CN102173594A - 一种无硼无氟玻璃纤维组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在特定配比的下述组分：SiO2、Al2O3、SiO2+Al2O3、CaO、MgO、TiO2、ZnO、Na2O+K2O、Fe2O3。本发明的工艺流程优选为：矿石遴选→矿石粉碎→按比配料→窑炉融化→铂金漏板流出→拉丝→涂覆浸润液→原丝烘干。本发明的组合物比传统E玻璃纤维具有更优异的机械性能(拉伸强度提高15％以上，弹性模量提高5％以上)和耐腐蚀性能(耐酸碱腐蚀性提高20倍以上)；具有合适的成型温度(＜1280℃)和成型区间(＞80℃)，成纤性能良好，可实现大规模生产。

Description

一种无硼无氟玻璃纤维组合物
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种无硼无氟的高性能玻璃纤维组合物。
背景技术
玻璃纤维是一种非常重要的无机非金属增强材料，它与各种树脂复合后形成的玻璃纤维增强复合材料具有十分优异的性能，广泛应用于土木建筑、交通运输、电子电器、机械、化学等领域。目前，玻璃纤维已经有数千个品种与规格，5万多种用途。在各种纤维增强制品中，玻璃纤维增强复合材料产品已占到总量的85％以上。
E玻璃纤维最早诞生于美国owens corning公司，目前美国和欧洲仍是世界上最主要的玻璃纤维消费地区。中国地区虽然玻璃纤维行业起步较晚，但发展十分迅速。到2004年，中国的玻璃纤维年产量超过美国，居世界第一位，到2010年，中国玻璃纤维年产量已经达到世界玻纤总量的一半以上，而且出现了三家大型的玻璃纤维制造企业：巨石集团有限公司、重庆国际复合材料有限公司和泰山玻璃纤维有限公司，其产量和规模都已位居世界玻纤行业前六强。目前，中国已经成为全球最大的玻璃纤维制造和出口基地，也是全球最重要的玻璃纤维研发、创新基地之一。
一、产品公开情况
目前，含硼的中碱玻璃(C玻璃)在国外只是少量用于生产耐酸的中碱玻璃纤维产品。传统E玻璃(如巨石集团有限公司生产的LFT用直接无捻粗纱362K/352B；OCV公司生产的SMC/BMC粗纱956/957)尽管独霸市场，但它在性能、成分、成本、工艺上存在多种缺陷，如拉伸强度、弹性模量不足，耐化学腐蚀性较差，玻璃中某些成分容易引起环境污染等。为克服这些缺陷，近几年来，各国企业把一些新的玻璃成分加入进来，进行了很多研发革新。不过，虽然中外企业开发了许多新玻璃纤维产品，但是很多开发方向、技术成果没有工业应用价值。
无氟E玻璃是近年来迫于环境压力而研制的配方，由于取代氟化物使用了其他助熔剂从而使玻璃成本上升。很多无氟E玻璃技术没有工业应用价值，大部分相关技术并没有投入生产。
Owens Corning公司在20世纪80年代开发出了经典的耐腐蚀玻璃纤维(ECR玻璃纤维)，它是最早的可以实际应用的无硼无氟玻璃纤维。ECR玻璃纤维由SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统组成，同时还有3～5％的TiO2，液相线温度超过1200℃，成型温度高达1340℃。虽然E-CR玻纤完全去除了硼和氟，但过高的TiO2含量使得玻璃纤维颜色很深，限制了它的许多用途；另外，如此高的液相线温度和成型温度对铂金漏板和耐火材料都是严峻的考验，生产难度和生产成本太高，一直无法实现大规模应用。
Owens Corning公司是历史最悠久的E玻璃纤维生产企业，它于20世纪90年代末开发出了一种无硼的无碱玻璃纤维：Advantex，它的电气性能、强度性质与标准的E玻璃纤维相仿，其耐化学腐蚀能力与ECR玻璃相近。由于它不含硼，故玻璃熔制中硼化合物的挥发得以避免，从而减轻环境污染，也减轻了对耐火材料的侵蚀。但是，该玻璃仍含氟，而且组分搭配要求制备玻璃的成型温度、液相线温度、成型范围ΔT需要改变通用设备，采用并不通用的专属装置，生产成本也较高，这给大规模工业推广带来困难。
二、文献公开情况
技术上讲，玻璃纤维是指按照一定成分配比，用各种天然矿物材料经高温熔融成玻璃态后，拉制成的一种纤维状材料，其本质也是一种玻璃，一种纤维状玻璃，故玻璃纤维既可称为glass fiber，也可称为fiber glass。根据玻璃的成分，通常可以将玻璃纤维分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维和高碱玻璃纤维，其中无碱玻璃纤维国外称之为E玻璃纤维，其碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O)含量一般小于1％。
目前国际上玻璃纤维产品90％以上都属于E玻璃。
E玻璃英文一般称为E-glass。E-玻璃亦称无碱玻璃，是一种硼硅酸盐玻璃。目前是应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维(参考文献：王承遇、陈敏、陈建华著，化学工业出版社2006年7月1日出版，《玻璃制造工艺》第182页；张耀明著，化学工业出版社2010年11月1日修订版，《玻璃纤维与矿物棉全书》第216页)。
自上世纪30年代诞生以来，E玻璃纤维得到了持续的改良和完善，逐渐成为一种重要的无机非金属增强材料，现已形成一个独立的工业体系，主要用于增强聚酯树脂、环氧树脂、乙烯树脂和酚醛树脂等，被广泛用于建筑、交通、军事、生活等各个领域。其中“E”玻璃是使用量最大的玻璃纤维产品。
由于玻璃纤维(下文也可简称玻纤)本质就是一种玻璃，其内部不含有晶体，主要由Si、Al原子构成网络结构，各种阳离子填充于空隙中。传统的E玻璃中都含有B(硼)，B在玻璃中也可以参与网络结构。各种氧化物加入玻璃后，最终都是以原子形式存在，跟加入的是哪种化合物无关。
传统的E玻璃纤维属于SiO2-Al2O3-B2O3-CaO系统玻璃，这种玻璃绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，而且具有较低的拉丝温度和较宽的作业温度，加工性能良好，从20世纪30年代诞生后一直应用至今。传统E玻璃中通常都含有一定量的B和F(氟)，它们对降低玻璃熔制温度、降低玻璃液表面张力和粘度十分有效，可以显著减小玻纤生产难度。
但B和F进入玻纤后，对玻纤的强度和耐腐蚀性都有负面影响。另外在玻璃熔制过程中，B和F都容易挥发，且挥发量较大，尤其是氟化物，其挥发量可超过50％，这不仅浪费大量原料，而且严重污染环境。因而国内外对其排放都有严格控制，要求玻纤企业必须有配套的废气处理装置，这无疑又增加了玻纤的生产成本。
所以，开发低硼低氟，甚至无硼无氟玻璃纤维一直是国际玻璃纤维行业发展趋势之一，目前相关研究和技术专利已有不少，但在实际应用时均存在技术缺陷、性能缺陷。因为在传统玻璃中，B和F主要起助熔、降低玻璃液表面张力的作用，能有效改善玻璃纤维的成型性能。如果大幅降低B或F的用量，或者完全去掉B和F，玻璃液的粘度会明显上升，作业温度就必须提高，这大大增加了纤维成型难度。因此，必须要有其它途径来弥补B和F的作用，而寻找这一有效途径则是非常困难。
US5,789,329号专利文献公开了一种无硼玻璃纤维，它含有59～62％SiO2，20～24％CaO，12～15％Al2O3，1～4％MgO，0～0.5％F2，0.1～2％Na2O，0～0.9％TiO2，0～0.5％Fe2O3，0～2％K2O，0～0.5％SO3。该玻璃纤维没有添加B2O3，保留了部分的F2，但这种玻纤实际液相线温度较高，基本都在1169℃以上，成型范围ΔT小于80℃。另外，虽然该玻璃纤维也可实现无硼无氟，但此时玻璃纤维液相线温度高达1206℃，成型范围ΔT只有38℃，这在实际应用时生产难度很大，极易出现析晶问题。
WO99/12,858号专利文献公开了一种低硼低氟的增强玻璃纤维，它含有SiO258～62％，CaO＞22％，Al2O 10～16％3，MgO＞1.5％，CaO+MgO＜28％，R2O＜2％，TiO2＜1.5％，Fe2O3＜0.5％，F2＜2％，B2O3＜2％。该玻璃纤维虽大幅降低了B2O3含量，但仍要求F2、Li2O和B2O3，没有真正实现无氟无硼。另外该玻璃纤维中碱金属含量偏高，这会使得产品耐腐蚀性能大大降低。
WO2001/032,576号专利文献公开了一种增强玻璃纤维，它含有54.5～58％SiO2，17～25％CaO，12～15.5％Al2O3，0～5％MgO，R2O＜2％，TiO2＜1％，Fe2O3＜0.5％，F2＜1％，B2O3＜3％。同时要求当SiO2含量高于57％时，B2O3含量必须高于2％。虽然该发明在降低玻璃纤维硼和氟含量方面做出了努力，但仍未实现无氟无硼。另外该玻璃纤维SiO2含量偏低，这对玻璃纤维强度不利，会影响它的应用范围。
美国专利US6,818,575发明了一组低硼低氟的玻璃纤维，它含有52～62％SiO2，16～25％CaO，8～16％Al2O3，1～5％MgO，0～1％F2，0～2％Na2O，0～2％TiO2，0.05～0.8％Fe2O3，0～2％K2O，0～5％B2O3。该玻璃纤维具有较低的成型温度和较好的成型区间。发明人为了获得这些成型优点，其权利要求的配方中均加入了较高含量的Li2O(0.6％～1.4％)和TiO2(0.5％～1.5％)，碱金属总含量也都在0.9％以上。碱金属含量偏高会明显降低玻璃纤维的耐腐蚀性能，而且Li2O原料都比较昂贵，会增加生产成本。
WO2005/093,227号专利文献公开了一种低硼低氟的E玻璃纤维，它含有59～63％SiO2，16～23％CaO，10～16％Al2O3，1～3.2％MgO，0～0.5％F2，0～2％R2O，0～1％TiO2，0～0.5％ZnO，0～1％MnO，0～0.5％Li2O，0.1～1.8％B2O3。虽然该玻璃纤维B2O3含量相对于传统E玻璃大幅下降，但仍有少量保留，同时还加入了强着色的MnO，这对玻璃纤维颜色会有影响。另外该玻璃纤维成型温度非常高(高达1350℃以上)，这在实际生产中很难实现。
WO2005/092,808号专利文献公开了一种类似的低硼低氟的E玻璃纤维，它含有58～63％SiO2，16～23％CaO，10～16％Al2O3，0.5～3.5％MgO，0～0.5％F2，0～2％R2O，1～1.5％TiO2，0～0.4％ZnO，0～1％MnO，0～0.4％Li2O，0～1.5％B2O3。该玻璃纤维不仅仍保留有少量硼和氟，还加入了强着色的MnO和CoO，这些物质会显著影响玻璃纤维的颜色，使其应用领域大大受限。另外，该玻璃纤维成型温度也非常高，几乎都在1350℃以上，实际生产难度很大。
CN200710069773.5号专利文献公开了一种无碱玻璃纤维，它含有58～62％SiO2，20～24％CaO，12～14％Al2O3，2～4％MgO，0.06～0.6％F2，0.73～2％R2O，2％TiO2，0.55～0.6％Fe2O3。该专利不含硼，但其碱金属含量明显偏高，这会使得玻璃纤维的强度和耐腐蚀性能下降。同时高达2％的TiO2含量也会对玻璃纤维的色泽产生不利影响。
CN200810121473.1号专利文献公开了一种低硼低氟的玻璃纤维，它含有54～62％SiO2，20～28％CaO，12～18％Al2O3，2～6％MgO，0～0.4％F2，0～5％B2O3，0～0.8％R2O，0.1～1％TiO2，0.1～0.5％Fe2O3。虽然该发明在权利要求中提到其配方中B2O3和F2可以为0，但当该玻璃纤维完全无F无B时，其成型温度和液相温度明显偏高，生产难度极大。
CN200910099335.2号专利文献公开了一种低硼玻璃纤维，它含有57～61％SiO2，20～25％CaO，12～16％Al2O3，1～3.5％MgO，0～2％SrO，0～1CeO2，0～0.5％MnO2，0～1％F2，0～2.5％B2O3，0～0.8％R2O，0.1～1.5％TiO2，0.1～0.6％Fe2O3。该玻璃纤维虽然明显降低了B2O3含量，但仍保留了F2。同时为了改善玻纤性能，配方中还加入了价格昂贵的CeO2、SrO和MnO2，这显然会大大增加玻纤的生产成本。
可以看出，虽然不管是出于环保压力，还是成本考虑，降低玻璃纤维中B、F成分，如B2O3和F2含量是玻璃纤维行业共同努力的方向之一，但在实际生产中减少玻璃纤维的硼和氟含量时，其成型温度和液相线都会升高，拉丝难度也随之增加。这使得大部分玻璃纤维发明专利中都或多或少的保留部分B2O3或F2，考虑到B2O3和F2挥发量较大，实际加入比例肯定更高；也有专利采取加入昂贵的其它成分，或者大幅提高生产作业温度，但这些方案在实际生产时实施难度都很大，基本难以实现。
本发明的目的正是为了有效解决这种矛盾，即在玻璃纤维配方中完全弃用B和F原料的同时，又能保证玻璃纤维具有合适的成型温度和良好的成纤性能，可实现大规模生产，同时该玻璃纤维还具有更好地拉伸强度和耐腐蚀性能，应用领域更广泛。
发明内容
本发明的目的是为了提供这样一种玻璃纤维，它无硼无氟，更符合当今社会的环保要求(实现大气污染物氟化物、硼化物的零排放)；具有比传统E玻璃纤维(如Owens Corning公司DB475/800系列玻璃棉管板使用的E玻璃纤维)更优异的机械性能(拉伸强度提高15％以上，弹性模量提高5％以上)和耐腐蚀性能(耐酸碱腐蚀性提高20倍以上)；具有合适的成型温度(＜1280℃)和成型区间(＞80℃)，成纤性能良好，可实现大规模生产。
本发明内容中，使用的参数或术语定义如下：
Tlogη＝3表示玻璃粘度为103泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作纤维成型温度。
T液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。
ΔT表示Tlogη＝3-T液的差值，相当于玻璃纤维成型的可操作范围。ΔT值越大，表示提供给纤维成型的工艺窗口越宽，玻璃纤维成型过程中越不易析晶，生产难度也越小。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种玻璃纤维组合物，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                56～61
Al2O3               12～16
SiO2+Al2O3          72～75
CaO                 21～25
MgO                 2～5
CaO+MgO             24～27
TiO2                0.1～1.5
ZnO                 0.1～2
Na2O+K2O            大于0，≤0.8
Fe2O3               大于0，≤0.6
所有成分的总量，包括该组合物中其它的痕量杂质为100％。有时成分总含量略微小于或大于100％时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。
在特别优选的实施方案中，本发明的各组分重量百分比为：
SiO2                59～61
Al2O3               12.5～14
SiO2+Al2O3          73～75
CaO                 21～22.5
MgO                 2.5～3.5
CaO+MgO             24～26
TiO2                0.1～1.2
ZnO                 0.1～1.5
Na2O+K2O            大于0，≤0.7
Fe2O3               大于0，≤0.5
该玻璃纤维成型温度不超过1265℃，液相线温度不超过1150℃，ΔT大于80℃。同时，与当前市场上最优异的ZenTron E玻璃纤维相比，本组合物形成的玻璃纤维拉伸强度提高了15％以上，弹性模量提高了5％以上，耐腐蚀性提高20倍以上，几乎与E-CR玻璃纤维相当。
在特别优选的实施方案中，可以制备大致具有如下玻璃组合物的连续纤维：59.97％SiO2；13.24％Al2O3；73.21％SiO2+Al2O3；22.08％CaO；3.16％MgO；25.19％CaO+MgO；0.27％TiO2；0.51％Na2O+K2O；0.29％Fe2O3和0.48％ZnO。该玻璃的成型温度大约为1245℃，液相线温度大约为1140℃，ΔT为105℃。这种玻璃还具有如下性能：拉伸强度2366MPa，弹性模量84.8GPa(根据ASTM 2343)。耐腐蚀性能：10％HCl溶液中失重约0.74％，10％H2SO4溶液中失重约0.97％，0.1mol/L NaOH溶液中失重约4.34％(粉末法，60℃水浴加热，浸泡24h)。
本发明的玻璃纤维组合物中加入了ZnO，ZnO在玻璃中属于中间体氧化物，它能降低玻璃的热膨胀性，改善玻璃高温粘度，提高玻璃纤维的化学稳定性和热稳定性。本发明选择ZnO含量为0.1～2％，优选的是0.1～1.5％。ZnO在此比例条件下，与其它氧化物共同作用，一方面可以获得较大的ΔT，降低玻璃纤维成型难度；另一方面可以显著提高玻璃纤维的机械性能和耐腐蚀性能。
本发明玻璃组合物中基本不含有B2O3和F2，“基本不含有”是指除了原料杂质可能带入的痕量成分以外，本发明不专门添加任何含有B2O3或F2的原料。因此，本发明玻璃纤维真正实现无硼无氟，在生产过程中基本不会排放对大气有严重污染的硼化物和氟化物，既符合当今社会倡导的绿色生产要求，同时减少了废气处理压力，节约了生产成本。
通常，本发明的玻璃纤维可以按照如下方式来制备。根据选定的组合物成分，按比例称量相应原料以气力均化的方式混合，所用原料大部分为天然矿物，如叶腊石、高岭土、石英、石灰石、白云石等。混合后的配合料在池窑中熔化，形成稳定的玻璃液，然后经铂金漏板流出，并被拉丝机牵引、缠绕成一定直径的玻璃纤维。得到的玻璃纤维经其它的常规操作，可呈现不同的形式：连续丝、短切丝、毡、布等。
本发明的工艺流程优选为：矿石遴选→矿石粉碎→按比配料→窑炉融化→铂金漏板流出→拉丝→涂覆浸润液→原丝烘干。本发明的生产方法优选为：原料经配合料制备输送至玻璃熔制单元窑，烧制成玻璃液，玻璃液由铂铑合金多排孔大漏板流出，经强制冷却和高速牵伸成型为纤维，涂上配制好的浸润液，送到原丝烘干车间，烘干后成为最终产品。
本发明采用的主要设备和系统包括：锥形混合机、卧式混合机、螺旋输送机、斗式提升机、混合料料仓、螺旋叫料机、大炉燃烧系统、管道系统、通路预混系统、燃烧管道系统、单筒大卷机、装丝饼拉丝机、单头大卷绕直接无捻拉丝机、大卷装无捻粗纱机。所述设备和系统，按照本发明的技术方案进行组配和设计，例如，其铂铑合金多排孔大漏板采用本发明人设计的冲压漏板。所述设备和系统不属于本发明的组合物保护范围。而且，本发明的组合物并不拘泥于使用上述冲压漏板，也不拘泥于使用上述设备和系统的组配关系。
本发明的有益效果为：
与传统的E玻璃纤维相比，本发明玻璃纤维具有更优异的耐腐蚀性能，更高的强度和弹性模量，而且不含会污染环境的B和F，属于环境友好型产品，可广泛应用于风电叶片、汽车消音器、压缩天然气瓶、高压玻璃钢管道、城市污水管道、汽车零部件复合材料和通用玻纤复合材料等领域。具体而言，本发明的有益效果是：
(1)环保：传统E玻璃纤维中含有一定量的B和F，而硼化物和氟化物在玻璃熔制过程中很容易挥发，其挥发物会严重污染大气环境，是玻璃纤维生产过程中排放的最主要的大气污染物。而本发明玻璃纤维中完全不添加含硼和含氟原料，极大地降低了玻璃纤维生产过程中空气污染物的排放，非常符合当今社会倡导的绿色环保生产理念。
(2)降低生产成本：一方面，本发明省去了昂贵的硼原料和氟原料，原料成本得以下降；另一方面，传统玻璃纤维生产中，由于环保要求，必须对含B含F废气进行一定处理才能排放，而本发明不含硼和氟，则可以省略这一过程，又能降低一部分生产成本。
(3)本发明具有接近于普通E玻璃纤维的成型温度和液相线温度，同时成型范围更大，这有利于降低玻璃纤维成型难度，提高玻璃纤维的生产效率。
(4)良好的机械性能：本发明玻璃纤维通过配方优化，产品的机械性能显著提高，与普通E玻璃纤维相比，其拉伸强度提高15％以上，弹性模量提高5％以上。
(5)优良的耐腐蚀性能：传统E玻璃纤维耐腐蚀性能较差，本发明玻璃纤维中去掉了容易引起分相的B2O3，加入了能提高耐腐蚀性能的ZnO，并通过配方优化调整，使得产品的耐酸、耐碱和耐水性都大幅提高，达到了E-CR玻璃纤维的耐腐蚀性水平。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，这些实施例能够说明而不限制本发明。
实验中采用BROOKFIELD高温粘度仪来检测玻璃纤维的成型温度，采用Orton Model梯度炉来测定玻璃纤维的液相线温度。
实施例1
一种玻璃纤维组合物，其各组分重量百分比为：59.97％SiO2；13.24％Al2O3；73.21％SiO2+Al2O3；22.08％CaO；3.16％MgO；25.24％CaO+MgO；0.27％TiO2；0.51％Na2O+K2O；0.29％Fe2O3和0.48％ZnO。该玻璃的成型温度大约为1245℃，液相线温度大约为1140℃，ΔT为105℃。
实施例2
一种玻璃纤维组合物，其各组分重量百分比为：59.75％SiO2；13.63％Al2O3；73.38％SiO2+Al2O3；22.10％CaO；2.78％MgO；24.88％CaO+MgO；0.31％TiO2；0.48％Na2O+K2O；0.29％Fe2O3和0.66％ZnO。该玻璃的成型温度大约为1255℃，液相线温度大约为1128℃，ΔT为127℃。
实施例3
一种玻璃纤维组合物，其各组分重量百分比为：60.11％SiO2；13.16％Al2O3；73.27％SiO2+Al2O3；21.67％CaO；2.93％MgO；24.60％CaO+MgO；0.41％TiO2；0.47％Na2O+K2O；0.28％Fe2O3和0.97％ZnO。该玻璃的成型温度大约为1255℃，液相线温度大约为1134℃，ΔT为121℃。
实施例4
一种玻璃纤维组合物，其各组分重量百分比为：60.19％SiO2；13.16％Al2O3；73.35％SiO2+Al2O3；21.61％CaO；2.85％MgO；24.46％CaO+MgO；1.02％TiO2；0.52％Na2O+K2O；0.28％Fe2O3和0.37％ZnO。该玻璃的成型温度大约为1256℃，液相线温度大约为1144℃，ΔT为112℃。
实施例5
一种玻璃纤维组合物，其各组分重量百分比为：60.02％SiO2；13.10％Al2O3；73.12％SiO2+Al2O3；21.27％CaO；2.92％MgO；24.19％CaO+MgO；0.64％TiO2；0.50％Na2O+K2O；0.28％Fe2O3和1.27％ZnO。该玻璃的成型温度大约为1253℃，液相线温度大约为1146℃，ΔT为107℃。

Claims (7)

1.一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                    56～61
Al2O3                   12～16
SiO2+Al2O3              72～75
CaO                     21～25
MgO                     2～5
CaO+MgO                 24～27
TiO2                    0.1～1.5
ZnO                     0.1～2
Na2O+K2O     大于0，≤0.8
Fe2O3        大于0，≤0.6
2.根据权利要求1所述的一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                    59～61
Al2O3                   12.5～14
SiO2+Al2O3              73～75
CaO                     21～22.5
MgO                     2.5～3.5
CaO+MgO                 24～26
TiO2                    0.1～1.2
ZnO                     0.1～1.5
Na2O+K2O      大于0，≤0.7
Fe2O3         大于0，≤0.5
3.根据权利要求2所述的一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                  59.97
Al2O3                 13.24
SiO2+Al2O3            73.21
CaO                   22.08
MgO                   3.16
CaO+MgO               25.24
TiO2                  0.27
Na2O+K2O              0.51
Fe2O3                 0.29
ZnO                   0.48
4.根据权利要求2所述的一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                  59.75
Al2O3                 13.63
SiO2+Al2O3            73.38
CaO                   22.10
MgO                   2.78
CaO+MgO               24.88
TiO2                  0.31
Na2O+K2O              0.48
Fe2O3                 0.29
ZnO                   0.66
5.根据权利要求2所述的一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                  60.11
Al2O3                 13.16
SiO2+Al2O3            73.27
CaO                   21.67
MgO                   2.93
CaO+MgO               24.60
TiO2                  0.41
Na2O+K2O              0.47
Fe2O3                 0.28
ZnO                   0.97
6.根据权利要求2所述的一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                  60.19
Al2O3                 13.16
SiO2+Al2O3            73.35
CaO                   21.61
MgO                   2.85
CaO+MgO               24.46
TiO2                  1.02
Na2O+K2O              0.52
Fe2O3                 0.28
ZnO                   0.37
7.根据权利要求2所述的一种无硼无氟玻璃纤维组合物，其特征在于，含有在下述确定范围内的以重量百分数表示的下述组分：
SiO2                  60.02
Al2O3                 13.10
SiO2+Al2O3            73.12
CaO                   21.27
MgO                   2.92
CaO+MgO               24.19
TiO2                  0.64
Na2O+K2O              0.50
Fe2O3                 0.28
ZnO                   1.27
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