CN109422464A - 一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。其中，玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示如下：SiO2为57.4‑60.9％，Al2O3为大于17％且小于等于19.8％，MgO为大于9％且小于等于12.8％，CaO为6.4‑11.8％，SrO为0‑1.6％，Na2O+K2O为0.1‑1.1％，Fe2O3为0.05‑1％，TiO2为小于0.8％，SiO2+Al2O3为小于等于79.4％，并且上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43‑0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。该玻璃纤维组合物能提高玻璃纤维的模量，能有效降低玻璃的析晶速率，并获得理想的玻纤成型范围△T值，还有利于改善玻璃的澄清效果，特别适合用于池窑化生产高性能玻璃纤维。

Description

一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种能作为先进复合材料增强基材的高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强树脂可制得性能优良的复合材料。高性能玻璃纤维作为先进复合材料的增强基材，最初主要应用于航空、航天、兵器等国防军工领域。随着科技的进步及经济的发展，高性能玻璃纤维在风力叶片、高压容器、海洋管道、汽车制造等民用工业领域得到广泛应用。因此，追求更优异的模量和强度性能、更优的成型性能、更低的生产风险和成本，实现大规模池窑生产，从而大幅提升高性能玻璃纤维的性价比成为迫切的任务。
S玻璃是最早的高性能玻璃，其成分以MgO-Al2O3-SiO2系统为主体，ASTM国际组织将S玻璃定义为一族主要由镁、铝、硅的氧化物组成的玻璃，典型方案如美国开发的S-2玻璃。S-2玻璃中SiO2和Al2O3的重量百分比合量达90％，MgO约为10％，玻璃的熔制温度在1600℃以上，玻璃的成型温度高达1571℃，导致玻璃不易熔化澄清、气泡多；液相线温度高达1470℃，而且玻璃析晶速率快，这些因素使得S-2玻璃纤维的生产难度过大，不仅无法实现大规模池窑生产，甚至难于进行一步法的玻纤生产，从而导致S-2玻璃纤维的生产规模小、效率低、价格高，无法满足大规模推广应用的要求。资料显示，S-2玻璃纤维的模量在89-90GPa。
法国开发过一种以MgO-CaO-Al2O3-SiO2系统为主体的R玻璃，但是传统R玻璃的硅铝总量依然较高，这造成玻璃成型困难、析晶风险大，其玻璃成型温度达到1410℃，液相线温度达到1350℃；同时，缺乏改善玻璃析晶的有效方案，钙镁比例设计不合理，导致玻璃性能损失明显、玻璃析晶速率快。这些因素导致传统R玻璃纤维在高效拉制上的困难，使得它同样难于实现大规模池窑生产。资料显示，传统R玻璃纤维的模量在87-90GPa。
日本专利JP8231240公开了一种玻璃纤维组合物，按重量百分比含量计，它含有62-67％的SiO2，22-27％的Al2O3，7-15％的MgO，0.1-1.1％的CaO，0.1-1.1％的B2O3。相对于S玻璃，该组合物的气泡数量明显改善，但是成型仍然非常困难，成型温度超过1460℃。
美国专利PCT/US2009/068949公开了一种高性能玻璃纤维组合物，按重量百分比含量计，它含有62-68％的SiO2，22-26％的Al2O3，8-15％的MgO，0.1-2％的Li2O。相对于S玻璃，该组合物通过引入高含量的Li2O对成型性能改善明显，但是液相线温度依然很高，一般超过1360℃，导致△T值变小甚至倒挂，纤维成型还是很困难。而且，Li2O引入量过高还会产生一些负面影响，不仅会大幅提升原料成本，而且会严重影响玻璃纤维的耐腐蚀性能和电绝缘性能。
上述现有技术中，普遍存在生产难度大的问题，具体表现为玻璃的成型温度高，澄清难度大、气泡多，液相线温度高、析晶速率快，玻纤成型范围△T值小甚至为负，无法实现低成本高效的大规模池窑化生产。
发明内容
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种低成本的玻璃纤维组合物，在提高玻璃纤维模量的基础上，不仅能改善玻璃的成型性能、降低玻璃的气泡数量，还能明显降低玻璃的液相线温度、改善玻璃的析晶速率，从而显著提升玻纤成型范围，特别适合用于规模化池窑生产高性能玻璃纤维。
根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99.5％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
其中，所述玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
其中，进一步限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.1-31％。
其中，进一步限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.3-30.3％。
其中，进一步限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.3-30％。
其中，进一步限定重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.44-0.515。
其中，进一步限定重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.225-0.29。
其中，进一步限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为0.8-1.6。
其中，进一步限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为0.83-1.5。
其中，进一步限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1且小于等于1.4。
其中，进一步限定SiO2的含量，以重量百分比表示为58.1-60.5％。
其中，进一步限定SiO2的含量，以重量百分比表示为58.1-59.9％。
其中，还可以包含重量百分比含量范围小于1％的Li2O、ZrO2、CeO2、B2O3和F2中的一种或多种。
其中，还可以包含重量百分比含量范围小于等于0.55％的Li2O。
其中，当(CaO+MgO)/Al2O3>1且(MgO+SrO)/CaO>0.9时，玻璃纤维组合物可以不含Li2O。
其中，进一步限定SrO的含量，以重量百分比表示为0.1-1.5％。
其中，进一步限定SrO的含量，以重量百分比表示为0.5-1.3％。
其中，进一步限定Na2O的含量，以重量百分比表示为小于等于0.65％。
其中，进一步限定MgO的含量，以重量百分比表示为大于11％且小于等于12.5％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，该组合物的玻璃液相线温度小于等于1250℃。
其中，进一步限定该组合物的玻璃液相线温度小于等于1240℃。
其中，进一步限定Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.15-0.85％。
其中，进一步限定Na2O的含量，以重量百分比表示为小于等于0.5％。
其中，不含Li2O是指玻璃纤维组合物中不含或近似不含Li2O。可以理解为，如果玻璃纤维组合物中存在Li2O，则该组分仅以痕量存在，其重量百分比含量为0-0.01％。
根据本发明的另一个方面，提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的玻璃纤维组合物制成。
根据本发明的第三方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的玻璃纤维。
与S系列和传统R玻璃相比，本发明的玻璃纤维组合物主要创新点在于：通过引入高含量的MgO，适当降低Al2O3和SiO2含量，配合调整CaO含量，控制SiO2+Al2O3和碱金属氧化物含量，并进一步精确控制(Al2O3+MgO)/SiO2、(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)和(MgO+SrO)/CaO的比值。通过上述特定组成及其比例控制，第一方面，可以使玻璃失透时形成堇青石、钙长石、透辉石和/或顽辉石的混合结晶状态，避免单一晶相占绝对主导作用，多种晶相在合适比例下的竞争生长可以有效降低离子重组排列的速率，避免单一晶相的快速长大，从而能够显著抑制玻璃的失透速率、降低析晶上限温度；第二方面，可以提高镁离子与铝离子、碱金属离子之间的协同效应，获得更好的结构堆积效果，进一步提高玻璃的模量，达到甚至超过S玻璃的模量水平；第三方面，可以有效降低玻璃的成型难度和澄清难度，并获得理想的玻纤成型范围，适合用于池窑化生产高性能玻璃纤维。
具体来说，根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，且各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
该玻璃纤维组合物中各组分的作用及含量说明如下：
典型的S玻璃中SiO2和Al2O3的重量百分比合量高达90％，其中SiO2和Al2O3的含量分别约为65％和25％，而MgO约为10％，如此高含量的SiO2和Al2O3设计，不仅使得玻璃熔化温度高、成型困难，同时网络结构空隙多，且由于缺乏足够的游离氧促使氧化铝更多的进入网络结构，导致大量的铝离子只能与镁离子一起填充在网络空隙间，大大提高了玻璃析晶和分相的风险，而且结晶时由于缺乏有效竞争使得堇青石的析晶倾向十分强烈，析晶上限温度高、速率快且晶粒粗大。为了有效规避这些风险，本发明的玻璃纤维组合物进行了一系列调整。
SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定SiO2的重量百分比含量范围为57.4-60.9％。为了保证玻璃拥有足够的机械性能，氧化硅含量不低于57.4％；为了防止玻璃的粘度和液相线温度过高，导致难于进行规模化生产，氧化硅含量也不宜高于60.9％，这明显区别于S玻璃。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为58.1-60.5％。更优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为58.1-59.9％。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO2结合时可对玻璃的机械性能尤其是模量起到实质性的作用，并且在影响玻璃析晶、分相方面起着重要作用。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范围为大于17％且小于等于19.8％。为了保证玻璃拥有足够的机械性能，尤其是模量，氧化铝含量要大于17％，这明显区别于E玻璃；但其含量也不能太高，本体系中若其含量超过20％，会大幅增加玻璃析晶、分相的风险，导致液相线温度过高、析晶速率过快，不利于实施大规模生产，因此氧化铝含量也不宜高于19.8％，这明显区别于S玻璃。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为17.1-19.4％。更优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为17.1-18.8％。
另外，SiO2+Al2O3的合计含量可以限定为小于等于79.4％。优选地，可以限定SiO2+Al2O3的合计含量为小于等于79％。更优选地，可以限定SiO2+Al2O3的合计含量为75.4-79％。通过精确控制SiO2、Al2O3的含量范围及总含量，不仅可以降低网络结构的空隙率，降低玻璃的成型难度和析晶风险，而且可以获得足够高的机械性能，尤其是模量方面可以达到甚至超过S玻璃的水平，还有利于在较低的温度下实现规模化池窑生产。
在本发明中，CaO、MgO和SrO主要在优化玻璃机械性能、控制玻璃析晶、调节玻璃粘度和料性等方面起到实质作用。通过大量研究表明，由于S玻璃体系中一般不引入CaO，在缺乏大量游离氧的环境下，高含量的MgO并不能给铝离子有效提供游离氧，镁离子在填充网络空隙的同时更倾向于把氧离子控制在自己周围，而不是主动提供游离氧。与之相比，本发明的玻璃纤维组合物中，引入重量百分比含量范围为6.4-11.8％的CaO，钙离子在有效填充网络空隙的同时可以提供大量游离氧，并与镁离子在堆积方面形成协同效应，有利于获得更紧密的结构堆积效果，有利于在玻璃结晶时有效形成堇青石(Mg2Al4Si5O18)、钙长石(CaAl2Si2O8)、透辉石(CaMgSi2O6)和/或顽辉石(Mg2Si2O6)的混合结晶状态，还有助于改善玻璃的料性、提高玻纤拉制过程中的冷却效率。但是，在高含量MgO的基础上，CaO的引入量也不宜超过11.8％，一方面，在钙离子含量太充裕的条件下，会促使玻璃析晶后的主晶相向透辉石和/或钙长石转变，导致堇青石与两者的竞争关系大幅变弱，析晶温度及速率方面的控制效果变得不理想；另一方面，CaO和MgO的总含量过高也不利于获得较高的玻璃机械性能。同时，CaO的引入量也不应低于6.4％，因为过低的CaO含量，无法提供大量游离氧，无法提供足够的钙离子与高含量的镁离子在结构堆积时形成有效的协同效应，也无法在结晶时产生足够的透辉石和钙长石与堇青石形成有效的竞争。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为7-11.5％。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为7.5-11.3％。更优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为8.1-11.3％。
本发明的玻璃纤维组合物中，限定MgO的重量百分比含量范围为大于9％且小于等于12.8％。为了保证玻璃拥有足够的机械性能，尤其是模量，氧化镁含量大于9％，这明显区别于E玻璃；同时，发明人发现，在进一步提高MgO含量时，超过S玻璃的氧化镁含量10％，甚至氧化镁含量超过11％时，本发明的玻璃组合物并没有导致析晶温度和析晶速率明显上升，反而远远优于S玻璃。分析原因，可能是S玻璃中若增加氧化镁含量，结晶时都倾向于产生更多的单一晶相堇青石，生长快速；而本发明中若增加氧化镁含量会产生多种晶相的竞争生长，一定含量范围内并不会对玻璃的析晶性能产生较大的负面影响。但是，当氧化镁达到12.5％时，这种优势会大幅变弱，当氧化镁超过12.8％时，玻璃会产生分相的风险，不利于大规模生产。因此，氧化镁含量不宜高于12.8％。优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为9.1-12.5％。在一些技术方案中，优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为9.1-11.8％。在另一些技术方案中，优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为大于11％且小于等于12.5％。
同时，考虑到Al3+离子和Mg2+离子之间存在的离子半径和场强差异，以及对游离氧和填充网络空隙的共同需求，合理控制两者与氧化硅的比例，不仅能够获得更优异的结构堆积效果，还能强化抑制玻璃析晶速率的效果。在本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56。优选地，可以限定重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525。更优选地，可以限定重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.44-0.515。在本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.1-31％。优选地，可以限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.3-30.3％。更优选地，可以限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.3-30％。
为了使玻璃失透时形成堇青石、钙长石、透辉石和/或顽辉石的混合结晶状态，避免单一晶相占绝对主导作用，多种晶相在合适比例下的竞争生长可以有效降低离子重组排列的速率，避免单一晶相的快速长大，从而能够显著抑制玻璃的失透速率、降低析晶上限温度。在本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。优选地，可以限定重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。更优选地，可以限定重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.225-0.29。
本发明的玻璃纤维组合物中，限定SrO的重量百分比含量范围为0-1.6％。经过大量实验研究表明，在合理配比的前提下，CaO、MgO和SrO三元混合碱土效应的技术效果比CaO和MgO二元混合碱土效应有显著提升，结构更容易形成紧密堆积，从而使玻璃的析晶性能、力学性能和光学性能等方面更加优秀。由于Mg2+、Ca2+、Sr2+的离子半径依次变大、离子场强依次变小，为了实现结构的紧密堆积，三种离子的数量级配就显得很重要。值得特别注意的是，在本发明的玻璃纤维组合物中引入适量SrO，通过合理调节C3＝(MgO+SrO)/CaO的比值在一定范围内能够有效控制玻璃的析晶温度和析晶速率，并改善玻璃料性。优选地，SrO的重量百分比含量范围可以限定为0.1-1.5％。更优选地，SrO的重量百分比含量范围可以限定为0.5-1.3％。发明人发现，在本玻璃体系中，当SrO的含量处于0.5-1.3％时，三元混合碱土效应的技术效果更优，且性价比出色。
另外，可以限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为0.8-1.6。优选地，可以限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为0.83-1.5。更优选地，可以限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1且小于等于1.4。
K2O和Na2O均能降低玻璃粘度，改善玻璃熔制性能；还能有效提供大量游离氧，与铝离子和镁离子形成较好的协同效应，促进更好的结构堆积效果。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.1-1.1％。优选地，Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.15-1％。更优选地，Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.15-0.85％。另外，为了保证玻纤的耐腐蚀性能以及丝根的冷却效果，可以进一步限定Na2O的重量百分比含量范围为小于等于0.65％。优选地，可以限定Na2O的重量百分比含量范围为小于等于0.5％。
Fe2O3有利于玻璃的熔制，也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，故引入量不宜多。因此，在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Fe2O3的重量百分比含量范围为0.05-1％。优选地，Fe2O3的含量范围为0.05-0.65％。
TiO2不仅可以降低高温时的玻璃粘度，还具有一定的助熔作用。但由于钛离子与铁离子结合具有显著的着色作用，会影响玻纤制品的外观，而且会导致玻璃密度明显增加，故含量不宜多。因此，本发明的玻璃纤维组合物中，限定TiO2的重量百分比含量范围为小于0.8％。优选地，可以限定TiO2的重量百分比含量范围为小于等于0.75％。更优选地，可以限定TiO2的重量百分比含量范围为小于等于0.6％。
而且，上述这些组分是本发明的主体组分，它们的重量百分比合计含量大于99％。
除了上述主体组分，本发明的玻璃纤维组合物中还可以含有少量其他组分，重量百分比的合计含量小于1％。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中可以包含重量百分比含量范围小于1％的Li2O、ZrO2、CeO2、B2O3和F2中的一种或多种。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中可以包含重量百分比含量范围为0-0.75％的Li2O。因为Li2O能显著降低玻璃粘度，改善玻璃熔制性能。同时，少量Li2O能提供可观的游离氧，有利于更多的铝离子形成四面体配位，增强玻璃网络结构、改善玻璃析晶。但是，过多的Li2O成本过高，且锂离子场强高、积聚效应强烈，容易与高含量的镁离子形成协同积聚效应，反而不利于玻璃的析晶速率。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中可以包含重量百分比含量范围为小于等于0.55％的Li2O。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中还可以包含重量百分比含量范围为小于0.4％的F2，一般情况下F2由玻璃原料以杂质形式带入。
进一步地，优选地，可以限定主体组分的重量百分比合计含量大于99.3％。更优选地，可以限定主体组分的重量百分比合计含量大于99.5％。
进一步地，为了控制生产成本，本发明的玻璃纤维组合物中可以不含Li2O。尤其是，当(CaO+MgO)/Al2O3>1且(MgO+SrO)/CaO>0.9时，该组合物可以不含Li2O，不会对玻璃性能和熔制性能造成不利的影响。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物的玻璃液相线温度小于等于1260℃。优选地，该组合物的玻璃液相线温度小于等于1250℃。更优选地，该组合物的玻璃液相线温度小于等于1240℃。
本发明的玻璃纤维组合物中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
下面是根据本发明的玻璃纤维组合物中所包括的各组分的优选取值范围示例。
优选示例一
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99.5％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
优选示例二
根据本发明的玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
优选示例三
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
优选示例四
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99.5％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.44-0.515，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
优选示例五
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99.5％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.225-0.29。
优选示例六
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为0.83-1.5。
优选示例七
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205，且还包含重量百分比含量范围小于等于0.55％的Li2O。
优选示例八
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205，且当(CaO+MgO)/Al2O3>1且(MgO+SrO)/CaO>0.9时，该组合物不含Li2O。
优选示例九
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
优选示例十
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
优选示例十一
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
优选示例十二
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99.5％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295，且该组合物的玻璃液相线温度小于等于1250℃。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的基本思想是，玻璃纤维组合物的各组分含量以重量百分比表示为：SiO2为57.4-60.9％，Al2O3为大于17％且小于等于19.8％，MgO为大于9％且小于等于12.8％，CaO为6.4-11.8％，SrO为0-1.6％，Na2O+K2O为0.1-1.1％，Fe2O3为0.05-1％，TiO2为小于0.8％，SiO2+Al2O3为小于等于79.4％，并且上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。该玻璃纤维组合物，在提高玻璃纤维模量的基础上，不仅能改善玻璃的成型性能、降低玻璃的气泡数量，还能明显降低玻璃的液相线温度、改善玻璃的析晶速率，从而显著提升玻纤成型范围，特别适合用于规模化池窑生产高性能玻璃纤维。
选取本发明的玻璃纤维组合物中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2等的具体含量值作为实施例，与S玻璃、传统R玻璃和改良R玻璃的性能参数进行对比。在对比时，选用七个性能参数：
(1)成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
(2)液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
(3)△T值，成型温度与液相线温度之差，表示拉丝成型的温度范围。
(4)弹性模量，表征玻璃抵抗弹性变形的能力，按ASTM E1876标准测试玻璃块的弹性模量。
(5)晶相组成，表征玻璃结晶物质中主要晶相的组成，可使用XRD对结晶物质进行测试评估。其中，堇青石简写为COR，钙长石简写为ANO，透辉石简写为DIO，顽辉石简写为ENS。表中排序靠前的晶相含量较高，例如实施例A1中，晶像含量由高到低的次序为DIO、COR、ANO。
(6)析晶面积率，其中测定析晶面积率的大致方法为：将玻璃块按瓷舟槽尺寸进行适当切割，切割后的玻璃条样品放入瓷舟，置于梯度炉中进行晶化，保温6小时后，将装有玻璃样品的瓷舟从梯度炉拿出，空气冷却至常温；然后，在1050-1150℃温度范围区域内，通过光学显微镜从微观角度观测各个玻璃样品表面的析晶数量及大小，并计算析晶面积率。析晶面积率越大，表明玻璃的析晶倾向越大、析晶速率越快。
(7)气泡数量，其中测定气泡数量的大致方法为：利用专用的模具将每个实施例配合料压制成一样形状的样品，放置于高温显微镜的样品平台，然后按程序升温至设定空间温度1500℃，不保温，玻璃样品随炉冷却至常温；然后，通过光学显微镜从微观角度观测各个玻璃样品的气泡数量。其中，气泡数量按显微镜成像范围为准。
上述七个参数及其测定方法是本领域技术人员所熟知的，因此采用上述参数能够有力地说明本发明的玻璃纤维组合物的性能。
实验的具体过程为：各组分可从适当的原料中获取，按比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，混合后的配合料进行熔化并澄清，然后玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团。当然，这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。
下面进一步通过列表的方式，给出本发明玻璃纤维组合物的实施例与S玻璃、传统R玻璃和改良S玻璃的性能参数的对比。其中，玻璃纤维组合物的含量以重量百分比表示。需要说明的是，实施例组分总含量略微小于100％，可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。
表1A
表1B
表1C
表1D
由上述表中的具体数值可知，与S玻璃、改良S玻璃和传统R玻璃相比，本发明的玻璃纤维组合物拥有以下优势：(一)具有较高的弹性模量；(二)具有低得多的液相线温度和析晶面积率，这表明本发明玻璃的析晶上限温度低、析晶速率小，有利于降低玻璃析晶风险、提高生产效率；(三)具有低得多的成型温度，这表明本发明玻璃的熔制难度更低，有利于实现大规模池窑化生产、降低生产成本；(四)具有较少的气泡数量，这表明本发明玻璃的澄清效果更优；(五)结晶物质中晶相组成更丰富，有利于有效抑制玻璃的析晶速率。
目前，S玻璃、改良S玻璃和传统R玻璃均无法实现大规模池窑化生产。
由此可知，与S玻璃、改良S玻璃和传统R玻璃相比，本发明的玻璃纤维组合物在弹性模量、析晶温度、析晶速率和玻璃澄清方面取得了突破性的进展，同等条件下玻璃的弹性模量进一步提升、析晶温度和析晶速率大幅下降、气泡数量较少，整体技术方案易于实现大规模池窑化生产，取得了意想不到的技术效果。
由根据本发明的玻璃纤维组合物可制成具有上述优良性能的玻璃纤维。
根据本发明的玻璃纤维组合物与一种或多种有机和/或无机材料结合可制备得到性能优良的复合材料，例如，玻纤增强基材。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (17)

1.一种玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.43-0.56，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为大于0.205。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，上述组分的合计含量大于99.5％，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.435-0.525，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.215-0.295。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为26.1-31％。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C1＝(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.44-0.515。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C2＝(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的范围为0.225-0.29。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为0.8-1.6。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，SiO2的重量百分比含量范围为58.1-59.9％。
9.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，还包含重量百分比含量范围小于1％的Li2O、ZrO2、CeO2、B2O3和F2中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，还包含重量百分比含量范围小于等于0.55％的Li2O。
11.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，当(CaO+MgO)/Al2O3>1且(MgO+SrO)/CaO>0.9时，所述玻璃纤维组合物不含Li2O。
12.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，SrO的重量百分比含量范围为0.5-1.3％。
13.根据权利要求1-3任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，Na2O的重量百分比含量范围为小于等于0.65％。
14.根据权利要求1-2任意一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，MgO的重量百分比含量范围为大于11％且小于等于12.5％。
15.根据权利要求2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
并且，该组合物的玻璃液相线温度小于等于1250℃。
16.一种玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维由如权利要求1-15中任一项所述的玻璃纤维组合物制成。
17.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求16中所述的玻璃纤维。
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