CN104591543A - 一种无硼高性能玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无硼高性能玻璃纤维及其制备方法，属于材料技术领域。它是由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣30-55％，粉煤灰为1-15％，石英砂42-50％，氧化锌0-15％，氧化镁0-2％，氧化钙0-3.5％。本发明的无硼高性能玻璃纤维避免了生产过程中的硼挥发对窑炉、环境及生产成本的不利影响，性能优良、工艺参数合理、生产成本低廉及环境友好型的优势，并且，本发明的原料可以直接用工业级别的原料，效果不受影响。

Description

一种无硼高性能玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，制备了含氧化锌的无硼高性能玻璃纤维，可以用作复合材料的增强材料。

背景技术

钙铝硅系统玻璃主要应用于微晶玻璃和玻璃纤维等领域，常用的E-玻璃纤维就是以钙铝硅系统为基础研制的。钙铝硅系统玻璃纤维具有较好的机械性能，良好的化学稳定性以及热稳定性等等，是工业发展的基础材料。主要应用于电子行业和复合材料领域，如印刷电路板等各类复合材料制品等等。但是随着科技的发展，对材料的性能提出了更高的要求，因此研究高性能玻璃纤维——钙铝硅系统玻璃纤维是必不可少的。

目前常用的高性能玻璃纤维组成均为氧化物玻璃体系，如S-2玻璃纤维，R玻璃纤维，HS4玻璃纤维，D玻璃纤维和T玻璃纤维等等，通常是以氧化硅、氧化镁、氧化铝和适量氧化硼为基础。这些玻璃纤维具有拉伸强度高，弹性模量和刚性好；断裂韧性优异等等，但是特性单一，主要针对的是机械性能，难以满足复杂环境的使用要求，导致其应用范围较窄，同时其熔点较高，热性能差，容易析晶，导致拉丝困难，虽然氧化硼在高温下主要形成[BO₃]，起到降低粘度，高温助融效果；但氧化硼价格高，且容易挥发，损坏窑炉设备，污染环境，因此制造成本高，不适合大规模生产使用。相反，钙铝硅系统玻璃纤维(E-玻璃纤维)通过适当的调整网络修饰体的含量，能够开发出综合性能好，具有合适生产工艺参数的高性能无硼玻璃纤维。因此研发高性能无硼钙铝硅系统玻璃纤维具有重要的意义。

粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的一种工业废渣。最早在1920年开始研究粉煤灰的综合利用。目前国内外粉煤灰综合利用途径归纳起来主要是用于建筑领域，如粉煤灰混凝土空心砌块，轻质隔墙板和混凝土制品等等；而高炉矿渣是炼铁生产过程中从高炉排出的副产品，国内外高炉矿渣的利用主要是代替部分熟料生产水泥；掺入混凝土中提高性能。但是随着工业化城市化的发展，粉煤灰，高炉矿渣等固体废弃物排放日益增大，且在建筑行业中的综合利用也出现技术难点，为此开拓新的综合利用手段尤为必要。

生产玻璃纤维用的原料主要是叶腊石和石英砂，我国的叶腊石资源储量较多，但是成分含量波动较大，且随着玻璃纤维行业的快速发展，仅靠国内开采难以满足需求，很多国内玻纤企业是通过进口获得叶腊石原料的。因此研发新原料制备玻璃纤维具有重要意义，而高炉矿渣、粉煤灰等是一种潜在的资源，其主要成分是CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃和少量的铁氧化物，通过调整配比，可以用来制备玻璃纤维或微晶玻璃材料，因此可以有效利用这些副产物进行再生产，有效实现绿色环保问题，同时降低企业成本，提高效益。

氧化锌作为网络修饰体在玻璃的生产中很少使用，本发明使用氧化锌取代部分氧化钙掺杂石英砂、高炉矿渣和粉煤灰制备无硼高性能玻璃纤维取得了很好的效果，得出的产品化学稳定性和热稳定性优异，机械性能较好，又具有合适的工艺生产参数，因而可以广泛地应用于电子工业等复合材料领域。

本发明是基于本课题组已公开的论文——无硼无氟玻璃纤维组成与性能的研究的研究基础上深入的。公开的论文采用分析纯作为原料，氧化硅、氧化铝和碱金属氧化物含量分别为62.5mol％、7.9mol％和0.6mol％。以氧化锌取代氧化钙含量，调整玻璃配方对玻璃的结构与性能进行研究，研究发现适量的氧化锌取代氧化钙，能够使玻璃的结构更加致密、玻璃的化学稳定性提高，同时对玻璃的析晶上限温度和拉丝温度也随之变化，进而对玻璃纤维的工艺性能产生重要的影响。在本论文中，对原料要求比较高(均采用分析纯)，不适用于实际生产的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无硼高性能玻璃纤维及其制备方法，以预处理的高炉矿渣、粉煤灰和石英砂为主要原料，制备高性能无硼玻璃纤维的思路，实现了废物有效利用，降低了生产成本。

本发明方法对高炉矿渣、粉煤灰进行预处理，使其能够更好的应用与玻璃纤维中，预处理后的高炉矿渣、粉煤灰与石英砂搭配和少量的MgO，并适当调整ZnO和CaO含量，即可得到性能好，成本低的玻璃纤维。

高炉矿渣中各组分的含量如下：SiO₂31-40wt％、Al₂O₃12-18wt％、CaO 35-45wt％、MgO7-10wt％、Na₂O 0.3-0.5wt％、K₂O 0.20-0.25wt％、铁氧化物(FeO+Fe₂O₃)0.4-0.6wt％、S0.20-0.5wt％、TiO₂0.35-0.5wt％。所述S表示含硫成分。

粉煤灰中各组分含量如下：SiO₂45-55wt％、Al₂O₃30-40wt％、CaO 3-6wt％、MgO7-10wt％、Na₂O 0.3-0.7wt％、K₂O0.70-1.25wt％、铁氧化物(FeO+Fe₂O₃)4-6wt％。其中所含的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等组分都是玻璃纤维的组成成分，这些组分的存在为高炉矿渣、粉煤灰用作玻璃纤维的原料提供了可能。

下面对各成分的作用进行具体说明：

SiO₂是玻璃中重要的网络形成体，对玻璃的透明度、机械强度、化学稳定性和热稳定性能都具有重要的影响，一定含量的SiO₂，还可使得玻璃具有优良的介电性能。通常情况下SiO₂含量如果过低会使得玻璃的性能较差，如果含量过高，导致玻璃的粘度增大，熔点高，热耗大，熔制困难。在实际生产中会对工艺设备产生更高的要求。根据研究经验，通常选取50-65％的SiO₂。高炉矿渣和粉煤灰中含有一定量的SiO₂，但含量相对较低。石英砂的主要成分是SiO₂。因此可以逐步加入石英砂来提高原料中的SiO₂含量，使得产品获得更优异的性能。

氧化铝也是铝硅酸盐玻璃的重要组成部分，作为网络中间体，对铝硅酸盐玻璃的结构和性能具有重要的影响。玻璃成分中引入适量的氧化铝能够降低玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性，还能增加玻璃的机械强度，适当的降低玻璃的熔制温度，改善玻璃的成型性能。但是如果氧化铝含量过高，玻璃的熔化和澄清比较困难。

MgO和CaO在铝硅酸盐玻璃中充当重要的网络修饰体，它们的引入一方面会断开硅氧四面体的硅-氧共价键，使得连在硅氧四面体上的桥氧变为非桥氧，即该氧一端与硅连接，另一端与钙或镁等修饰体阳离子连接，因为钙或镁并不参与构成玻璃的网络结构，所以，氧化钙和氧化镁的存在会破坏玻璃连续的硅氧四面体结构，产生结构终端。但是另一方面它们又提供了游离氧，这些游离氧可与铝离子形成铝氧四面体，进入玻璃的网络结构，对玻璃性能产生重要影响。总的来说，适量网络修饰体的存在对玻璃的性能是有益的，氧化钙可以促进玻璃的熔化和澄清，加速玻璃的成型，此外氧化镁还可以抑制玻璃析晶，使玻璃的成型温度区间变宽，有利于玻璃拉丝成型等。但是过多的网络修饰体会破坏硅氧四面体结构，对玻璃的性能产生差的影响。

碱金属氧化物R₂O(主要包括氧化钠和氧化钾)在玻璃中也属于网络修饰体，在无碱玻璃中，这两者的含量通常非常少。由于R⁺对玻璃的介电性能具有较差的影响，因此低介电玻璃纤维中含量很小。但是碱金属氧化物能显著降低玻璃粘度，增加玻璃液的流动性，改善析晶倾向，对于氧化硅含量较高的玻璃，适当引入碱金属氧化物有利于熔制生产。

铁氧化物能使玻璃强烈着色，降低玻璃的透明度和介电性能，对玻璃的性能产生一定的影响。因此有必要想办法尽量出去粉料中的铁氧化物。

氧化锌又称为锌白，在玻璃中属于网络中间体，可以参与网络结构的形成，同时也会以网络修饰体的形式存在，常用作助熔剂。在钙铝硅玻璃中，钙含量较高导致玻璃脆性大，难以满足玻璃纤维的高性能要求；在玻璃中引入氧化锌能提高可增加透明度、光亮度和抗张力变形，减少热膨胀系数，在光学玻璃、电气玻璃及低熔点玻璃中得到了新的作用。此外Zn²⁺的电子极化率比Ca²⁺的低，因此通过使用氧化锌部分取代氧化钙可以有效地降低介电常数。另外由于氧化锌还可以充当网络修饰体，故其含量的增加会提高网络结构的聚合度，对玻璃综合性能也有积极的影响。因此，氧化锌对氧化钙的取代在增强网络结构以及提高玻璃性能方面具有积极意义。由表3可以看出，本发明所使用的玻璃纤维配方制备的样品其介电常数小于E玻璃，并且具备合适的生产工艺参数T_log3、T_l和△T。

通过以上分析，发现配合料中氧化钙含量过高，对玻璃纤维形成及性能不利，因此考虑引入氧化锌取代氧化钙来克服这一问题。为了尽量的提高固体废弃物的利用率，发明人致力于在原料中采用尽量多的高炉矿渣，粉煤灰和石英砂，并尽量减少原料的种类，以降低成本。本发明采用石英砂来引入SiO₂。引入石英砂后，通过调整它们的用量，使SiO₂含量为55-65％，在此情况下，氧化钙的含量也得到降低，为10-25％，满足制备玻璃纤维的要求。因此，理论上可以由高炉矿渣、粉煤灰和石英砂为原料制备玻璃纤维。

通过以上对原料选择的分析，发明人以高炉矿渣、粉煤灰和石英砂为主要原料，搭配氧化锌和少量的氧化钙制备玻璃纤维，以提高固体废弃物的利用，同时对氧化锌取代氧化钙含量进行调整，以期能形成性能好的玻璃纤维。

经进一步研究，矿渣中FeO和Fe₂O₃对玻璃纤维的工艺和性能产生不利的影响。因此，发明人先对高炉矿渣进行预处理，然后再与石英砂和一定量的氧化锌混合制备玻璃纤维，所得的产品在化学稳定性，热稳定性和拉丝工艺上都有了较大降低，满足要求。同时介电性能有一定的提高，综合性能较好。最终，发明人确定了以预处理的高炉矿渣、粉煤灰和石英砂为主要原料，制备高性能无硼玻璃纤维的思路，实现了废物有效利用，降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：

高炉矿渣30-55％，粉煤灰为1-15％，石英砂42-50％，氧化锌0-15％，氧化镁0-2％，氧化钙0-3.5％。

上述的无硼高性能玻璃纤维，优选由以下重量百分比的原料制成：

高炉矿渣30-45％，粉煤灰5-9％，石英砂44-49％，氧化锌4-10％，氧化镁0-2％，氧化钙0-3％。

更进一步的，由以下重量百分比的原料制成：

高炉矿渣35％，粉煤灰6％，石英砂47％，氧化锌9％，氧化钙2％，氧化镁1％。

所述高炉矿渣中含有以下重量百分比的组分：SiO₂31-40wt％、Al₂O₃12-18wt％、CaO35-45wt％、MgO 7-10wt％、Na₂O 0.3-0.5wt％、K₂O 0.20-0.25wt％、铁氧化物(FeO+Fe₂O₃)0.4-0.6wt％、S 0.20-0.5wt％、TiO₂0.35-0.5wt％；

所述S表示含硫成分；

所述粉煤灰中含有以下重量百分比的组分：SiO₂45-55wt％、Al₂O₃30-40wt％、CaO3-6wt％、MgO 7-10wt％、Na₂O 0.3-0.7wt％、K₂O 0.70-1.25wt％、铁氧化物(FeO+Fe₂O₃)4-6wt％。

所述高炉矿渣和粉煤灰经过预处理，所述预处理方法为：首先用通电的铁网将高炉矿渣和粉煤灰过筛，然后将高炉矿渣和粉煤灰置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或高于600℃条件下保温2-3小时。主要目的是除去粉煤灰中的碳，以及高炉矿渣和粉煤灰中的铁氧化合物。导电铁网能吸引炉渣和粉煤灰中含铁氧成分较多的颗粒；整个处理过程都是为了出去铁氧化物；粉煤灰和高炉矿渣中铁氧化物含量较大，特别是粉煤灰，而铁氧化物对玻璃的性能不好。

Fe₂0₃可以增加玻璃液的红外辐射率，即增加从漏板的漏嘴中流出的玻璃液的散热量。对拉丝作业的稳定性有显著作用。玻纤组分中少量的氧化铁有利于玻璃的溶制，改善析晶，保证玻璃液熔制质量的均化，能显著改善玻纤的拉丝性能。但应严格控制气氛防止生成FeO，FeO能显著降低玻纤的强度；高炉矿渣和粉煤灰预处理过程中，部分FeO在高温条件下被氧化成Fe₂0₃，降低了FeO。玻璃料成分中加入一定含量的Fe₂0₃，还起到了较好的助熔作用，另外，过多的Fe₂0₃也易与钼电极发生还原反应生成单质Fe，导致铂金漏板产生中毒事故的发生。本发明中，铁氧化物含量较少，并不会导致析晶和铂金漏板的腐蚀，同时对玻璃的性能有促进作用。

优选的，首先用通电的铁网将高炉矿渣和粉煤灰过筛，然后将高炉矿渣和粉煤灰置于高温炉中，在空气气氛下，于700℃下保温3小时。

预处理：除去了矿渣中含有铁氧化合物，因为碳在常规的玻璃熔制中主要是以二氧化碳挥发掉。而铁氧化合物在本发明玻璃纤维组分中成分含量很少，但是其对玻璃性能的影响是比较明显的。在玻璃中Fe²⁺分布于网络间隙中，充当网络修饰体，破坏玻璃的网络结构，而Fe³⁺在玻璃网络中以FeO₄的形式存在，即参与网络形成。但是FeO₄四面体的Fe-O键较弱，网络间隙大。另外，在外加电场作用下，Fe²⁺和Fe³⁺之间会形成偶极子极化，不利于介电性能提高。过筛主要是降低矿渣中的铁氧化合物含量，剩余的FeO在高温下进一步氧化为Fe₂O₃，由此减弱了Fe²⁺和Fe³⁺之间的偶极子极化，同时增加了Fe³⁺的含量(Fe³⁺作为网络形成体)，降低Fe²⁺，因而有减弱Fe²⁺对玻璃结构的影响，提高力学性能和介电性能。

在玻璃纤维原料的高温熔制过程中，也会使得二价铁部分氧化，即延长熔融时间也可以完成对二价铁的氧化，但是在高温熔制过程中，由于窑炉相对密闭的空间会限制氧气与原料的充分接触，降低氧化效率，而且延长高温熔融时间会消耗更多的能源。因此可以预先对高炉矿渣进行低温处理(600℃及600℃以上)，并提供充足的空气与之反应，既节约能源，又提高预处理效率。

本发明所得无硼高性能玻璃纤维含有以下成分：SiO₂55-65wt％，Al₂O₃6-10wt％，CaO13-25wt％，ZnO0-13wt％，MgO4-6wt％，R₂O 0.4-0.7wt％，TiO₂0.24-0.3wt％，铁氧化物0.4-0.8wt％，S 0.24-0.3wt％,其中，S表示含硫成分。

本发明还提供了一种无硼高性能玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据上述的重量百分比称取原料；

(2)高炉矿渣和粉煤灰的预处理：取高炉矿渣和粉煤灰，用通电的铁网过筛，然后置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或以上的温度保温2-3小时，进行预处理；

(3)玻璃样品的制备：将石英砂、氧化钙、氧化锌和步骤(2)中经过预处理的高炉矿渣、粉煤灰，混合均匀，在1400-1550℃熔融2-5h，得玻璃液，然后将玻璃液在拉丝温度下拉制成玻璃纤维。

拉丝温度的确定和玻璃性能的测定：将石英砂、氧化钙、氧化锌和步骤(2)中经过预处理的高炉矿渣、粉煤灰，混合均匀，在1400-1550℃熔融2-5h，然后将玻璃液浇铸于石墨模具中，在750℃保温1小时，使得玻璃充分退火，消除内应力，然后冷却至室温，得无硼低介电常数玻璃；然后对玻璃块进行结构与性能测试。如将玻璃碎块研磨后，根据国际标准使用梯温炉和高温粘度仪测试样品的拉丝温度和液化温度；利用玻璃碎块进行酸碱水侵蚀实验，以及应用扫描电镜观测玻璃受酸碱侵蚀样貌等等；此外将成型后的玻璃块进行切割，利用使用Agilent 4294A精密阻抗分析仪分析玻璃的介电性能。

根据国际标准使用梯温炉和高温粘度仪测试样品的拉丝温度和液化温度；

拉丝工艺采用本领域常用的常规工艺(例如，池窑拉丝设备)。

优选的：步骤(2)中预处理条件为：将高炉矿渣和粉煤灰在700℃处理3h。

本发明的有益效果：经过上述制备方法制得的玻璃纤维综合性能好，能够满足常规拉丝生产工艺，具有很好的应用价值。本发明选择高炉矿渣，粉煤灰和石英作为玻璃纤维的主要原料，实现了炼钢等企业副产物的回收利用。在使用之前，对高炉矿渣进行预处理，使制备出来的玻璃纤维性能更优良，可以广泛的用作各种增强材料。

本发明的玻璃纤维制备过程中，熔炼温度降低，节约了生产成本。

本发明所用原料为工业原料和工业废渣(并不用分析纯，分析纯价格高)，对原料要求较低，效果不受影响，可以用于大型生产中。

本发明的无硼高性能玻璃纤维不含硼，避免了生产过程中的硼挥发对窑炉、环境及生产成本的不利影响，性能优良、工艺参数合理、生产成本低廉及环境友好型的优势。

附图说明

图1为样品7和E玻璃的傅里叶转变红外光谱图；

图2为样品7的玻璃密度分析图；

图3为样品7的DSC曲线图；

图4为样品7的玻璃单丝直径显微镜测量图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

下述实施例中，所用的高炉矿渣、粉煤灰和石英砂的组分如下表1所示。

表1高炉矿渣及石英砂的化学组分(wt％)

组分	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	R2O	铁氧化物	S	TiO2
									高炉矿渣	35.30	15.20	38.90	8.78	0.61	0.54	0.22	0.45
预处理高炉矿渣	35.27	15.19	38.83	8.78	0.61	0.48	0.06	0.45
									粉煤灰	47.86	32.5	4.09	1.05	2.17	4.52	--	--
预处理粉煤灰	47.84	32.41	4.05	1.02	2.07	3.41	--	--
									石英砂	98.33	0.14	0.51	0.42	0.50	0.07	0.03	--

实施例1

本发明的原料既可以制备成玻璃，又可以制备成玻璃纤维，判断能否拉丝的标准是玻璃的热性能分析。制备玻璃的方法是将原料熔融成的玻璃液浇铸、退火；制备玻璃纤维的方法是将原料熔融成的玻璃液在拉丝温度按照常规工艺拉丝。本发明测试玻璃纤维的相关工艺参数，与力学性能无关，故只需将其制成玻璃样品测试即可。

按照下表2的原料配方称取原料，制备成玻璃样品，玻璃的制备方法如下：将经预处理的高炉矿渣或未经预处理的高炉矿渣按照表2的配方与石英砂混合均匀，放入升降式坩埚电炉中，于1500℃熔融3小时后浇入石墨模具中，然后送入升降式坩埚电炉中进行退火(将玻璃液浇铸于石墨模具中，在750℃保温1小时，使得玻璃充分退火)，以消除玻璃块内部的应力，最后随炉冷却至室温。其中高炉矿渣的预处理过程如下：将高炉矿渣置于高温炉中，在空气气氛下，于700℃保温3小时，进行预处理。

表2原料组成(wt％)

上述原料制得的产品经X射线荧光光谱分析得到其化学组成如下表3所示，同时提供已经商业化的电子玻璃纤维—E玻璃的组分如下表3所示以作为对比：

表3部分样品的成分及性能

拉丝温度，熔融温度，^§拉丝温度与熔融温度间距。

图1所示为样品7和E玻璃的傅里叶转变红外光谱图，本发明配方中样品的红外光谱相似，仅是峰值移动，故只列出例7作为对比。其中800-1300cm^-1的振动带代表硅氧四面体结构基团，600-800cm^-1代表Si-O-Al的振动，其中Si来自硅氧四面体，Al来自铝氧四面体。400-600cm^-1代表Si-O-Al的振动，因此红外光谱图展示出了典型的铝硅酸盐玻璃结构。从图中可以知道氧化锌取代氧化钙，硅氧吸收波段和峰值大大提高。这是由于Zn²⁺的离子场强较大，填充到玻璃间隙当中，起到集聚的作用。同时氧化锌提供游离氧外，还可以形成锌氧四面体，通过桥氧连接硅氧四面体进入玻璃网络结构中，玻璃网络结构更加致密，这是本配方制得的玻璃纤维强度提高的原因。此外也可以通过玻璃密度分析图2和DSC曲线图3得出以上结论。玻璃的密度越大，结构越致密，由图2可知道，Zn²⁺的离子场强较大，吸引周围的基团离子如硅氧四面体和铝氧四面体(含有四个非桥氧)，使得结构更加紧密。玻璃结构的致密性会导致玻璃化转变温度、析晶温度上升，析晶困难。如图3所示E玻璃的析晶峰温度为1112℃，而例7析晶温度在1186℃。虽然本发明专利中玻璃熔制拉丝温度较E玻璃大，但本发明配方制备的玻璃纤维相比于传统的高性能玻璃纤维拉丝、熔制温度低，拉丝操作温度范围△T大，满足玻璃拉丝工艺要求。图4为样品7中玻璃单丝直径(53.19μm)，由实验室拉制得到的玻璃纤维丝直径较大，约为30-50μm，并且相对池窑拉丝玻璃的裂纹已经直径波动较大，因此强度较低。

分别测试各样品和对比E玻璃的各性能，测试方法如下，测试结果见表3：

1、拉丝工艺、热稳定性能测试：根据国际标准使用梯温炉和高温粘度仪测试上述样品的析晶温度区间，分相区间以及熔化温度和拉丝温度。这对玻璃纤维的生产起到重要指导意义。

2、化学稳定性测试：钙铝硅玻璃的化学稳定性较好，E玻璃常被用作烧杯等耐化学腐蚀的容器。但是玻璃拉制成丝，比表面积大大提高，以及玻璃纤维微裂纹等效应，使得玻璃纤维的耐化学腐蚀性能大大降低。

3、此外，对于玻璃纤维来说，最重要的指标是拉丝温度和熔化温度，生产经验表明玻璃纤维在拉丝过程中，成丝温度和熔化温度之间的间距△T必须大于50℃，才能保证在拉丝过程中不会发生析晶现象，本发明所有样品的拉丝温度和熔化温度之间的差值△T均大于50℃,这样能够保证玻璃纤维在拉丝过程中不会发生析晶现象，由此可见，本发明玻璃纤维在制备过程中均不会产生析晶现象，是可取的。通过本发明样品与E玻璃的性能对比可以看出，本发明样品介电常数与损耗均与E玻璃相近，甚至低于E玻璃，表现出来的介电性能更优于E玻璃。

4、单丝强度测试：无硼高性能玻璃纤维的强度是通过精细的测定技术得到的：拉制单丝，在一根很长的单丝上取6～10根，每根25mm长的试样；安装试样，然后测定每根试样的拉伸断裂强度。所有这些操作都要求试样的断裂部位不得接触任何材料，并要求在单丝拉出后10min内进行。测定的环境条件通常为25℃，相对湿度小于或等于40％。玻璃的直径主要通过显微镜测量得到数据，如图4所示。单丝强度计算公式如下：

$\mathrm{\σ}=\frac{4F\×{10}^4}{\mathrm{\π}{d}^2}$

σ：拉伸强度，单位MPa；

F：单丝拉伸作用力，单位cN；

d：单丝直径，单位μm。

新生态单丝强度能直接反应玻璃纤维的高强性能，是对高性能玻璃机械性能最直观的反馈。通过以上公式计算得到单丝新生态强度，直接反应出本发明的玻纤能否作为高强玻璃纤维的重要依据。在此有必要说明的是玻璃新生态强度比正常使用时高的原因是刚拉制出来的玻璃纤维，强度未受到破坏；随着一段时间在空气中暴露，受水化等方面的影响，同时由于缠绕过程中，摩擦破坏等原因，最终造成强度下降。E玻璃纤维的新生态单丝强度在3700MPa左右，比碳纤维的还要高。但是一段时间后，E玻璃纤维的强度即下降到1200MPa。

按照实施例中表2提供的原料配方，高炉矿渣和粉煤灰的预处理：取高炉矿渣和粉煤灰，用通电的铁网过筛，然后置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或以上(优选700℃保温3h)的温度保温2-3小时，进行预处理；然后将经预处理的高炉矿渣与石英砂混合均匀，在1400-1550℃熔融2-5h，制成玻璃液，然后将各玻璃液在表4中所述的拉丝温度下，按照常规工艺拉丝，即可得到玻璃纤维。

由以上对比可以看出，本发明玻璃纤维原料廉价、易得，介电性能优良，T_log3、T_l和△T工艺参数合理，可以广泛用作印刷电路板的增强材料，也为高炉矿渣的回收利用提供了很好的途径，具有很强的应用前景。

Claims (9)

1.一种无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：

高炉矿渣30-55％，粉煤灰为1-15％，石英砂42-50％，氧化锌0-15％，氧化镁0-2％，氧化钙0-3.5％。

2.根据权利要求1所述的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：

高炉矿渣30-45％，粉煤灰5-9％，石英砂44-49％，氧化锌4-10％，氧化镁0-2％，氧化钙0-3％。

3.根据权利要求2所述的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百分比的原料制成：

高炉矿渣35％，粉煤灰6％，石英砂47％，氧化锌9％，氧化钙1％，氧化镁2％。

4.根据权利要求1-3任一所述的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，所述高炉矿渣中含有以下重量百分比的组分：SiO₂ 31-40wt％、Al₂O₃ 12-18wt％、CaO 35-45wt％、MgO 7-10wt％、Na₂O 0.3-0.5wt％、K₂O 0.20-0.25wt％、铁氧化物(FeO+Fe₂O₃) 0.4-0.6wt％、S 0.20-0.5wt％、TiO₂0.35-0.5wt％；

所述S表示含硫成分；

所述粉煤灰中含有以下重量百分比的组分：SiO₂ 45-55wt％、Al₂O₃ 30-40wt％、CaO 3-6wt％、MgO 7-10wt％、Na₂O 0.3-0.7wt％、K₂O 0.70-1.25wt％、铁氧化物(FeO+Fe₂O₃) 4-6wt％。

5.根据权利要求4所述的无硼高性能玻璃纤维，其特征是：

所述高炉矿渣和粉煤灰经过预处理，所述预处理方法为：首先用通电的铁网将高炉矿渣和粉煤灰过筛，然后将高炉矿渣和粉煤灰置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或高于600℃条件下保温2-3小时。

6.根据权利要求5所述的无硼高性能玻璃纤维，其特征是：

首先用通电的铁网将高炉矿渣和粉煤灰过筛，然后将高炉矿渣和粉煤灰置于高温炉中，在空气气氛下，于700℃下保温3小时。

7.根据权利要求1-6任一所述的无硼高性能玻璃纤维，其特征是：所述无硼低介电常数玻璃纤维含有以下成分：SiO₂55-65wt％，Al₂O₃6-10wt％，CaO13-25wt％，ZnO0-13wt％，MgO4-6wt％，R₂O0.4-0.7wt％，TiO₂0.24-0.3wt％，铁氧化物0.4-0.8wt％，S 0.24-0.3wt％，其中，S表示含硫成分。

8.一种权利要求1-7任一所述的无硼高性能玻璃纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)根据权利要求1-3任一所述的重量百分比称取原料；

(2)高炉矿渣和粉煤灰的预处理：取高炉矿渣和粉煤灰，用通电的铁网过筛，然后置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或以上的温度保温2-3小时，进行预处理；

(3)玻璃样品的制备：将石英砂、氧化钙、氧化锌和步骤(2)中经过预处理的高炉矿渣、粉煤灰，混合均匀，在1400-1550℃熔融2-5h，得玻璃液，然后将玻璃液在拉丝温度下拉制成玻璃纤维。

9.根据权利要求8所述的无硼高性能玻璃纤维的制备方法，其特征是：步骤(2)中预处理条件为：将高炉矿渣和粉煤灰在700℃处理3h。