TWI792109B - 低熱膨脹係數的玻璃組合物及其玻璃纖維 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種具低熱膨脹係數的玻璃組合物及其玻璃纖維,包括一主體材料、一強化材料與一助熔材料,其中,該主體材料包括氧化矽(SiO
2),其重量百分比為玻璃組合物的55~66%;該強化材料包括氧化鋁(Al
2O
3),其重量百分比為玻璃組合物之10~20%;該助熔材料包括氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO
2),其中,氧化鎂(MgO)之重量百分比為玻璃組合物之3~12%,氧化鋅(ZnO)之重量百分比為玻璃組合物之0.01~7%,二氧化鈦(TiO
2)之重量百分比則為該玻璃組合物之0.01~6%,如此,藉由添加氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO
2)等成份,將能有效降低該玻璃組合物的熱膨脹係數。
Description
本發明係關於玻璃組合物,尤指一種同時添加氧化鋅及二氧化鈦,以能降低熱膨脹係數與黏度溫度的玻璃組合物。
按,隨著有線與無線網路技術的精進,及人們對於電子裝置(如:智慧型手機、平板電腦、電子遊戲機、智慧型手錶、伺服器、真無線耳機(TWS)…等)朝多功能和高速及高頻化的需求大增,各種具有不同功能的電子裝置,紛紛被研發出來,其中,為了提高電子裝置的運作速度和頻率,往往需要採用低介電係數(Low Dk)和低耗損因子(Low Df)的材料來製造電路板(PCB),始能符合電氣特性之規範。
此外,由於載板為晶片(IC)與電路板之間的介面,比起傳統的導線架封裝方式,在傳輸速度、效能及體積上都具有明顯優勢,因此,諸多高速運算晶片,例如,中央處理器(CPU)、圖形處理器(GPU)、手機的封裝天線(Antenna-in-Package,簡稱AiP)、網通IC…等,紛紛使用載板作為其基礎介面,故,隨著製造高階PCB產品的IC載板及球柵陣列封裝(Ball Grid Array,簡稱BGA)之需求進入高速成長期,為能滿足產品需求,其使用材料往往需具備低熱膨脹係數(CTE)與高纖維強度,同時還需兼顧低介電係數(Low Dk)和低耗損因子(Low Df)等電氣特性。
由於玻璃纖維具有優良的物理特性,因此,其已經成為現代產業中不可或缺的重要原料,其中,由電子級玻璃纖維製成的「玻纖紗」,更是用以生產前述產品的必要基材之一。一般而言,業者欲以一玻璃材料製作玻璃纖維時,需先將玻璃材料置入一加熱熔爐,加熱至預期的「黏度溫度」,使該玻璃材料熔融成一均勻的玻璃膏後,再利用一抽絲盒(Bushing),將玻璃膏分離成玻璃纖維,前述「黏度溫度」係指玻璃材料經熔融後,其黏度達10
3poise(泊)時的溫度,由於黏度多取對數(Log)進行表示,故玻璃膏在理想熔融狀態時的黏度溫度又稱Log3溫度。然而,當玻璃材料由熔融轉變成玻璃的過程中會產生氣泡,且在玻璃黏度愈大時,停留在玻璃中的氣泡數量愈多,導致最後完成的玻璃纖維具有諸多中空纖維結構,不僅影響了玻璃纖維的電氣特性,甚至可能令應用前述玻璃纖維所製作的電路板或載板不堪使用。
目前傳統的E-Glass配方,其熱膨脹係數高達5.4ppm/℃,難以應對高階載板的需求。D-Glass雖然具有良好的熱膨脹係數,其熱膨脹係數可達到3.0ppm/℃,但是D-Glass具有非常高的熔融溫度和黏度,造成生產困難,導致沒有辦法以D-Glass配方製作7um以下的玻璃纖維,也限制了D-Glass在印刷電路板中的應用。此外,高黏度還造成了消除氣泡的困難,導致大量的中空纖維存在於玻璃布當中,進而導致D-Glass應用於印刷電路板的不可靠性。
印刷電路板產業目前的解決辦法是,使用高含量的氧化矽(SiO
2)加氧化鋁(Al
2O
3)的玻璃纖維配方,例如:T-Glass(S-Glass玻璃纖維的一種, 接下來統稱S-Glass),其熱膨脹係數可以降低至2.8ppm/℃,這樣的配方達到了可以生產極細的纖維並且熱膨脹係數也比E-Glass低,但是這樣的配方仍然存在黏度過高的問題,使得S-Glass量產性能不佳,無法大量生產以及成本過高,造成S-Glass無法像E-Glass得到廣泛的使用。同時,印刷電路板產業的需求,仍然希望熱膨脹係數在S-Glass的基礎上,可以再進一步的降低。
綜上所述,現有的玻璃纖維仍有不足之處,因此,如何有效解決前述問題,藉由開發出更低熱膨脹係數的玻璃纖維,並且同時擁有更優的量產性能,以滿足未來高端電子產品的嚴苛要求,即成為本發明在此亟欲解決的重要課題。
有鑑於習知用於製作玻璃纖維的玻璃組合物,存有熱膨脹係數較高的問題,發明人憑藉著多年的實務經驗,並在多次的研究、嘗試與實作後,終於設計出本發明之一種低熱膨脹係數的玻璃組合物及其玻璃纖維,本發明所生產的玻璃組合物相較於習知的S-Glass及D-Glass玻璃纖維,具有更佳的熱膨脹係數以及更低的黏度溫度,期能有效解決前述問題。
本發明之一目的,係提供一種低熱膨脹係數的玻璃組合物,包括一主體材料、一強化材料與一助熔材料,其中,該主體材料包括氧化矽(SiO
2),該氧化矽(SiO
2)之重量百分比為該玻璃組合物的55~66%;該強化材料則包括氧化鋁(Al
2O
3),該氧化鋁(Al
2O
3)之重量百分比為該玻璃組合物之10~20%,該強化材料能增加該玻璃組合物的結構強度;該助熔材料包括氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO
2),其中,該氧化鎂(MgO)之重量百分比為該玻璃組合物之3~12%,該氧化鋅(ZnO)之重量百分比為該玻璃組合物之0.01~7%,該二氧化鈦(TiO
2)之重量百分比為該玻璃組合物之0.01~6%,該助熔材料能降低該玻璃組合物的黏度溫度,如此,藉由添加氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO
2)等成份,能降低該玻璃組合物之熱膨脹係數。
本發明之另一目的,係提供一種玻璃纖維,其中,該玻璃纖維是以前述玻璃組合物的成份所製成。
為便 貴審查委員能對本發明目的、技術特徵及其功效,做更進一步之認識與瞭解,茲舉實施例配合圖式,詳細說明如下:
本發明係一種低熱膨脹係數的玻璃組合物及其玻璃纖維,且該玻璃組合物除了用以製作玻璃纖維以外,還能製作其它玻璃製品。在一實施例中,該玻璃組合物至少由一主體材料、一助熔材料與一強化材料所構成,其中,該主體材料包括氧化矽(SiO
2),該氧化矽為形成玻璃的骨架氧化物之一,當氧化矽的含量愈高時,其熱膨脹係數(CTE)愈低,但隨之而來是其原料熔融成玻璃所需的黏度溫度會愈大,為了達成低熱膨脹係數的功效,在該實施例中,該氧化矽之重量百分比為玻璃組合物的55~66%,前述數值會低於目前S-玻璃(S-Glass)所使用的氧化矽含量(65%),但是本發明所生產的玻璃組合物卻會比現有S-玻璃(S-Glass)擁有較佳的熱膨脹係數及更低的黏度溫度。
承上,由於當氧化矽含量較高時,將會增加其黏度溫度,因此,該助熔材料能降低該玻璃組合物熔化時的黏性,在該實施例中,該助熔材料至少包括氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO
2),其中,氧化鎂能降低玻璃組合物的熔融溫度,有利於後續玻璃纖維的熔融與成型,並能防止失透產生與降低熱膨脹係數,以及能提高彈性模量,而且氧化鎂還是在鹼土金屬氧化物之中,對於離子交換性能之效果具有較大影響的成分,惟,當氧化鎂含量過高時,不僅不利於降低玻璃組合物的介電常數和耗損因子,且會增加玻璃組合物的相分離(Phase separation),因此,該氧化鎂之重量百分比為該玻璃組合物的3~12%(較佳比例為4~9%)。另外,添加少量的二氧化鈦(TiO
2)能降低原料熔融成玻璃的黏度溫度,並能降低該玻璃組合物之熱膨脹係數,且能增加力學性質,但是當二氧化鈦的含量過高時,其對玻璃顏色影響較大,故,該二氧化鈦之重量百分比為該玻璃組合物的0.01~6%。再者,添加少量的氧化鋅(ZnO)能降低熱膨脹係數和降低熔融溫度,且能增強化學耐久性,但是其含量過高時,會降低彈性模量,不利於玻璃特性,故,該氧化鋅之重量百分比為該玻璃組合物的0.01~7%。
在該實施例中,該強化材料能增加該玻璃組合物的結構強度,其至少包括氧化鋁(Al
2O
3),且該氧化鋁亦是形成玻璃的骨架氧化物之一,當玻璃中含有適量的氧化鋁存在,將會抑制氧化矽之失透現象(Devitrification)的發生,防止硼矽玻璃產生相分離,以增強玻璃的化學耐久性、彈性模量與硬度。此外,該氧化鋁還是用以提高離子交換性能的成分,然而,當氧化鋁(Al
2O
3)的含量較少時,不僅會使得玻璃組合物的耐水性降低且介電常數上升,並會造成熱膨脹係數變高,且耐熱衝擊性容易降低,同時還會產生無法充分地發揮離子交換性能之虞;當氧化鋁(Al
2O
3)超過18%時,則失透結晶容易析出至玻璃中,進而會導致後續製作玻璃纖維時,其拉絲的溫度高,且難以成形,因此,在該實施例中,該氧化鋁(Al
2O
3)之重量百分比為該玻璃組合物之10~20%(較佳比例為13~17%)。
綜上所述可知,單純使用高氧化矽的含量,雖然能夠達到低玻璃組合物的熱膨脹係數,卻會增加黏度溫度,導致不容易生產,以及消除氣泡的困難。因此,本發明還特別添加了氧化鋅及二氧化鈦,除了能夠降低黏度溫度,還能進一步的降低熱膨脹係數,以維持玻璃本身的特性與提升玻璃的性能,有助於後續玻璃纖維的生產良率,除此之外,本發明之玻璃組合物並不侷限於前述材料成份,該玻璃組合物還能包括其它成份,且申請人尚特別針對玻璃組合物中的其它成份進行調整、研究與實驗,以在降低玻璃熱膨脹係數的情況下,兼顧所需的介電常數與耗損因子數值,進而滿足不同電子產品的生產需求,茲就各種成份簡單說明如後。
在該實施例中,該玻璃組合物還包括氧化鈣(CaO),其為玻璃網路調整體,且能降低後續製作玻璃纖維的熔融溫度,還不會降低耐失透性,又,相較於其它成份而言,該氧化鈣對於提高彈性模量的效果較大,但是,當氧化鈣含量提高時(如:超過6%),卻會提高玻璃組合物的介電常數,並會使玻璃組合物的熱膨脹係數變高,或是造成離子交換性能容易降低,因此,在該實施例中,該氧化鈣(CaO)佔該玻璃組合物之重量百分比不會超出5%(較佳比例為0.1~0.5%),以用於提高該玻璃組合物的耐水性。另外,該玻璃組合物還包括氧化硼(B
2O
3),該氧化硼具有降低熱膨脹係數及降低原料熔融成玻璃溫度的功能,且能使玻璃穩定化而令結晶難以析出,但是,若氧化硼的含量過高,將會降低彈性模量與降低耐水性,因此,在該實施例中,該氧化硼(B
2O
3)佔該玻璃組合物之重量百分比不會超出15%,以在降低玻璃的黏度溫度時還能保持玻璃原有特性。
再者,業者尚可在該玻璃組合物中加入鹼金屬氧化物,以作為熔劑(Flux),且該鹼金屬氧化物還能用以降低該玻璃組合物與玻璃纖維的介電耗損,又,該鹼金屬氧化物能包括氧化鈉(Na
2O)、氧化鉀(K
2O)及/或氧化鋰(Li
2O),其中,氧化鈉是主要的離子交換成分,且能降低黏度溫度而有利於後續玻璃纖維的熔融與成型,並能改善耐失透性,惟,當氧化鈉的含量過多時,將會導致熱膨脹係數變高;氧化鉀亦是促進離子交換的成分,且為鹼金屬氧化物之中,對於增大壓縮應力層的應力深度具有較佳效果,並同樣能降低黏度溫度而有利於後續玻璃纖維的熔融與成型,惟,當氧化鉀的含量過多時,同樣會導致熱膨脹係數變高;氧化鋰如同前述鹼金屬氧化物的成份一般,具有相同功效,同時,其對於提高彈性模量具有正面影響,並能促進玻璃熔融淨化;由於鹼金屬氧化物的含量過高時,會使介電耗損角正切變高,且耐水性亦會變差,尤其是,當氧化鈉與氧化鉀共同存在時,將會產生混合鹼氧異常作用現象(Mixed Alkali Effect),使得玻璃的電阻率呈現顯著的增加,進而對熱膨脹係數產生影響,因此,較理想的情況下,該等鹼金屬氧化物佔該玻璃組合物之總重量百分比不會超出2%。此外,該玻璃組合物尚包括一雜質材料,該雜質材料包括氧化鐵(Fe
2O
3),由於雜質材料過多時,不利於降低玻璃組合物的介電常數與耗損因子,但若雜質材料過少時,則會造成原料成本較高,因此,在權衡生產成本與產品品質的情況下,該氧化鐵(Fe
2O
3)或是其它歸屬雜質材料的成份,其總重量百分比為該玻璃組合物之0.05~0.2%。
為能凸顯本發明之整體技術確實優於習知技術,申請人特別將習知技術之S-Glass A1、S-Glass A2以及A3與A4的配合料(Batch),與本發明不同比例之A5~A8的配合料,分別倒入至一陶瓷坩堝中,並將其置於一預定溫度(1500℃~1550℃)下達一設定時間,使其完全融熔後,再慢慢降至室溫,之後,將成形之玻璃塊以鑽石切割機裁切為長度於寬度為20mm,且厚度為2~3mm的玻璃薄板樣品,並採用射頻阻抗分析儀(RF impedance analyzer)量測前述玻璃薄板樣品的介電常數和耗損因子,以及使用熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer),測試之實施依據為ASTM E831,量測前述玻璃薄板樣品的熱膨脹係數,以得出如第1圖所示之測試結果。其中,習知技術之S-Glass A1、S-Glass A2以及A3與A4係做為比較例,且所有比較例都不含有氧化鋅(ZnO),部分比較例則不含有二氧化鈦(TiO
2);A5~A8則為本發明之實施例,且都含有氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO
2),由第1圖能確實瞭解本發明之玻璃組合物的熱膨脹係數,都小於2.5 ppm/℃,遠低於比較例中的各個玻璃樣品,同時也遠低於目前高階PCB產業所採用的S-Glass配方,且其餘數值(如:黏度溫度、介電常數、耗損因子)都保有良好標準,進而能提高玻璃纖維的生產良率與電氣特性。
按,以上所述,僅係本發明之較佳實施例,惟,本發明所主張之權利範圍,並不侷限於此,按凡熟悉該項技藝人士,依據本發明所揭露之技術內容,可輕易思及之等效變化,均應屬不脫離本發明之保護範疇。
無
[第1圖]係習知技術之比較例與本發明之實施例的測試結果。
Claims (11)
- 一種低熱膨脹係數的玻璃組合物,包括:一主體材料,包括氧化矽(SiO2),該氧化矽(SiO2)之重量百分比為該玻璃組合物的55~66%;一強化材料,包括氧化鋁(Al2O3),該氧化鋁(Al2O3)之重量百分比為該玻璃組合物之10~20%;及一助熔材料,包括氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)與二氧化鈦(TiO2),其中,該氧化鎂(MgO)之重量百分比為該玻璃組合物之3~12%,該氧化鋅(ZnO)之重量百分比為該玻璃組合物之0.01~2.94%,該二氧化鈦(TiO2)之重量百分比為該玻璃組合物之1.79~6%。
- 如請求項1所述之玻璃組合物,尚包括氧化硼(B2O3),該氧化硼(B2O3)佔該玻璃組合物之重量百分比不會超出15%。
- 如請求項1所述之玻璃組合物,尚包括氧化鈣(CaO),該氧化鈣(CaO)佔該玻璃組合物之重量百分比不會超出5%。
- 如請求項1所述之玻璃組合物,尚包括至少一鹼金屬氧化物,其中,該鹼金屬氧化物用以降低該玻璃組合物的介電耗損,其佔該玻璃組合物之總重量百分比不會超出2%。
- 如請求項4所述之玻璃組合物,其中,該鹼金屬氧化物能包括氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)及/或氧化鋰(Li2O)。
- 如請求項1所述之玻璃組合物,其中,該玻璃組合物尚包括一雜質材料,該雜質材料包括氧化鐵(Fe2O3)。
- 如請求項6所述之玻璃組合物,其中,該氧化鐵(Fe2O3)之重量百分比為該玻璃組合物之0.05~0.2%。
- 如請求項1所述之玻璃組合物,其中,該氧化鎂之重量百分比為該玻璃組合物的4~9%。
- 如請求項3所述之玻璃組合物,其中,該氧化鈣佔該玻璃組合物之重量百分比為0.1~0.5%。
- 如請求項1至9任一項所述之玻璃組合物,其中,該玻璃組合物之熱膨脹係數,係小於2.5ppm/℃。
- 一種玻璃纖維,其係由如請求項1至10任一項所述之玻璃組合物製作而成。
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