CN105174731A

CN105174731A - 一种高模量玻璃纤维

Info

Publication number: CN105174731A
Application number: CN201510564760.XA
Authority: CN
Inventors: 张聪; 姚远; 杨国云; 刘海深; 赵士斌; 罗成云
Original assignee: Chongqing Polycomp International Corp
Current assignee: Chongqing Polycomp International Corp
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明提供了一种高模量玻璃纤维，属于无机非金属材料技术领域，所述高模量玻璃纤维包括：59-61wt％的SiO₂，16-18wt％的Al₂O₃，9.5-10.9wt％的CaO，9.5-12wt％的MgO，0-5wt％的BeO，0-1.2wt％的TiO₂，0-0.6wt％的Fe₂O₃，0.1-0.8wt％的Na₂O+K₂O，还可以包括总含量不超过2wt％的ZrO₂和ZnO中的一种或两种，以进一步提高玻璃纤维的拉伸模量。本发明找到了制备高模量玻璃纤维的一种最佳配比组合，使得玻璃纤维的机械性能大幅提高，在不增加熔制难度的情况下，降低了生产成本，提升了产品性能，具有广阔的市场前景。

Description

一种高模量玻璃纤维

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维，尤其涉及一种高模量玻璃纤维，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，它具有高比强度、高比模量、电绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好等诸多优点，是目前树脂基复合材料中应用最广泛的增强基材，使用比例超过了90％。

随着玻璃纤维复合材料应用领域的不断扩展，工业上对玻璃纤维的性能要求也在不断提高，特别是在风电、航空航天、船舶、军工、汽车等领域，这些领域对材料的耐疲劳性、稳定性、强度等都有着更严格的要求，因而对作为增强基材的玻璃纤维而言，追求更优异的机械性能、尤其是更高的拉伸模量或更高的比模量也就成为迫切的任务。

普通E玻璃纤维的拉伸模量约为72GPa，高强S玻璃纤维的拉伸模量可达83-88GPa。为了获得更高模量的玻璃纤维，美国曾开发了YM-31A、970S等高模量玻璃纤维，其拉伸模量高达107GPa，但由于这类玻璃熔化温度高导致生产成本高，而且液相温度和拉丝成型温度接近易析晶导致成型困难，使得高模量玻璃纤维一直无法实现工业化推广。

虽然使高模量玻璃纤维达到大规模生产化面临很多难题，但鉴于高模量玻璃纤维的巨大应用价值，人们一直没有停止过相关研究的步伐。

经过实践和研究表明：玻璃纤维的化学成分及比例最终会影响到玻璃纤维成型的质量。玻璃液本身的粘度和结晶性是影响玻璃液质量的主要指标之一，也间接影响玻璃纤维的成型温度、液相温度以及玻璃密度等性能参数，关系到玻璃纤维拉丝过程能否连续进行及加工成本。

发明专利WO2004110944公开了一种具有高的比杨氏模量的玻璃纤维，其基本组成为：50-65wt％的SiO₂，12-20wt％的Al₂O₃，13-16wt％的CaO，6-12wt％的MgO，0-3wt％的TiO₂，0-3wt％的B₂O₃，0-1wt％的F₂，0-1wt％的Fe₂O₃，0-2wt％的K₂O+Na₂O。这种玻璃纤维比杨氏模量可达35MPa/kg/m³以上，拉丝成型温度基本不超过1300℃，液相线温度不超过1280℃。

发明专利WO2006064164也公开了一种具有高的比杨氏模量的玻璃纤维，其基本组成为：50-65wt％的SiO₂，12-20wt％的Al₂O₃，12-17wt％的CaO，6-12wt％的MgO，0.1-0.8wt％的Li₂O，0-3wt％的BaO+SrO，0-3wt％的TiO₂，0-3wt％的B₂O₃，0-1wt％的F₂，0-1wt％的Fe₂O₃，0-2wt％的K₂O+Na₂O。这种玻璃纤维比杨氏模量(比模量＝拉伸模量/玻璃密度)。可达36MPa/kg/m³，拉丝成型温度基本不超过1300℃，液相线温度不超过1250℃。

专利WO2007055968公开了一种高性能玻璃纤维组合物，其基本组成为：60.5-70.5wt％的SiO₂，10-24.5wt％的Al₂O₃，6-20wt％的RO(MgO、CaO、SrO以及BaO之和)，0-3wt％的碱金属氧化物。这种玻璃纤维的拉伸模量可达12.6KPSI(约为86.9GPa)，成型温度不超过2650°F(约为1454℃)。

美国发明专利USPA20100160140公开了一种高性能玻璃纤维组合物，其基本组成为：62-68wt％的SiO₂，22-26wt％的Al₂O₃，8-15wt％的MgO，1-2wt％的Li₂O。据称这种玻璃纤维的拉伸模量可达12.8KPSI(约为88.3GPa)，但其成型温度过高，基本都超过2600°F(约为1427℃)，能耗大，而且液相温度偏高、液相温度和拉丝成型温度接近导致纤维成型比较困难。

总的来看，虽然人们在提高玻璃纤维拉伸模量方面已经做了大量努力，也取得了很大的进展，但仍然存在玻璃纤维拉伸模量的提高受到纤维成型温度较高、成型温度和液相温度过于接近的问题制约，而使加工成本高无法实现工业化推广。而本领域技术人员都知道，玻璃纤维拉伸模量在现有基础上若提高1GPa，其加工成本会由于效率降低或对加工装置的要求提高而增加至20％以上甚至翻一倍～几十倍。因此，若能实现拉伸模量超过88.3GPa甚至达到90GPa以上，同时降低玻璃纤维生产成本或维持原成本是玻璃纤维生产领域的技术瓶颈，目前仍面临很多技术难题。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种高模量玻璃纤维，极大提升了玻璃纤维的机械性能，使拉伸模量提高到90GPa以上，稳定性增强，同时生产成本较低，可实现大规模工业化生产，现实了玻璃纤维加工领域的技术突破。

本发明的技术内容：

一种高模量玻璃纤维，其特征在于包括：59-61wt％的SiO₂，16-18wt％的Al₂O₃，9.2-10.9wt％的CaO，9.5-12wt％的MgO，0-5％的BeO，0-1.2wt％的TiO₂，0-0.6wt％的Fe₂O₃，0.1-0.8wt％的Na₂O+K₂O。

还包括总含量不超过2wt％的ZrO₂和ZnO中的一种或两种。

优选的，所述SiO₂的含量为60-61wt％。

优选的，所述Al₂O₃的含量为16.5-17.5wt％。

优选的，所述CaO的含量为10-10.9wt％。

优选的，所述MgO的含量为10-11wt％。

优选的，所述BeO的含量为1-3％。

优选的，所述TiO₂的含量为0.4-1wt％。

优选的，所述Fe₂O₃的含量为0.1-0.5wt％。

优选的，所述Na₂O+K₂O的总含量为0.4-0.8wt％。

本发明的技术效果：

本发明的一种高模量玻璃纤维配方，精确控制了SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO这四种主要组分的含量和配比关系，保证了玻璃纤维具有良好的力学性能和成型性能，拉伸模量获得了显著提高；合理调整CaO、MgO和BeO这三种组分的含量和比例，降低了玻璃密度，从而提升了玻璃纤维拉伸模量的同时也大幅提高了比模量。并且在保证主要组分引入的同时控制次要组分以有害物质的引入量，使得具有有益效果的次要组分包括TiO₂、Fe₂O₃以及Na₂O+K₂O，不引入有害物质Li₂O，只作为杂质元素引入，不含硼、氟，降低对玻璃纤维性能的损害，保证玻璃纤维的机械性能和化学稳定性。因此，相对于现有技术中的玻璃纤维，本发明的玻璃纤维整体配方使得玻璃纤维综合性极大改善，玻璃纤维拉伸模量和比模量大幅提高，同时拉丝成型温度与液相温度的差值满足玻璃纤维生产的一般要求，避免析晶，且拉丝成型温度不会过高，加工成本较低，可实现规模化生产。

其中，二氧化硅(SiO₂)是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械性能、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，使玻璃纤维难以成型。本发明SiO₂含量为59-61wt％，优选为60wt％-61wt％。

氧化铝(Al₂O₃)也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶倾向、改善玻璃网络结构的作用，但若Al₂O₃含量超过21wt％，又会使得玻璃粘度过大，玻璃成纤困难，还容易出现析晶问题。本发明Al₂O₃含量为16-18wt％，优选为16.5-17.5wt％。

氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和氧化铍(BeO)都属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度、改善玻璃料性的作用，同时合适的含量和比例还有助于提高玻璃网络结构的稳定性。本发明所述CaO含量为9.5-10.9wt％，MgO含量为9.5-12wt％，BeO的含量为0-5％，优选为CaO含量为10-10.9wt％，MgO含量为10-11wt％，BeO为1-3％。其中CaO对玻璃密度影响比重较大，一般的，密度随CaO含量增加而增大，BeO原子半径较小，离子聚合力非常强，能够大幅提升玻璃的弹性模量。因此适当调整三种组分的含量使密度降低，弹性模特提高，从而大幅提升材料的比模量。

按照本发明的研究表明，二氧化钛(TiO₂)的添加有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维拉伸模量和耐腐蚀性能。但二氧化钛的含量不宜超过2wt％，否则容易析晶。本发明中的TiO₂的含量为0.1-1.2wt％，优选为0.4-1wt％。

氧化铁(Fe₂O₃)一般不单独添加，通常都由其它矿物原料带入。少量的Fe₂O₃有利于池窑热量传递，但如果含量过高，就会阻碍热量辐射到池窑底部，对玻璃纤维的澄清、均化不利。本发明氧化铁含量限定为0.1-0.6wt％，优选为0.1-0.5wt％。

Na₂O和K₂O添加到本发明的玻璃组合物中，它们有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向。本发明中Na₂O和K₂O主要由其它原料带入，基本不专门添加。本发明中Na₂O+K₂O含量为0.1-0.8％，优选的，Na₂O+K₂O含量为0.4-0.8％。

按照本发明，作为优选方案，在不影响玻璃纤维成型性能的前提下，本发明玻璃纤维组合物还可以含有总量不超过2wt％的ZrO₂、ZnO中的一种或两种，它们的加入可以进一步提高玻璃纤维的拉伸模量。但由于这些原料成本较高，一般根据应用领域的需要选择使用。

另外，本发明不含Li₂O，它会加速玻璃软化趋势，降低玻璃化学稳定性，降低玻璃机械性能，可以降低生产成本。

本发明不含硼、氟，是一种环保型高性能玻璃纤维产品。减少了生产过程有害物质的排放，降低生产成本，提高了产品性能。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。

本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：

将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；

将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。

本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后池窑料仓将混合料投入池窑，在1400-1650℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；

将所述玻璃液冷却至1250-1350℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3-25um的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维；

在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。

下面通过选取不同的玻璃纤维组成成分制备高模量玻璃纤维，并在相同条件下进行性能测试，具体如下：

实施例1

按照表1所示的实例1的参数选择SiO₂，61％；Al₂O₃，16.8％；CaO，9.5％；MgO，12％；Na₂O+K₂O，0.1％以及Fe₂O₃，0.6％作为玻璃原料，并计算各原料用量；

然后按比例称量所需原料，全部输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓；

将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3-25μm的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆制备高模量玻璃纤维。

实施例2

按照取表1中实施例2中的配方选择SiO₂，59.0％；Al₂O₃，16.0％；CaO，9.2％；MgO，9.5％；BeO，5.0％；TiO₂，1.0％以及Na₂O+K₂O作为玻璃原料，并按照实施例1中的方法制备高模量玻璃纤维。

实施例3

按照取表1中实施例3中的配方选择SiO₂，59.8％；Al₂O₃，17.0％；CaO，10.0％；MgO，10.0％；BeO，2.0％；TiO₂，0.5％；Na₂O+K₂O，0.3％；Fe₂O₃，0.25％以及ZrO₂，0.15％作为玻璃原料，并按照实施例1中的方法制备玻璃纤维。

实施例4

按照取表1中实施例4中的配方选择SiO₂，60.2％；Al₂O₃，16.5％；CaO，10.5％；MgO，9.5％；BeO，1.0％；TiO₂，0.7％；Na₂O+K₂O，0.75％以及Fe₂O₃，0.25％；ZrO₂，0.3％；ZnO，0.3％作为玻璃原料，并按照实施例1中的方法制备高模量玻璃纤维。

实施例5

按照取表1中实施例5中的配方选择SiO₂，60.4％；Al₂O₃，16.0％；CaO，10.2％；MgO，9.5％；BeO，3.0％；TiO₂，0.4％；Na₂O+K₂O，0.15％以及Fe₂O₃，0.35％作为玻璃原料，并按照实施例1中的方法制备高模量玻璃纤维。

实施例6

按照取表1中实施例6中的配方选择SiO₂，59.4％；Al₂O₃，18.0％；CaO，10.8％；MgO，10.6％；TiO₂，0.9％；Na₂O+K₂O，0.15％以及Fe₂O₃，0.15％作为玻璃原料，并按照实施例1中的方法制备高模量玻璃纤维。

对比例1

按照表1中对比例1所示的配方选择SiO₂，54.6％；Al₂O₃，14.9％；CaO，16.6％；MgO，5.2％；TiO₂，0.4；Na₂O+K₂O，0.7％；Fe₂O₃，0.4％以及ZnO，0.3％；B₂O₃，6.9％作为玻璃原料，并按照实施例1中的方法制备E玻璃。B₂O₃的作用主要是用于降低玻璃纤维的熔化温度，易于加工，但是本发明在不含有B₂O₃的情况下也可达到降低熔化温度的作用。

对比例2

按照表1中对比例2所示的配方选择，SiO₂，65％；Al₂O₃，25％；MgO，10％作为玻璃原料，按照实施例1中的方法制备一种现有技术中的高模量玻璃纤维。

对上述实施例1-6及对比1-2中制备的玻璃纤维进行性能测试，测试结果参见表2，表2为本发明实施例及对比例提供的玻璃纤维的性能数据表。

表1.实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方

表2.实施例及对比例制备的玻璃纤维的性能数据表

拉伸模量制作样品和测试标准参见GB/T20310-2006/IOS9163；

玻璃密度制作样品和测试标准参见GB/T5432-2008；

纤维成型温度采用BROOKFIELD高温粘度仪进行检测；

玻璃液相温度上限采用OrtonModel梯度炉进行测定。

从表2的数据可以看出，本发明的一种高模量玻璃纤维，成型温度(T_log)不超过1350℃，液相温度(T_液)低于1280℃，成型温度和液相温度的差值在50℃～90℃之间，符合玻璃纤维加工要求，不容易析晶而且节省能耗，且拉伸模量高达93GPa以上，比模量不低于3.5×10⁶m。

相比于E玻璃(对比例1)，本发明的一种高模量玻璃纤维的加工温度基本相同，拉伸模量提升30％，密度降低2％，比模量提升36％以上，可满足工业上对高性能玻璃纤维的要求。相比于现有技术中的一种高模量玻璃纤维(对比例2)，本发明的一种高模量玻璃纤维的拉伸模量和比模量相差不大，但成型温度、液相温度均明显降低，能耗低、加工成本低，可大规模工业化推广，二者的温度差值明显优于对比2中的107℃(超过90℃)，易于加工成型。

综上所述，本发明找到了制备高模量玻璃纤维的一种最佳配比组合，在不增加熔制难度的情况下，降低了生产成本，提升了产品综合性能，可满足工业上对玻璃纤维的性能要求。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种高模量玻璃纤维，其特征在于包括：59-61wt％的SiO₂，16-18wt％的Al₂O₃，9.2-10.9wt％的CaO，9.5-12wt％的MgO，0-5％的BeO，0-1.2wt％的TiO₂，0-0.6wt％的Fe₂O₃，0.1-0.8wt％的Na₂O+K₂O。

2.根据权利要求1所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于包括总含量不超过2wt％的ZrO₂和ZnO中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述SiO₂的含量为60-61wt％。

4.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述Al₂O₃的含量为16.5-17.5wt％。

5.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述CaO的含量为10-10.9wt％。

6.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述MgO的含量为10-11wt％。

7.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述BeO的含量为1-3％。

8.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述TiO₂的含量为0.4-1wt％。

9.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述Fe₂O₃的含量为0.1-0.5wt％。

10.根据权利要求1或2所述的一种高模量玻璃纤维，其特征在于所述Na₂O+K₂O的总含量为0.4-0.8wt％。