO 0- 1,4 avec BaO + SrO 0,4- 1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1- 2,3 Na20 0 - < 1

K20 0 - < 1

avec Na20 + K20 0 - < 1 avec (2,8 Li20 + 1,2 ZnO)/5,2 MgO > 1,8 TiO2 1,8 3,5 ZrO2 0,8 - 2,5 avec 2,2 < TO2 < 4,5; avantageusement 2,3 < T 2 < 4,5, et, ZrO2 ZrO2 éventuellement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un

agent d'affinage.

12. Article selon la revendication 11, consistant en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une glace de cheminée, une porte coupe-feu et une fenêtre coupe-feu.