CN101838110A - 一种适用于池窑生产的制备高性能玻璃纤维用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于池窑生产的制备高性能玻璃纤维用组合物，该组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：SiO257.5～62.5％，Al2O314.5～17.5％，CaO13.5～17.5％，MgO 6.5～8.5％，Li2O 0.05～0.6％，B2O30.1～2％，TiO20.1～2％，Na2O 0.1～2％，K2O 0.1～1％，Fe2O30.1～1％，并且(CaO+MgO)/MgO＞3，Li2O、B2O3和TiO2三者至少其中之一的含量大于0.5％。本发明所述制备高性能玻璃纤维组合物在保持玻璃纤维高机械性能的基础上，使玻璃的熔化、澄清以及纤维成型性能接近于无硼E玻璃，易于实现池窑法的大规模工业化生产，制造成本接近于E玻璃。

Description

一种适用于池窑生产的制备高性能玻璃纤维用组合物
(一)技术领域
本发明涉及一种制备高性能玻璃纤维用组合物，特别是一种适用于池窑法生产，可用于增强有机和/或无机材料，以及可用于纺织的高性能玻璃纤维用组合物，属于特种玻璃纤维成分领域。
(二)背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强有机高分子材料可制得性能优良的复合材料，也可用于增强无机材料(例如水泥)在道路建设等领域获得应用。作为一类特种玻璃，玻璃纤维的生产方式难度较大，因此长期以来玻璃纤维的使用量受到生产成本的严重制约。2000年以后，大规模池窑法生产玻璃纤维的技术取得突破，显著降低了玻璃纤维的生产成本，因此玻璃纤维的使用领域和使用量在过去的几年内不断扩大。但受加热方式和耐火材料的限制，采用池窑法生产玻璃纤维时要求玻璃组合物的高温粘度不能太大，通常其成型温度最高不能超过1300℃，并且一般要求玻璃组合物的成型温度高于液相线温度至少50℃。
用于制造连续玻璃纤维的标准玻璃成分是“E”玻璃，ASTM D578-00标准中规定的E玻璃组成为(以重量百分比表示)：B2O3 0～10％，CaO 16～25％，Al2O312～16％，SiO2 52～62％，MgO 0～5％，碱金属氧化物总量0～2％，TiO2 0～1.5％，Fe2O3 0.05～0.8％，F2 0～1％。E玻璃可以在较低的温度下熔化、澄清和拉丝作业，成型温度通常不超过1280℃，符合池窑法规模化生产的要求，因此尽管E玻璃的最初生产可追溯至1940年前后，但现阶段全球超过90％的玻璃纤维仍然采用的是E玻璃成分。
进入21世纪后，科学技术的发展对玻璃纤维增强复合材料的性能提出了越来越高的要求，从而也要求玻璃纤维具有更好的性能表现。普通E玻璃纤维(B2O3质量百分含量约为7％)已经难以满足风力发电叶片、高性能玻璃钢管道和汽车制造等领域的使用要求，因为普通E玻璃的机械性能较低。美国专利US5789329所描述的无硼E玻璃纤维具有相比普通E玻璃较好的机械性能，美国专利US6136735所描述的改进型E玻璃纤维同样也具有相对提高了的机械性能，但它们仍然难以完全满足大功率风力叶片和高压管道等特殊领域的使用要求。
高性能玻璃纤维的成分是已知的，例如美国专利US3402055所描述的玻璃纤维成分，以及法国专利FR-A-1435073所描述的玻璃纤维成分，以及中国专利CN94111349.3(申请号)所描述的玻璃纤维成分等。与E玻璃的主要成分体系SiO2-Al2O3-CaO-B2O3不同，这三个专利所描述的高性能玻璃纤维的主要成分体系都是SiO2-Al2O3-MgO或SiO2-Al2O3-CaO-MgO。虽然这三个专利所描述的玻璃纤维都具有非常高的机械强度和模量，但是都满足不了池窑法规模化生产的要求。其中，专利US3402055所对应的典型产品是S-2玻璃纤维，其成型温度超过1500℃；专利FR-A-1435073所对应的典型产品是R玻璃纤维，其成型温度约为1410℃。这两种玻璃纤维的熔化、澄清，以及拉丝作业都非常高，超出了池窑法生产所能够达到的最高温度。专利CN94111349.3(申请号)所对应的典型产品是高强2#玻璃纤维，成型温度1245℃，但液相线温度高达1320℃，即ΔT(成型温度和液相温度的差值)为-75℃，而池窑法生产玻璃纤维时要求ΔT值为正的，且一般要求超过50℃，也即该专利所描述的玻璃纤维成分同样不适合池窑法规模化生产。
出于生产方式的限制，也即由于不能实现池窑的规模化生产，现阶段高性能玻璃纤维的制造成本和售价都非常昂贵，产量因此受到严重制约，其用途仅限于航空、航天，以及国防军工等领域，不能够满足诸如大功率风力发电叶片、高压管道、压力容器等新型行业对高性能玻璃纤维的大量需求。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提出一种合理设计的制备高性能玻璃纤维用组合物，在保持玻璃纤维高机械性能的基础上，使玻璃的熔化、澄清以及纤维成型性能接近于无硼E玻璃，易于实现池窑法的大规模工业化生产，制造成本接近于E玻璃。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备高性能玻璃纤维用组合物，含有下述组分，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、B2O3、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3，各组分的含量以重量百分比表示如下：
SiO2             57.5～62.5％
Al2O3            14.5～17.5％
CaO              13.5～17.5％
MgO              6.5～8.5％
(CaO+MgO)/MgO    ＞3
Li2O             0.05～0.6％
B2O3             0.1～2％
TiO2             0.1～2％
Na2O             0.1～2％
K2O              0.1～1％
Fe2O3            0.1～1％
并且，Li2O、B2O3和TiO2三者至少其中之一的含量大于0.5％。
SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各其它组分的作用。本发明设计的SiO2质量百分比含量范围为57.5～62.5％，若其含量太低会使玻璃的机械性能下降，析晶倾向增大；若其含量太高则会使玻璃的粘度过高导致熔化、澄清，以及后续的拉丝作业困难。优选的SiO2含量范围为58～60.5％。
作为重要的玻璃网络中间体氧化物，本发明中Al2O3的质量百分比含量范围设计为14.5～17.5％，优选的范围为15.5～16.5％。在本发明确定的含量范围内，大部分的Al2O3都以铝氧四面体[AlO4]的形式进入玻璃网络，与SiO2结合对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和析晶方面起着重要作用。若Al2O3含量太低则会降低玻璃纤维的机械性能，并会带来液相线温度的升高；若其含量太高则以八配位的[AlO6]破坏玻璃的网络结构，也会带来玻璃析晶温度的上升。此外，本发明将SiO2+Al2O3的含量范围控制在73～80％，这不仅可使玻璃得到出色的机械性能，而且易于实现大规模玻璃纤维池窑生产。
CaO作为重要的网络外体氧化物在降低玻璃的高温粘度方面特别有效，但其含量过高会增大玻璃的析晶倾向，造成从玻璃中析出硅灰石等晶体的危险。本发明设计CaO的质量百分含量范围为13.5～17.5％，优选的范围为14～16％。
MgO在玻璃中的作用与CaO大体类似，但Mg2+的场强更高，对提高玻璃的强度和模量起很重要的作用。不利之处在于MgO含量过高会增大玻璃的析晶倾向和析晶速率，存在从玻璃中析出透辉石等晶体的危险。本发明限定MgO含量范围为6.5～8.5％，优选的MgO含量范围为6.5～7.8％。
本发明优选所述的CaO和MgO的重量百分比之和为20.5～23.5％。
有趣的一点是通过合理调节(CaO+MgO)/MgO比值能够控制玻璃的析晶倾向和速率。本发明为了进一步改善玻璃的熔化、澄清，减小玻璃的析晶倾向规定(CaO+MgO)/MgO比值大于3，以借助Mg2+离子和Ca2+离子在玻璃中对阴离子团的争夺作用调节、控制玻璃的析晶，降低液相线温度。
B2O3的引入可起较好的助熔作用，它能降低玻璃粘度，改善玻璃的成型及析晶性能。由于高性能玻璃的熔化、成型比较困难，适量地加入B2O3对改善玻璃的熔化和拉制性能十分有效。但引入量不宜多，以避免挥发和放出污染物的问题。本发明设计的B2O3含量范围为0.1～2％，优选的B2O3含量范围为0.6～1.5％。
TiO2的引入可以降低高温时的玻璃液粘度，还具有一定的助熔作用。但高含量的TiO2会使玻璃着不理想的黄色，并且会带来玻璃原料成本的大幅度增加。本发明设计的TiO2含量范围0.1～2％。
Na2O和K2O的引入能够显著降低玻璃液的高温粘度，促进玻璃配合料的熔化和澄清。但引入量不宜多，以避免降低玻璃纤维的机械性能和化学稳定性。本发明设计的Na2O含量范围为0.1～2％，K2O含量范围为0.1～1％。
同Na2O和K2O相比，Li2O的引入能更加明显地降低玻璃熔化温度和粘度，从而降低能耗，延长窑炉寿命。但由于含Li2O的原料价格太高，故引入量不宜多。本发明设计的Li2O含量范围为0.05～0.6％。
本发明中，Na2O、K2O和Li2O的重量百分比之和优选小于2％。
Fe2O3的引入能够改善引入玻璃的析晶性能，对玻璃纤维的强度和模量也有积极作用。但铁离子和亚铁离子能够使玻璃严重着色，增加玻璃熔制的难度，故引入量不宜多。本发明设计的Fe2O3含量范围为0.1～1％。
在主体方案的基础上，本发明所述的玻璃纤维中还可以引入少量ZnO，它对降低玻璃粘度、改善玻璃析晶有一定作用，且能提高玻璃的化学稳定性。但ZnO的引入量不宜多，否则会带来玻璃原料成本的大幅度增加。本发明设计的ZnO含量范围为0.1～2％。
本发明优化的技术方案为：
一种制备高性能玻璃纤维用组合物，其特征在于所述的组合物由下述组分制成，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、B2O3、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3，以重量百分比表示如下：
SiO2         58～60.5％
Al2O3        15.5～16.5％
CaO            14～16％
MgO            6.5～7.8％
(CaO+MgO)/MgO  ＞3
Li2O           0.05～0.6％
B2O3           0.6～1.5％
TiO2           0.1～2％
Na2O           0.1～2％
K2O            0.1～1％
Fe2O3          0.1～1％
与现有技术相比，本发明设计的制备高强玻璃纤维用组合物，采用低硼配方并调控氧化钙和氧化镁的含量，既使得玻璃纤维具有优异的机械性能，又使玻璃的熔化、澄清以及纤维成型性能接近于无硼E玻璃，易于实现池窑法的大规模工业化生产，制造成本接近于E玻璃。
(四)具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。
本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所采用的原料基本为天然矿物原料，如引入SiO2、Al2O3的叶腊石或高岭土或石英粉，引入CaO、MgO的煅烧白云石或白云石，引入CaO的煅烧石灰石或石灰石，引入B2O3的硼钙石，引入Li2O的锂辉石等。将各组分的配合料放入铂铑合金化料坩埚在高温电炉中熔制成玻璃样品。通过比较不同熔化时间和熔化温度来研究每个玻璃配方的熔制、澄清难易程度，并测试其成型温度和液相线温度。
将在实验室熔制好的玻璃碎块加入到单孔铂铑合金拉丝坩埚中，在高于玻璃成型温度100℃条件下加热2小时，再将坩埚的温度降到该玻璃成型温度以上10～20℃，开始进行拉丝试验，严格控制坩埚温度，观测丝根形态及温度，以获得最佳的拉丝状态，并采集原生态单丝用于测试其单丝强度。
表1和表2中列出了本发明的六个实施例，其编号为C1-C6，另外有两个对比实施例，分别为传统E玻璃与S玻璃。表中玻璃纤维组合物的含量以重量百分比表示。
为了说明本发明玻璃纤维的优点，表中给出了四个基本参数：
1-成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
2-液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
3-ΔT值，成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。
4-单丝强度，玻璃纤维原丝单位细度能承受的拉伸力。
上述四个基本参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。
由表1和表2可知，与S玻璃相比，本发明的玻璃纤维组成物具有低得多的成型温度和液相线温度，满足池窑法生产的要求，有利于降低能耗，减缓对窑炉耐火材料的侵蚀和漏板的高温老化。与传统E玻璃相比，本发明的玻璃纤维具有高得多的单丝强度。由此可见，本发明的玻璃纤维在玻璃的熔制、拉丝性能与玻璃纤维的机械性能之间达到了很好的折衷，易于实现池窑法规模化生产。
表1
Figure GDA0000021501000000071
Figure GDA0000021501000000081
表2
Figure GDA0000021501000000082
Figure GDA0000021501000000091

Claims (5)

1.一种制备高性能玻璃纤维用组合物，含有下述组分，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、B2O3、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3，各组分的含量以重量百分比表示如下：
SiO2                57.5～62.5％
Al2O3               14.5～17.5％
CaO                 13.5～17.5％
MgO                 6.5～8.5％
(CaO+MgO)/MgO       ＞3
Li2O                0.05～0.6％
B2O3                0.1～2％
TiO2                0.1～2％
Na2O                0.1～2％
K2O                 0.1～1％
Fe2O3               0.1～1％
并且，Li2O、B2O3和TiO2三者至少其中之一的含量大于0.5％。
2.根据权利要求1所述的制备高性能玻璃纤维用组合物，其特征在于所述的组合物中还含有ZnO，其重量为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、B2O3、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3总重量的0.1～4％。
3.根据权利要求1或2所述的制备高性能玻璃纤维用组合物，其特征在于所述的SiO2和Al2O3的重量百分比之和为73～80％。
4.根据权利要求1或2所述的制备高性能玻璃纤维用组合物，其特征在于所述的CaO和MgO的重量百分比之和为20.5～23.5％。
5.根据权利要求1或2所述的制备高性能玻璃纤维用组合物，其特征在于所述的Na2O、K2O和Li2O的重量百分比之和小于2％。
6.根据权利要求1所述的制备高性能玻璃纤维用组合物，其特征在于所述的组合物由下述组分制成，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、B2O3、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3，以重量百分比表示如下：
SiO2              58～60.5％
Al2O3             15.5～16.5％
CaO               14～16％
MgO               6.5～7.5％
(CaO+MgO)/MgO     ＞3
Li2O              0.05～0.6％
B2O3              0.6～1.5％
TiO2              0.1～2％
Na2O              0.1～2％
K2O               0.1～1％
Fe2O3             0.1～1％。 
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