CN111892302B - 耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维。所述组合物各组分含量如下：SiO₂：60.0‑70.0wt.％，CaO：8.0‑10.0wt.％，MgO：5.0‑8.0wt.％，Al₂O₃：0‑5.0wt.％，TiO₂：0‑3.0wt.％，Fe₂O₃：0‑1.0wt.％，Na₂O：18.0‑20.0wt.％，K₂O：0‑1.0wt.％，ZrO₂：0.1‑0.5wt.％，余量为杂质。本发明同时提供耐碱性良好的低成本玻璃纤维。将本发明的玻璃纤维制成纱线，得到的纱线耐碱性良好，机械强度高，成品毛羽量少，且成本较低，可以用于生产通用型外墙网格布或高耐碱性的其它复合材料基体。

Description

耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维

技术领域

本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维。

背景技术

玻璃纤维是复合材料增强基材中用量最大、应用最广的无机非金属材料，在新能源、交通、工业、建筑、环境等领域有着广泛的用途。随着玻璃纤维的迅速发展，特别是在具有高耐碱性、抗老化性等玻璃纤维领域的要求不断提高，普通的中碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维已不能满足市场需求。为了提高玻璃纤维的耐碱性，已成功研制出了高锆耐碱玻璃纤维，其耐碱性较好，耐碱纤维中一般ZrO₂≥14.5％，引入ZrO₂的原料是锆英粉，因所需原料锆英粉价格昂贵，使耐碱玻璃成本很高，其力学性能相对较差。因而，在本领域亟需研发一种耐碱性能高且成本较低的玻璃纤维。

中国专利CN102050572A公开了一种无硼的中性玻璃，以质量百分比计，含有以下组分：65-72％SiO₂、11-17％Al₂O₃、0.1-8％Na₂O、3-8％MgO、4-12％CaO以及0-10％ZnO，该中性玻璃具有按照DIN ISO719的第一类耐水解性，以及按照DIN12116的第二类耐酸性以及按照DIN ISO 695的第二类耐碱性。此玻璃组分只是适用于中性玻璃的生产，中性玻璃的生产工艺与玻璃纤维的制造工艺完全不同，此组分不适用连续玻璃纤维的生产。

中国专利CN103787593A公开了一种耐碱性玻璃纤维的制备方法，该专利主要是通过焙烧除去玻璃纤维表面的浸润剂，再对玻璃纤维进行表面处理，通过后处理获得耐碱性玻璃纤维。该专利未提供该耐碱性的玻璃纤维组合物。

中国专利CN105753330A公开了一种耐碱玻璃纤维组合物、耐碱玻璃纤维及耐碱玻璃纤维的制备方法。玻璃纤维组合物含有以下成分：SiO₂ 50-65％，CaO 10-24％，Al₂O₃0.5-14％，MgO 2-7％，Na₂O+K₂O 0-15％，ZrO₂ 0-15％，TiO₂ 0.1-0.9％，铁氧化物0.1-0.5％，其他0-0.5％，其中“0”表示含量无限接近于0而不为0。

中国专利CN105800943A公开了一种以赤泥和高炉矿渣为原料的玻璃纤维组合物、耐碱玻璃纤维及耐碱玻璃纤维制备方法。玻璃纤维组合物含有以下成分：SiO₂ 48-62％、CaO 5-20％、Al₂O₃ 6-18％、MgO 0.2-6％、ZrO₂ 0-14.5％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0.5-6.5％、TiO₂0.01-2％，铁氧化物5-15％，其他0-0.5％。

上述两件专利解决的技术问题均为有效回收利用了固体废弃物。

中国专利CN104261686A公开了一种耐碱玻璃纤维组合物，所述的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的重量百分含量为：SiO₂ 59.0-63.0％，ZrO₂ 14.5-16.5％，CaO 4.0-5.5％，R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O 14.9-17.0％，Fe₂O₃ 0-1.0％，TiO₂ 0-0.5％；其中，所述K₂O的重量百分含量为0.1-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.1-1.0％，比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89-1.05。该专利的耐碱玻璃纤维组合物中的锆含量较高，增加了成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，同时提供一种耐碱性良好的低成本玻璃纤维，由该玻璃纤维制成的纱线耐碱性良好，机械强度高，成品毛羽量少，且成本较低。

本发明所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：SiO₂：60.0-70.0wt.％，CaO：8.0-10.0wt.％，MgO：5.0-8.0wt.％，Al₂O₃：0-5.0wt.％，TiO₂：0-3.0wt.％，Fe₂O₃：0-1.0wt.％，Na₂O：18.0-20.0wt.％，K₂O：0-1.0wt.％，ZrO₂：0.1-0.5wt.％，余量为杂质。

其中：

MgO与Na₂O的质量百分比MgO/Na₂O为0.25-0.45；MgO与CaO的质量百分比MgO/CaO为0.5-1.0。

玻璃纤维组合物的纤维成型温度为1200-1300℃，液相线温度为1100-1250℃。

纤维成型温度和液相线温度之差△T为50-120℃，具有良好的成纤工艺要求，可连续性规模化生产，以满足市场需求。

优选地，本发明所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：SiO₂：63.0-67.0wt.％，CaO：8.0-9.0wt.％，MgO：5.0-8.0wt.％，Al₂O₃：0.5-3.0wt.％，TiO₂：0.2-3.0wt.％，Fe₂O₃：0.2-1.0wt.％，Na₂O：18.5-19.5wt.％，K₂O：0.05-1.0wt.％，ZrO₂：0.1-0.5wt.％，余量为杂质。

本发明所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物中无LiO₂、无氟、无硼。

本发明所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，由以下原料制成：煤系高岭土、石英粉、生石灰、氧化镁、钠长石、元明粉和锆英粉；原料较为常见，并且成本较低。其中：煤系高岭土、石英粉、生石灰、氧化镁、钠长石、元明粉、锆英粉的平均粒径均为100-200μm。

本发明所述的组合物制成的耐碱性良好的低成本玻璃纤维，制备过程如下：

(1)先将玻璃纤维组合物的原料按配比称重后使用机械混料，得到均匀的配合料；

(2)将配合料进行熔融，得到玻璃液；

(3)通过漏板将玻璃液拉制成纤维，冷却，涂覆浸润剂，调理，得到耐碱性良好的低成本玻璃纤维。

其中：

熔融温度为1450-1500℃，漏板温度为1150-1250℃。

调理温度为28-30℃，调理时间为16-18h；调理时的湿度为65-70％。

涂覆浸润剂和调理步骤按照本领域技术人员的常规操作进行，浸润剂为市售产品。

将本发明的玻璃纤维制成纱线，该纱线的毛羽量少，单纱毛羽量≤3根；SIC试验其强度保留在500MPa以上。

本发明所述的组合物制成的耐碱性良好的低成本玻璃纤维可以用于生产通用型外墙网格布或高耐碱性的其它复合材料基体。

本发明的有益效果如下：

SiO₂是酸性氧化物，容易与NaOH发生反应，生成硅酸钠，SiO₂也是玻璃网络形成体，是形成玻璃的主要组分，SiO₂含量过低玻璃纤维的力学性能就较差，SiO₂含量过高玻璃成型温度也会较高，为兼顾玻璃具有良好的机械强度，以及允许池窑熔制工艺需求的纤维成型温度，本发明SiO₂含量控制在60.0-70.0wt.％，进一步优选SiO₂含量在63.0-67.0wt.％。

碱土金属氧化物(RO)属于网络外体氧化物，该玻璃组分中选择CaO、MgO碱土金属，不引入BaO、SrO，因CaO、MgO矿物原料来源广泛，成本较低。二价碱土金属基本遵循离子半径尺寸规律，当不同离子数量达到一定比例时，可得到最佳堆积，而且离子与硅氧骨架的连接更加坚固，这也是产生混合碱效应的原因。本发明体系内，MgO的含量升高，玻璃的耐碱性可以明显提升，MgO能够有效降低玻璃的高温粘度，有利于玻璃熔制，但MgO引入量过高会促进玻璃析晶，当MgO含量低于5.0wt.％时，对玻璃耐碱性改善不明显，当MgO含量大于8.0wt.％，玻璃具有较高的析晶倾向，因此本发明MgO含量控制在5.0-8.0wt.％。MgO对耐碱性的提高大于CaO，当MgO/CaO的重量比0.5-1.0时，玻璃的耐碱性较佳。CaO会降低成型温度，但CaO的含量太高，则使△T值变小，不能满足工艺要求，本发明CaO含量控制在8.0-10.0wt.％，进一步优选CaO含量8.0-9.0wt.％。

Na₂O耐碱性能好，但作为网络外体氧化物，Na₂O的加入会使网络断裂，使玻璃强度、化学稳定性降低；随着Na₂O含量的增加，玻璃的耐碱性虽好，但耐水性很差。玻璃中Na₂O含量在一定范围时，它可在网络中形成统一的结构组元，使玻璃形成范围扩大，可使形成的玻璃更加稳定，本发明体系内当MgO/Na₂O的重量比0.25-0.45时，耐碱性较佳，为确保各性能数据稳定，本发明Na₂O含量控制在18.0-20.0wt.％。

为保证低成本，优选使用钠长石等原料，原料中会引入一定K₂O含量，优选K₂O含量为0.0-1.0wt.％。Li₂O原料成本很高，对耐碱优势不明显，本发明不特定引入。

ZrO₂受碱液侵蚀时，ZrO₂会出现锆富集现象，在表面形成一层保护膜，该保护膜能有效保护其它成分的继续溶解，可有效提高玻璃的耐碱性，在其它组分含量添加不合理时，加入适量ZrO₂无法达到本发明所期望的耐碱性。ZrO₂使用量过多会显著提高玻璃的熔化温度，增加失透性，增加了纤维在生产中的作业难度，而且引入ZrO₂的原料是锆英粉，价格较高。本发明添加0.1-0.5wt.％的ZrO₂，即可提高耐碱性，又能保证熔化温度，玻璃成本增加不会太高。

TiO₂在碱液中的溶解焓较大，有利于提高玻璃的耐碱性，但钛也是一种着色元素，影响玻璃制品颜色，其原料价格也较高，可根据需求引入适当，本发明TiO₂含量控制在0-3wt.％。

Al₂O₃在碱液中的溶解焓较小，在碱液中不稳定，Al₂O₃又是两性氧化物，既可以和碱发生反应也可以和酸发生反应，因此Al₂O₃含量在本发明中不是很大，在玻璃组合中加入部分Al₂O₃可优化纤维成型温度与液相线温度之间的差值，可以降低玻璃的析晶倾向。Al₂O₃含量超过5.0wt％时，析晶倾向明显增大，为了确保玻璃纤维具有较高的耐碱性，同时又兼顾成玻及成纤等工艺性能，本发明Al₂O₃含量控制在0-5.0wt.％，进一步优选Al₂O₃含量控制在0-3wt.％。

Fe₂O₃是一种着色元素，对玻璃颜色和玻璃的热传递性影响较大，含量过高会影响玻璃的透热性。为了使玻璃具有良好的外观，同时减小产品在生产中的作业困难，保证产品白度，本发明Fe₂O₃含量≤1.0wt.％。

本发明在控制Al₂O₃含量的同时，调整CaO、MgO、Na₂O三者组分使用比例，适当加入锆、钛才可以有效提升玻璃耐碱性，单独增加某一元素或引入比例不当，均得不到本发明的耐碱性。

本发明通过将Na₂O含量控制在18.0-20.0wt.％，以及MgO/Na₂O的重量比控制在0.25-0.45，同时将ZrO₂含量控制在0.1-0.5wt.％，使得玻璃纤维的耐碱性优异，也确保了其各性能稳定。

本发明Na₂O含量控制在18.0-20.0wt.％。一般来说，目前大部分的产品中，Na₂O含量一般是低于18.0％的，本领域技术人员不可能想到将Na₂O含量继续增加，这是因为Na₂O含量过高，虽然耐碱性增加，但其耐水性则受到影响。而本发明通过将MgO/Na₂O的重量比控制在0.25-0.45，同时将ZrO₂含量控制在0.1-0.5wt.％，极大地提高了玻璃纤维的耐碱性，也保证了玻璃纤维的耐水性。

针对ZrO₂的使用量来说，目前大部分的产品中，ZrO₂含量一般都是高一些，才会起到一定的作用，但是本发明将ZrO₂的使用量控制在0.1-0.5wt.％，并配合Na₂O含量控制在18.0-20.0wt.％，以及MgO/Na₂O的重量比控制在0.25-0.45，得到了不可预料的技术效果。研究表明，当ZrO₂的使用量大于0.5wt.％，其得到的产品的耐水性并不好。而低于0.1wt.％时，则无法发挥ZrO₂的作用，得到的产品的耐水性也不好。

本发明通过高钠、中镁、低锆的设计思路，大大增加了玻璃纤维的耐碱性，而且成本较低，性能优良。

本发明玻璃纤维组合物通过优化各组分，使玻璃具有较高的耐碱性，具有较低的液相线温度、纤维成型温度，具有良好的工艺性能及相对低的能耗，可适用于耐火材料池窑拉丝。

本发明的玻璃纤维制成纱线，该纱线毛羽量较少，毛羽量是玻璃纱线一个重要的质量指标，受配方体系影响较大，毛羽量少，有利于后道网格布等工序的使用。

本发明的玻璃纤维可以用于制备网格布，网格布生产包括整经、织造、涂覆三个过程。若使用的纱线毛羽量大，易造成断纱，影响生产效率。由于该玻璃纤维制成的纱线毛羽少，断纱较少，易于整经，有利于织造，生产效率高，并且织造的坯布布面毛丝少，涂覆过程中网孔清晰，不糊眼，保证涂胶网布质量，有利于水泥砂浆的穿透。

本发明玻璃纤维制成的纱线耐碱性良好，SIC(水泥砂浆)强度保留能达到500MPa以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1-8

实施例1-8中耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物的各组分含量数据见表1。

所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物由以下原料制成：煤系高岭土、石英粉、生石灰、氧化镁、钠长石和元明粉，各原料的粒径均为150-200μm。

由耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维，其制备过程如下：

(1)先将玻璃纤维组合物的原料按配比称重后使用机械混料，得到均匀的配合料；

(2)将配合料于1450-1500℃下熔融，得到玻璃液；

(3)通过温度为1150-1250℃的漏板将玻璃液拉制成纤维，冷却，涂覆浸润剂，于28-30℃下调理16h，控制调理时的湿度为65-70％，得到耐碱性良好的低成本玻璃纤维。

将实施例1-8中得到的玻璃纤维制成纱线，纱线的直径为12μm。

对比例1-3

对比例1是中碱纱线，对比例2是无碱纱线，对比例3是耐纱线，各组分的含量数据见表1。

对比例4-8

改变实施例1-4玻璃纤维组合物中Na₂O、ZrO₂的含量，适应性的调整其他组分的含量，数据见表2。玻璃纤维的制备方法同实施例1，同时将得到的玻璃纤维制成纱线，纱线的直径为12μm。

对实施例1-8和对比例1-8中的纱线进行纤维化性能、耐碱性、耐碱性强度保留率、耐酸性强度保留率、耐水性强度保留率、水泥砂浆保留强度测试，数据见表1、表2。

其中纱线的纤维化性能包括：纤维成型温度、液相线温度和△T。纤维成型温度使用高温粘度计测量；液相线温度是液相玻璃和它主晶相之间存在平衡的最高温度，在析晶炉中测量，其中晶体存在的最高温度被认为是液相线温度，在液相线之上的所有温度，玻璃在它的基本相中没有晶体存在，在低于液相线温度时，可能形成晶体；

△T为纤维成型温度和液相线温度之差。一种玻璃纱线具有较大的△T，表明在玻璃纤维的形成过程中，工艺范围更宽，并在熔化和纤维化过程中有助于防止玻璃失透。

纱线的耐碱性测试参照GB/T32644-2016标准，使用的化学试剂及试验条件：5.0％NaOH，在80℃侵蚀96小时。

纱线的耐碱、耐酸、耐水性强度保留率测试参照GB/T20102-2006方法，耐碱试验条件：5.0％NaOH，30±2℃侵蚀96小时；耐酸试验条件：10％H₂SO₄，30±2℃侵蚀96小时，耐水试验条件80℃水浴96小时。

SIC(水泥砂浆)强度保留测试依据预制混凝土制品-水泥和混凝土中玻璃纤维残留强力的测试方法(SIC TEST)。

表1实施例1-8和对比例1-3各组分含量及纱线性能数据表

表2对比例4-8各组分含量及纱线性能数据表

表格中组合物列出的组分总量并不总是100％，其余化学成分的含量小于0.1wt.％，为痕量组分，对本发明无实质性影响。

为保证数据具有对比性，表1中的实施例及对比例中的纱线在统一纤维直径、统一纱线直径的实验条件下进行。

表1中，对比例1是中碱纱线，对比例2是无碱纱线，对比例3是耐碱纱线。与常规无碱纱线相比，本发明的纱线具有良好的耐碱性；与中碱纱线相比本发明不仅耐碱性突出，而且机械强度也较高；与耐碱纱线比较，本发明具有较低的玻璃成本，且毛羽量少。

表2中，对比例4-8可知，本发明将ZrO₂的使用量控制在0.1-0.5wt.％，并配合Na₂O含量控制在18.0-20.0wt.％，以及MgO/Na₂O的重量比控制在0.25-0.45，得到了不可预料的技术效果。研究表明，当ZrO₂的使用量大于0.5wt.％，其得到的产品的耐水性并不好。而低于0.1wt.％时，则无法发挥ZrO₂的作用，得到的产品的耐水性也不好。

本发明的效果是通过对玻璃组分进行优化获得的，而玻璃组分的设计不仅仅要实现预期的性能指标，同时要具有工艺可行性，在达到性能要求的同时，能够采用低能耗、低排放的原料和制造工艺进行规模化生产，具有大池窑拉丝的适应性，为复合材料行业提供良好的成本效益。

Claims (9)

1.一种耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：SiO₂：60.0-70.0wt.%，CaO：8.0-10.0wt.%，MgO：5.0-8.0wt.%，Al₂O₃：0-5.0wt.%，TiO₂：0-3.0wt.%，Fe₂O₃：0-1.0wt.%，Na₂O：18.0-20.0wt.%，K₂O：0-1.0wt.%，ZrO₂：0.1-0.5wt.%，余量为杂质；

其中MgO与Na₂O的质量百分比MgO/Na₂O为0.25-0.45。

2.根据权利要求1所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，其特征在于：MgO与CaO的质量百分比MgO/CaO为0.5-1.0。

3.根据权利要求1所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：SiO₂：63.0-67.0wt.%，CaO：8.0-9.0wt.%，MgO：5.0-8.0wt.%，Al₂O₃：0.5-3.0wt.%，TiO₂：0.2-3.0wt.%，Fe₂O₃：0.2-1.0wt.%，Na₂O：18.5-19.5wt.%，K₂O：0.05-1.0wt.%，ZrO₂：0.1-0.5wt.%，余量为杂质。

4.根据权利要求1所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，其特征在于：玻璃纤维组合物的纤维成型温度为1200-1300℃，液相线温度为1100-1250℃。

5.根据权利要求4所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，其特征在于：纤维成型温度和液相线温度之差△T为50-120℃。

6.根据权利要求1所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物，其特征在于：由以下原料制成：煤系高岭土、石英粉、生石灰、氧化镁、钠长石、元明粉和锆英粉，其平均粒径均为100-200μm。

7.一种由权利要求1所述的组合物制成的耐碱性良好的低成本玻璃纤维，其特征在于：制备过程如下：

（1）先将玻璃纤维组合物的原料按配比称重后混料，得到均匀的配合料；

（2）将配合料进行熔融，得到玻璃液；

（3）通过漏板将玻璃液拉制成纤维，冷却，涂覆浸润剂，调理，得到耐碱性良好的低成本玻璃纤维。

8.根据权利要求7所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维，其特征在于：熔融温度为1450-1500℃，漏板温度为1150-1250℃。

9.根据权利要求7所述的耐碱性良好的低成本玻璃纤维，其特征在于：调理温度为28-30℃，调理时间为16-18h；调理时的湿度为65-70%。