JP2000247681A - 主な結晶相としてβ−石英固溶体を有する半透明または不透明なガラスセラミック、およびその使用 - Google Patents

主な結晶相としてβ−石英固溶体を有する半透明または不透明なガラスセラミック、およびその使用

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JP2000247681A JP2000043114A JP2000043114A JP2000247681A JP 2000247681 A JP2000247681 A JP 2000247681A JP 2000043114 A JP2000043114 A JP 2000043114A JP 2000043114 A JP2000043114 A JP 2000043114A JP 2000247681 A JP2000247681 A JP 2000247681A
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ミトラ イナ
Friedrich Dr Siebers
ジーバース フリードリッヒ
Klaus Schoenberger
シェーンベルガー クラウス
Bernd Ruedinger
リューディンガー バーンド
Bernd Schultheis
シュルセシス バーンド
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Carl Zeiss SMT GmbH
Carl Zeiss AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 結晶相としてβ−石英固溶体を含み、着色剤
を含まなくても可視領域において低膨張、低透過性、耐
熱性および熱衝撃耐性を有する半透明または不透明なガ
ラスセラミックを提供する。 【解決手段】 Li2O 3〜5、Na2O 0〜1、K
2O 0〜1、 Na2O+K2O 0.2〜2、MgO
0〜1.8、 BaO 0〜3.5、 SrO 0〜
1、 CaO 0〜1、 BaO+SrO+CaO
0.2〜4、ZnO 0〜2.8、 Al23 17〜
26、SiO2 62〜72、TiO2 0〜2.5、
ZrO2 0〜3、 TiO2+ZrO2 1〜<3.
5、 Sb23 0〜2、 As23 0〜2、SnO
0〜<1、P25 0〜8 (質量%)の組成物のガ
ラスセラミックであって、結晶相としてβ−石英固溶体
を含む半透明または不透明なガラスセラミックに関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、支配的(主な)な
結晶相としてβ−石英固溶体を有する半透明または不透
明なガラスセラミック(ス)およびその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】主な結晶相としてβ−石英固溶体を有す
るガラスセラミックは公知である。
【0003】米国特許4,461,839には、Li2
O−Al23−SiO2系(いわゆる、LASガラスセ
ラミックと称する)であって、黒から褐色を経て赤への
固有の色彩を有する、主な結晶相としてβ−石英固溶体
を含む透明、半透明および不透明なガラスセラミックが
記載されている。しかしながら、光学的な外観は、純粋
に目視手段により評価されている。
【0004】調理用ホッブ(ガス、電気こんろの天板)
として使用されるガラスセラミックの加熱板は、用いら
れる加熱系に依存するけれども、300℃以上、ある場
合には500℃以上の温度に耐えなければならない。ガ
ラスセラミックが例えば調理用ホッブとしての使用に適
するかどうかを試験するために、特に、20℃〜700
℃、α20−700℃、の温度範囲で線状熱膨脹係数を
測定する方法が確立されている。膨脹係数α20−70
0℃が 〜1・10-6/Kのガラスセラミックが原理的
に調理用ホッブとして適しているけれども、加熱系およ
び調理領域付近において(室温に近い領域と比較して)
500℃を越える領域の温度に関する今日の標準は、破
損損傷の可能性に関して許容割合を達成するために、低
熱膨脹に対する要求は、α20−700℃の膨張係数が
<0.5・10-6/K、好ましくはα20−700℃
で <0.38・10-6/Kに上昇している。この場
合、ガラスセラミックが圧縮ひずみの元におかれるの
で、熱膨脹の負の係数は若干正のものよりも大幅に許容
される。
【0005】この低膨張がLi2O−Al23−SiO2
系を含むガラスセラミックであって、例えば望遠鏡、調
理器具および調理用ホッブに使われる鏡キャリアーなど
の各種の領域において、長年の間工業的に拡がっている
ものを使用することにより達成できることが、一般に知
られている。
【0006】これらのガラスセラミックにおいて、β−
ユークリプタイト固溶体として公知の主な結晶相β−石
英固溶体(β−QSS)、およびβ−スポンジュメン固
溶体として公知のキータイト(keatite)固溶体のとの
間に区別がなされる。このように、β−QSS−LAS
ガラスセラミックはKSSガラスセラミックよりも熱膨
脹が低く、線状熱膨張係数はα20−700℃において
〜1・10-6/Kのオーダーである。従って、原則的
なまたは主な結晶相であるβ−石英固溶体は、最近は例
えば調理用ホッブに低膨張が求められる用途において、
キータイト固溶体よりも好まれている。
【0007】結晶核成長は、通常、TiO2および/ま
たはZrO2を用いて実施される。
【0008】このように、EP 0 220 333
B1には、例えば主な結晶相としてβ−石英固溶体を含
有する透明、着色ガラスセラミックであって、可視領域
における透明性は、1.5〜5.0質量%のTiO2
よび0〜3.0質量%のZrO2を有し、TiO2とZr
2の全量が3.5〜5.5質量%である核成長剤を加
えることにより本質的に達成されることが開示されてい
る。
【0009】同様に、DE 43 21 373 C2
は、β−石英固溶体を主な結晶相として含むガラスセラ
ミックを開示している。これらは、特に2700〜33
00nmの波長領域において高透過性であり、同様に可
視領域において高透過性であるガラスセラミックであ
る。可視領域における高透過性は、特に調理用ホッブと
してのガラスセラミックの使用に関する用途を妨げるこ
とから、これを減少させるために、着色成分をガラスセ
ラミックに加える。着色剤のないガラスセラミックは、
可視領域において不変の高透過性を有する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主な
結晶相としてβ−石英固溶体を含み、着色剤を含まなく
ても可視領域において低熱膨張、低透過率、耐熱性およ
び熱衝撃耐性を有する半透明または不透明なガラスセラ
ミックを提供することにある。さらに、ガラスセラミッ
クは着色性に優れ、調理用ホッブ、調理用器具またはス
トーブ窓としての使用に特に好適なはずである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、請求項
1に記載のガラスセラミック、すなわち、Li2O3〜
5、 Na2O 0〜1、 K2O 0〜1、 Na2
+K2O 0.2〜2、MgO 0〜1.8、 BaO
0〜3.5、 SrO 0〜1、 CaO0〜1、
BaO+SrO+CaO 0.2〜4、 ZnO 0〜
2.8、 Al23 17〜26、 SiO2 62〜
72、 TiO2 0〜2.5、 ZrO2 0〜3、
TiO2+ZrO2 1〜 <3.5、 Sb23 0〜
2、As23 0〜2、 SnO 0〜 <1、 P2
5 0〜8 (質量%)の組成のガラスセラミックで
あって、平均線状熱膨脹係数α20−700℃は <
0.5・10-6/K、好ましくは−0.6・10-6
<0.5・10-6/K、β−石英固溶体の平均結晶径が
≧80nm、好ましくは ≧80〜500nm、透過
率(試料厚み4mmにおいて)τ380−780nmが
<30%、好ましくは0.5〜 <30%を有するも
のによって、達成される。
【0012】
【発明の実施の形態】主な結晶相としてβ−石英固溶体
を含有する半透明または不透明なガラスセラミックであ
って、可視領域において有利な低透過性を有し、かかる
低透過率が着色成分を加えなくても達成可能である。さ
らに、ガラスセラミックは有利な低熱膨脹性を有する。
【0013】TiO2とZrO2の全含有量が1から<
3.5質量%の範囲に限定されるという事実は、公知の
LASガラスセラミックと比較して、少量の核成長剤が
必要であることを意味している。なお、本明細書におい
て含量、含有量は、特に断りがない限り、ガラスセラミ
ックの質量を基準とする割合を示す。少数の核成長剤
は、少ないけれども大きなβ−石英固溶体結晶がガラス
セラミックのセラミック化の間に生じることに寄与す
る。固溶体結晶は80nmより大きな平均径に成長す
る。相対的に高結晶核密度において、多くの小結晶が生
じることは、得られる小径結晶により、ガラスセラミッ
クが透明であることを意味する。
【0014】低核密度は、低核成長剤含量ばかりではな
く、例えば核成長時間を短くするなどの変更プロセスに
よっても達成される。
【0015】本発明の別の利益は、相対的な低TiO2
含量にある。専門家の文献から、Ti−Fe複合物は若
干着色作用を示すことは公知である。この若干の着色が
好ましくない、例えば透明で、白色半透明または白色不
透明なガラスセラミックの場合に、純物質、特に低Fe
原料材料を用いることが必要である。TiO2成分がガ
ラスセラミック中に少量存在する場合に、高価な低Fe
原料材料を省略できる。
【0016】ZrO2含量が3質量%を越えて選ばれれ
ば、溶融中に問題が発生する。
【0017】ガラスを清浄化するため、例えばAs
23、Sb23、SnO2、CeO2、フッ化物、塩化物
などの公知の清浄化剤が使用される。
【0018】H2O含量は、原料および生産ユニットの
操作モードの選択により、0.01〜0.05モル/リ
ットルの範囲に設定することができる。(DE 43
21373 C2参照)本発明のガラスセラミックは、
L*a*b*色彩系(CIELAB系)において明度値
(lightness value)L*が >85、好ましくは >
85〜96であることが望ましい。このように、ガラス
セラミックは主に光り白色彩(light white shade)を
有する。
【0019】可視領域における所定の半透明または不透
明、低透過率、高明度値(組成物に加えて)は、本質的
にZrO2およびTiO2などの核成長剤の含量により、
およびβ−石英固溶体結晶の平均径により、調節および
調製することができる。
【0020】十分な溶融性を確保するために、少なくと
も0.2質量%の非結晶形成アルカリ金属酸化物である
Na2Oおよび/またはK2Oが存在する。セラミック化
応力が緩和される、ガラスセラミックにおいて残余のガ
ラス含量を得るために、少なくとも0.2質量%の非結
晶形成アルカリ土類金属酸化物であるBaO、SrOお
よび/またはCaOが存在する。非結晶形成アルカリ金
属酸化物とアルカリ土類金属酸化物の総量は、それぞ
れ、〜2質量%と〜4質量%に限定される、というの
は、残りのガラス相がガラスセラミック生成物の熱膨脹
係数の増加に寄与するからである。
【0021】成分Li2O、Al23、SiO2および、
少量のMgOおよびZnOはβ−石英固溶体を形成す
る。
【0022】Li2Oの含量が5質量%を越えると、製
造プロセスにおいて好ましくない時期尚早の結晶化が生
ずる。
【0023】同様の効果はMgO含量が高い場合に示さ
れる。
【0024】ガラスセラミックの膨張係数の増加を避け
るために、MgO含量は〜1.8質量%に制限され、Z
nO含量は〜2.8質量%に限定される。
【0025】Al23含量が26質量%を越えると、ガ
ラスの粘土がかなり増加し、好ましくないムライト結晶
化に向かう傾向が増加する。SiO2含量が72質量%
を越えると、必要な溶融温度が許容できないほど増加す
る。
【0026】本発明のガラスセラミックは、Li2
3.2〜4.8、 Na2O 0〜1、K2O 0〜1、
Na2O+K2O 0.2〜2、MgO 0.1〜1.
8、BaO 0〜3.0、 SrO 0〜1、 CaO
0〜1、 BaO+SrO+CaO 0.2〜4、
ZnO 0.2〜2、 Al23 18〜24、SiO
2 63〜70、 TiO2 0〜 <2、 ZrO2
0〜2.5、 TiO2+ZrO2 1〜3.3、 Sb
23 0〜2、 As23 0〜2、 SnO 0〜
<1、P25 0〜8 (質量%)の組成物のガラスセ
ラミックであって、平均線状熱膨脹係数α20−700
℃が <0.4・10-6/K、好ましくは−0.5・1
-6〜 <0.4・10-6/K、β−石英固溶体の平均
結晶径が ≧85nm、好ましくは ≧85〜300n
m、透過率(試料厚み4mmにおいて)τ380−78
0nmが <30%を有するものが好ましい。
【0027】本発明のガラスセラミックは、Li2
3.5〜4.5、 Na2O 0〜1、K2O 0〜1、
Na2O+K2O 0.2〜2、 MgO 0.1〜
1.5、 BaO 0〜 <3、 SrO 0〜1、
CaO 0〜1、 BaO+SrO+CaO 0.2〜
4、 ZnO 0.2〜 <2、 Al23 18〜2
2、 SiO2 64〜68、 TiO2 0〜 <1.
8、 ZrO2 0〜2.2、 TiO2+ZrO2
〜3.2、 Sb23 0〜2、 As23 0〜2、
SnO 0〜 <1 (質量%)の組成物のガラスセ
ラミックであって、平均線状熱膨脹係数α20−700
℃が <0.38・10-6/K、好ましくは−0.4・
10-6〜 <0.38・10-6/K、β−石英固溶体の
平均結晶径が ≧90nm、好ましくは ≧90〜20
0nm、透過率(試料厚み4mmにおいて)τ380−
780nmが <30%を有するものが好ましい。
【0028】ガラスセラミックは、さらに少なくとも一
つの着色成分、特にCoO、Cr23、CeO2、Cu
O、Fe23、MnO、NiOおよび/またはV2
5を、必要により別の着色成分を含有してもよい。着色
成分の添加量は、0.01〜3.0質量%の範囲が好ま
しい。ガラスセラミックの上記特性、特に高明度値L*
により、特に純粋な色相が着色成分の添加により得られ
る。
【0029】ガラスセラミックは950℃以下でセラミ
ック化することが好ましい。950℃を越えると、主な
結晶相としてキータイト固溶体を含むガラスセラミック
の形成または転化が生じ、このことは好ましくない熱膨
脹の増加と結びつく。
【0030】ガラス状出発材料のガラスセラミックへの
転化は、同様に、経済的な理由から950℃以下で生ず
る。
【0031】本発明のガラスセラミックは、調理用およ
びグリル用の加熱板、調理用器具、ストーブ窓、マイク
ロウエーブオーブン用のベースプレートとして用いられ
ることが好ましい。
【0032】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するものである。
【0033】下記の表1および表2は、ガラスセラミッ
クの組成、特性を示し、実施例1および2は本発明のガ
ラスセラミックに関し、実施例3はTiO2含量および
核成長剤であるTiO2とZrO2の総含量が本発明の範
囲外であるガラスセラミックを示す。
【0034】表1は、同様に、L*C*h*色相系にお
けるクローマC*
【0035】
【数1】
【0036】を示す。本発明のガラスセラミックのクロ
ーマは、C*<5であることが好ましい。
【0037】前駆体ガラスは、ガラス工業において公知
の原料を用いて、約1620℃の温度で溶融し、清浄化
した。具体化は、従来方法、例えば、キャスティングま
たは回転により行った。約140×140×20mmの
キャスティング(鋳物)は、冷却オーブンで約660℃
から室温に冷却した。
【0038】ガラスセラミックへの転化(1a)におい
て、ガラスセラミック前駆体ガラスは約5K/分で74
0℃に加熱し、この温度で1時間保持し、その後約2.
5K/分で890℃に加熱し、この温度で約1/4時間
保持した。冷却はオーブンの加熱を切ることにより行っ
た。
【0039】選択した組成に依存するけれども、転化プ
ログラムの温度/時間のプロファイルは調整されるべき
である。全体で、転化プロセスは18時間未満であっ
た。
【0040】転化(1b)において、核成長時間は約1
/4時間に減少した。この転化プログラムは6時間未満
を必要とした。
【0041】5〜15%の範囲で残る残部ガラス相が試
料中の応力の緩和を保証するということは、セラミック
化中の不合格を防止する。
【0042】転化(1a)後、実施例3は2.6質量%
のTiO2を有するものであって、従来の透明なβ−Q
SSガラスセラミックの代表的な組成を反映するもので
あり、高透明性を示す。所定の透明性を得るために、第
2転化(2)であってこの実施例において940℃で2
時間保持することが必要である(転化2)。このサンプ
ルは、その後、熱膨脹α20−700℃が0.5・10
-6/K以上であるKSSガラスセラミックに転化する。
【0043】特に、セラミック化サンプルの熱膨脹係数
は長さ100mmの棒で測定し、透過率は両面が研磨さ
れた厚み4mmのサンプルで測定した。サンプルは60
mmの積分ボール(integration ball)の入口に直接置
いた。光透過率τVIS(380−780nm)はDI
N5033に従って得られる。
【0044】主要な結晶相および平均結晶径はX−線回
析装置で測定した。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス シェーンベルガー ドイツ国、 55127 マインツ、 アム アエテン シュポルツプラッズ 16 (72)発明者 バーンド リューディンガー ドイツ国、 55126 マインツ、 バルド サウゼンシュトラーセ 63ビー (72)発明者 バーンド シュルセシス ドイツ国、 55270 シュバーベンハイム、 ジルバネルベーク 2

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の組成(質量%): Li2O 3〜5、 Na2O 0〜1、 K2O 0〜1、 Na2O+K2O 0.2〜2、 MgO 0〜1.8、 BaO 0〜3.5、 SrO 0〜1、 CaO 0〜1、 BaO+SrO+CaO 0.2〜4、 ZnO 0〜2.8、 Al23 17〜26、 SiO2 62〜72、 TiO2 0〜2.5、 ZrO2 0〜3、 TiO2+ZrO2 1〜 <3.5、 Sb23 0〜2、 As23 0〜2、 SnO 0〜 <1、 P25 0〜8 のガラスセラミッ
    クであって、 平均線状熱膨脹係数α20−700℃が <0.5・1
    -6/K、β−石英固溶体の平均結晶径が ≧80n
    m、透過率(試料厚み4mmにおいて)τ380−78
    0nmが <30%を有することを特徴とする、主な結
    晶相としてβ−石英固溶体を含む半透明または不透明な
    ガラスセラミック。
  2. 【請求項2】 下記の組成(質量%): Li2O 3.2〜4.8、 Na2O 0〜1、 K2O 0〜1、 Na2O+K2O 0.2〜2、 MgO 0.1〜1.8、 BaO 0〜3.0、 SrO 0〜1、 CaO 0〜1、 BaO+SrO+CaO 0.2〜4、 ZnO 0.2〜2、 Al23 18〜24、 SiO2 63〜70、 TiO2 0〜 <2、 ZrO2 0〜2.5、 TiO2+ZrO2 1.0〜3.3、 Sb23 0〜2、 As23 0〜2、 SnO 0〜 <1、 P25 0〜8 のガラスセラミッ
    クであって、 平均線状熱膨脹係数α20−700℃が <0.4・1
    -6/K、β−石英固溶体の平均結晶径が ≧85n
    m、透過率(試料厚み4mmにおいて)τ380−78
    0nmが <30%を有する請求項1記載のガラスセラ
    ミック。
  3. 【請求項3】 下記の組成(質量%): Li2O 3.5〜4.5、 Na2O 0〜1、 K2O 0〜1、 Na2O+K2O 0.2〜2、 MgO 0.1〜1.5、 BaO 0〜 <3、 SrO 0〜1、 CaO 0〜1、 BaO+SrO+CaO 0.2〜4、 ZnO 0.2〜 <2、 Al23 18〜22、 SiO2 64〜68、 TiO2 0〜 <1.8、 ZrO2 0〜2.2、 TiO2+ZrO2 1.0〜3.2、 Sb23 0〜2、 As23 0〜2、 SnO 0〜 <1 のガラスセラ
    ミックであって、 平均線状熱膨脹係数α20−700℃が <0.38・
    10-6/K、β−石英固溶体の平均結晶径が ≧90n
    m、透過率が(試料厚み4mmにおいて)τ380−7
    80nmが <30%を有する請求項1または請求項2
    記載のガラスセラミック。
  4. 【請求項4】 前記ガラスセラミックがL*a*b*色
    彩系(CIELAB系)において >85の明度値L*
    を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスセ
    ラミック。
  5. 【請求項5】 前記ガラスセラミックが少なくとも一つ
    の着色成分を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の
    ガラスセラミック。
  6. 【請求項6】 前記ガラスセラミックがCoO、Cr2
    3、CeO2、CuO、F23、MnO、NiOおよび
    /またはV25を含む請求項5に記載のガラスセラミッ
    ク。
  7. 【請求項7】 セラミック化が950℃以下の温度で行
    われる請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラスセラ
    ミック。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載のガ
    ラスセラミックを調理およびグリル用の加熱板、調理器
    具、ストーブ用窓またはマイクロウエーブオーブン用の
    ベースプレートとしての使用。
JP2000043114A 1999-02-19 2000-02-21 主な結晶相としてβ−石英固溶体を有する半透明または不透明なガラスセラミック、およびその使用 Withdrawn JP2000247681A (ja)

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