CN104743876A - 一种玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃组合物，它包括基础玻璃部分和外加剂部分，所述基础玻璃组分包括70.55~72.00wt%的SiO₂，1.55~1.80wt%的Al₂O₃，8.15~8.85wt%的CaO，4.45~4.80wt%的MgO，13.55~13.85wt%的Na₂O，及0.30~0.35wt%的K₂O；前述组分之和满足100%；所述外加剂为占前述组分0.01~5.90wt%的B₂O₃。本发明所生产玻璃的熔制温度与熔制过程中的能耗均有所下降，而退火温度与原始玻璃基本保持一致，同时玻璃的热膨胀系数有所减小，耐水性能有所改善。

Description

一种玻璃组合物

技术领域

本发明涉及浮法玻璃熔制技术领域，尤其涉及一种玻璃组合物。

背景技术

浮法玻璃工艺技术因熔融玻璃液漂浮在熔融金属液(锡液)的表面来成型为平板玻璃而得名。其优点是产品质量高，产量大，便于自动化生产。钠钙硅浮法玻璃工业的一般工艺流程主要包括配合料制备、平板玻璃熔化、玻璃液加热到熔制温度以及玻璃的成形和退火处理。而在整个生产工艺流程中，平板玻璃熔化以及玻璃液加热到熔制温度所消耗的能耗占总能耗60％以上。将混合均匀的配合料高温加热，经一系列复杂的物理化学变化，熔融形成透明、均一的玻璃液，此过程称为玻璃的熔化，此过程中所消耗的能量即为熔化热。而玻璃的熔制温度通常是指玻璃熔体的粘度为10Pa·S时所对应的温度。目前，熔制温度通常在1460℃左右，玻璃制造厂商为了提高玻璃产品的产量和玻璃的质量，通常会使用大量的燃料来在较短时间以及较高的温度下熔化玻璃配合料，因此玻璃生产成本显著增加。此外，由于熔制温度较高，玻璃窑炉的耐火材料易出现过早损坏，造成生产效率的降低。

玻璃制品深加工企业从玻璃制造企业购买浮法工艺生产的平板玻璃并将这些玻璃加工成许多商品，如镜子、浴门、汽车玻璃等等。这样的加工通常需要对玻璃进行加热处理。在加热过程中由于温差的存在，就会产生热弹性应力，在冷却后就可能在玻璃中存在永久应力，减弱玻璃的强度。因此，必须进行退火，以消除玻璃内应力。玻璃退火时的温度控制至关重要，退火温度过高，可能使玻璃变形或出现麻点；退火温度过低，不能有效消除玻璃内部残余的应力而影响玻璃强度(玻璃退火温度点一般相当于玻璃转变温度点，即粘度为1012Pa·S所对应的温度点，在此温度下保温能迅速消除应力)。因此，如果玻璃的退火温度发生较大改变，厂商必须重新确定玻璃退火工艺制度，而这将耗费人力资源、资金以及时间。

因此，向玻璃制造厂商提供一种调节熔化组合物的方法，能够在降低玻璃熔制温度、熔化热和熔制能耗的同时，使玻璃退火温度与原始玻璃基本上保持不变对厂商来说是有利的。

目前，已有专利(CN 1501894A)报道了一种调节玻璃的熔制温度而基本上不改变玻璃退火温度的方法。该方法包括增加玻璃组合物中的CaO的含量并降低MgO的含量，其中增加的量与降低的量相同或几乎相同。MgO和CaO虽然同属于网络外体，但是钙离子在高温时活性较大，有极化桥氧和减弱硅键的作用，因此能降低玻璃的高温粘度。但是由于钙离子有很强的集聚作用，因此玻璃中CaO含量较高时，玻璃的析晶倾向增大，造成玻璃成品良品率下降。此外，研究表明，增加玻璃组合物中的CaO的量并降低MgO的量会引起玻璃制品热膨胀系数的增大，会引起玻璃制品抗热冲击能力下降，从而造成玻璃质量变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种降低玻璃的熔制能耗，基本上不改变玻璃退火温度，同时提升玻璃质量的玻璃组合物。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

一种玻璃组合物，它包括基础玻璃部分和外加剂部分，所述基础玻璃组分包括70.55～72.00wt％的SiO₂，1.55～1.80wt％的Al₂O₃，8.15～8.85wt％的CaO，4.45～4.80wt％的MgO，13.55～13.85wt％的Na₂O，及0.30～0.35wt％的K₂O；前述组分之和满足100％；所述外加剂为占前述组分0.01～5.90wt％的B₂O₃。

上述方案中，所述外加剂为占上述组分3.50wt％～5.90wt％的B₂O₃。

上述方案中，所述外加剂为占上述组分4.70wt％的B₂O₃。

氧化硼是玻璃形成体氧化物，通常以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]的结构形式存在于玻璃结构体系中，并能与硅氧四面体[SiO₄]共同组成网络结构。氧化硼在高温900℃以上时，主要以硼氧三角体[BO₃]的形式存在，因此能够降低玻璃的高温粘度，降低玻璃熔制温度，起到助熔的作用。在低温300℃以下时，引入少量B₂O₃时B主要以硼氧四面体[BO₄]的形式存在。由于[BO₄]带有负电，吸引了部分网络外体阳离子，使得玻璃的集聚程度以及析晶能力下降。同时，当B主要以[BO₄]形式存在时可以使玻璃的网络结构更加完整，从而会降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的抗热冲击能力。当玻璃中B₂O₃较多时，B则主要以硼氧三角体[BO₃]形式存在，会降低玻璃网络的连接程度，从而使玻璃的热膨胀系数增大，抗热冲击能力下降。因此B₂O₃引入量有个最佳值或者最佳范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：在降低玻璃的熔制能耗而基本上不改变玻璃退火温度的同时，玻璃的热膨胀系数减小，耐水性能有所改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。

根据表1中的本发明玻璃的5个实施例和对比例的玻璃化学组成制备玻璃配合料，表1的横向是玻璃实施例排序，纵向是各实施例和对比例配方中氧化物含量以及玻璃相关性能。

因石英砂颗粒较大，而实验所用的坩埚体积小，首先把矿物原料放入三头研磨机中研磨0.5小时，筛选出150～200目的颗粒，分析纯试剂为超细粉，可以不做进一步处理。按表1中玻璃化学组成制备玻璃配合料各样品配置，手工初步混合后，倒入自制混料机中充分混合后置于干燥设备中保存；然后，根据GB/T6678-2003化工产品采样总则的要求，随机选取5个不同点取样，每份样品用天平准确称取2g，加入100ml的蒸馏水，放在磁力搅拌器上搅拌5min使水溶盐全部溶解，然后根据电导法测试其均匀度。均匀度达到要求后(均匀度大于等于98.5％)，准确称取30mg样品，进行DTA测试。利用K线法对DTA测试曲线进行分析处理，便可测得配合料在100～1200℃的熔化热。

将均匀度达到要求的混合料置于刚玉坩埚内，把坩埚放入1300℃的电炉内，随后将电炉的温度升至1550℃，于1550℃下恒温2h。将熔化好的玻璃液部分浇注在预热好的不锈钢模具上，成型后马上送到退火炉内，在550℃、500℃、450℃的条件下分别保温1h，然后随炉自然冷却至室温，退火后的玻璃试样供随后的性能实验测试用。剩余的玻璃液进行水淬，将水淬颗粒在烘箱中进行烘干，烘干后的玻璃颗粒用于高温黏度以及耐水性能的测试。

将成型好的玻璃切割成5mm×5mm×20mm的长方体，使用Linseis L75单杆垂直式热膨胀仪测试其平均热膨胀系数。使用Orton高温旋转粘度计对烘干后的玻璃颗粒进行高温粘度的测试，利用MYEGA对测试曲线进行拟合，得到其粘温曲线，其中，熔制温度、成型上限温度、成型下限温度、退火温度分别为黏度10Pa·S、10³Pa·S、10⁷Pa·S、10¹²Pa·S所对应的温度，成型温度范围为成型上限温度与成型下限温度之间的差值。最后，取烘干的玻璃粉末按照GB/T6582-1997玻璃在98℃耐水性的颗粒试验方法和分级中的方法，测得每克玻璃颗粒析出碱的质量。

由以上实施例可知，当加入B₂O₃后(实施例1、2、3、4、5)，玻璃熔体的熔制温度以及配合料熔化热均有所下降，而退火温度与未加入B₂O₃的玻璃样品(对比例)最大相差仅4℃左右，成型温度范围随着B₂O₃的加入量的增加而缩小，说明加入B₂O₃后的玻璃料性能满足浮法玻璃成型工艺的要求；玻璃的热膨胀系数减小，耐水性能有所提高。其中，实施例3、4、5所制备样品的退火温度与对比例相差约1℃左右，因此，B₂O₃的更优选加入量为3.50wt％～5.90wt％。而实施例5所制备的玻璃样品，其热膨胀系数最小，配合料熔化热也最低，因此，B₂O₃的更优选加入量为4.70wt％。

表1 对比例及实施例1-5玻璃化学组成以及性能测试结果

Claims (3)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，它包括基础玻璃部分和外加剂部分，所述基础玻璃组分包括70.55～72.00wt％的SiO₂，1.55～1.80wt％的Al₂O₃，8.15～8.85wt％的CaO，4.45～4.80wt％的MgO，13.55～13.85wt％的Na₂O，及0.30～0.35wt％的K₂O；前述组分之和满足100％；所述外加剂为占前述组分0.01～5.90wt％的B₂O₃。

2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述外加剂为占上述组分3.50wt％～5.90wt％的B₂O₃。

3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述外加剂为占上述组分4.70wt％的B₂O₃。