CN113072304B - 耐碱纤维玻璃组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐碱纤维玻璃组合物及制备方法，其包含：63.0‑71.5wt％SiO2；5.1‑8.9wt％Al2O3；7.0‑22.0wt％金属氧化物RO；8.0‑18.0wt％碱金属氧化物R2O；1.0‑6.0wt％的ZrO2；0‑1.0wt％铁的氧化物。还可以进一步包含0‑3.0wt％TiO2；0‑3.0wt％的ZnO；0‑3.0wt％的MnO2；0‑3.0wt％的La2O3。该组合物所制得的耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃，其玻璃成型温度比液相温度高65℃以上，易于玻璃纤维拉丝成型，使用该玻璃组合物制成的玻璃纤维耐碱性良好，可用于GRC等复合材料增强。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物，特别地涉及可用于纤维生产的耐碱纤维玻璃组合物。
背景技术
玻璃纤维制品被广泛应用于国民经济的各个领域，其中电子、交通和建筑是最主要的三大应用领域，其中，建筑行业玻璃纤维增强水泥(GRC)对玻璃纤维的耐碱性有较高要求。
中国建材标准JC 935-2004中定义的耐碱玻璃(AR玻璃)成分为：59.2-60.8wt％的SiO2，13.9-16.1wt％的R2O,13.7-15.3wt％的ZrO2，5.5-6.5wt％的TiO2，4.0-5.0wt％的CaO，不大于1wt％的Al2O3，其中2.2-2.8wt％的K2O，和不大于0.5wt％的Fe2O3；AR玻璃的酸碱耐腐蚀能力强，但由于玻璃成分中含有大量ZrO和TiO2，成型温度达1300℃，制造纤维的综合成本是普通ECR玻纤的3倍以上，限制了它的应用。
中国建材标准JC 935-2004定义的中碱玻璃(C玻璃)成分为：66.5％-67.5％的SiO2，5.8-6.6wt％的Al2O3，9.2-9.8wt％的CaO，3.9-4.5wt％的MgO，11.6-12.4wt％的R2O，其中K2O≦0.4wt％的，不大于0.4wt％的Fe2O3；C玻璃耐酸性比较好，但耐碱性能差，而且因在潮湿环境中碱金属离子易析出，形成碱性环境腐蚀，致使C玻璃的耐水性也很差。C玻璃属钠-钙-铝-硅四元系玻璃，氧化硅和碱金属氧化物含量相对较高，粘度-温度曲线较无碱玻璃平缓，硬化速度慢，无法实现大漏板、高流量稳定抽丝，生产效率低，综合成本不占优势。
CN201080034381.5专利公开文件所描述的玻璃组合物，虽在C玻璃基础上有所改进，一些实施例表现出较好的耐酸和耐碱性，但由于其各氧化物定义宽泛，部分实施例的耐碱性表现改善并不明显，也有些比C玻璃耐碱性更差；另外，由于其要求形成玻璃组合物的批料组合物必须至少包含50％的玻璃质矿物，对原料要求高。
CN201810566742.9专利公开文件所描述的玻璃组合物，其Al2O3wt％含量提高到9.0-14.0％，较C玻璃在耐水性能上有改善，但Al2O3过高会使玻璃液相温度上升，增加纤维成型难度；另外，Al2O3引入量过多在玻璃结构中形成网络外体铝氧八面体[AlO6]，且Al2O3在NaOH溶液中的溶解焓小，在碱液侵蚀下不稳定，不利于玻璃耐碱性的提高。
中国专利CN202010546626.8公开一种耐腐蚀性能较好的玻璃组合物，但是由于其Al2O3 wt％含量较高，同样影响在碱性环境中的耐久性，不适于GRC等碱性环境较强的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物，其玻璃成型温度比液相温度高65℃以上，且具有良好的纤维抽丝成型性。
一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物，其包含：
63.0-71.5wt％SiO2；
5.1-8.9wt％Al2O3；
7.0-22.0wt％金属氧化物RO；
8.0-18.0wt％碱金属氧化物R2O；
1.0-6.0wt％的ZrO2；
0-1.0wt％铁的氧化物；
还提供，一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物，其包含：
63.0-71.5wt％SiO2；
5.1-8.9wt％Al2O3；
7.0-22.0wt％金属氧化物CaO+MgO；
8.0-18.0wt％碱金属氧化物Na2O+K2O；
1.0-6.0wt％的ZrO2；
0-3.0wt％的TiO2；
0-1.0wt％铁的氧化物。
还提供，一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物，其包含：
63.0-71.5wt％SiO2；
5.1-8.9wt％Al2O3；
7.0-22.0wt％金属氧化物CaO+MgO；
8.0-18.0wt％碱金属氧化物Na2O+K2O；
1.0-6.0wt％的ZrO2；
0-3.0wt％的TiO2；
0-1.0wt％铁的氧化物；
0-3.0wt％的ZnO2；
0-3.0wt％的MnO2；
0-3.0wt％的La2O3。
进一步的，所述金属氧化物RO包含CaO、MgO、SrO和ZnO中的一种或多种。
进一步的，所述金属氧化物中MgO的含量为0-3.0wt％。
进一步的，所述碱金属氧化物包含0-3.0wt％的K2O。
进一步的，Al2O3/碱金属氧化物的wt％含量比在0.3-1.0之间；优选的，Al2O3/碱金属氧化物的wt％含量比在0.6-0.9之间。
进一步的，ZrO2/Al2O3氧化物含量比在0.2-0.8之间。
进一步的，所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
同时，还提供上述耐碱玻璃组合物的制备方法，包括以下步骤：
各种矿物原料按设计比例称量，经充分搅拌混合后投入由锆刚玉和铬刚玉砖砌成的高温熔化池熔化，熔化池中从原料入口至玻璃液出口设置温度曲线，最高温度控制在1420℃～1470℃；矿物原料经高温熔化后成为玻璃液，经过排泡、澄清，均化好的玻璃液通过流液洞进入主通路，再由主通路分配到作业通路，作业通路温度控制在1245℃～1310℃之间，每个作业通路下安装有铂铑合金漏板，对漏板进行通电加热，漏板温度控制在1150℃～1250℃之间，漏板温度控制精度不大于±1℃；玻璃液自漏板流出后，快速冷却的同时经高速拉丝机高速牵引和缠绕，制成纤维直径约为6μm～25μm的玻璃纤维原丝。
ZrO2对提高玻璃的耐碱性能至关重要，作为网络外体氧化物，ZrO2可以有效填充在玻璃网络空隙中，并且含ZrO2的硅酸盐玻璃在酸碱溶液中水化后水化产物很难离解成离子；与硅氧键(Si-O)相比，锆氧键(Zr-O)受氢氧根离子(OHˉ)的亲核性攻击力较弱，受侵蚀程度较小，当玻璃表面的硅氧键被完全破坏后，表层就形成了一层富锆的薄膜层，从而提高玻璃的耐碱性。由于引入ZrO2的原料价格较高，而且ZrO2引入量加大会提高玻璃液相线温度和拉丝成型温度，不利于纤维生产控制，本发明将ZrO2的引入量控制在6％以下，在保证玻璃一定耐碱性的同时降低生产成本；申请人研究发现，ZrO2引入量低于1％时，对玻璃耐腐蚀性尤其是耐碱性，几乎没有增强作用，另外玻璃中ZrO2/Al2O3含量比在0.5左右时，玻璃耐碱性能较好，ZrO2/Al2O3含量比偏低或者偏高都会降低玻璃耐碱性，所以本申请中ZrO2引入量不低于1％，且ZrO2/Al2O3含量比控制在0.2-0.8之间。
Al2O3在玻璃结构中属于网络中间体氧化物，适量引入可以改善玻璃的多项性能，限制玻璃的析晶速度，有利于拉丝作业，当碱金属氧化物提供足够的游离氧时，Al3+位于四面体中，其作为网络形成体与硅氧四面体形成稳定结构，申请人通过研究发现，其他氧化物引入量相对稳定情况下，当Al2O3与碱金属氧化物比例控制在0.7左右时，玻璃耐碱性较好，当Al2O3含量接近或超过9％或Al2O3与碱金属氧化物的比例超过1.0时，玻璃的耐碱性能有明显降低。所以本申请控制Al2O3与碱金属氧化物的比例在0.3-1.0之间。
本发明通过控制氧化铝含量低于9％，同时控制氧化铝与碱金属氧化物的wt％含量比例在0.3-1之间，以及氧化锆含量在1-6％之间，氧化锆/氧化铝含量比控制在0.2-0.8之间所制得的玻璃组合物，其耐碱质量保留率≥94％，纤维耐碱强力保留率≥28％，而吨玻璃矿物原料成本仅为AR玻璃的50％以下。不仅耐碱性能好，且能够降低成本，同时具有良好的纤维抽丝成型性。
附图说明
图1是几种纤维在5％NaOH溶液中的强度保留率曲线
其中，A：本申请实施例4；B：对比例1；C：对比例2；D：对比例3；E：对比例4；F：对比例5。
具体实施方式
本发明提供了由矿物或化工产品的批料组合物形成的玻璃组合物，特别指用于制备纤维的玻璃组合物。
在实施方案中，本发明提供了包含砂岩、锆英石、钠长石、石灰石、白云石、纯碱的批料组合物形成的玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物是可纤维化的，其成型温度在1150℃～1250℃，高于析晶温度上限65℃-110℃。
本发明制备纤维时，各种矿物原料按设计比例称量，经充分搅拌混合后投入由锆刚玉和铬刚玉砖砌成的高温熔化池熔化，熔化池中从原料入口至玻璃液出口设置温度曲线，最高温度控制在1420℃～1470℃；矿物原料经高温熔化后成为玻璃液，经过排泡、澄清，均化好的玻璃液通过流液洞进入主通路，再由主通路分配到作业通路，作业通路温度控制在1245℃～1310℃之间，每个作业通路下安装有若干个铂铑合金漏板，漏板有几百至几千个漏嘴不等，对漏板进行通电加热，漏板温度控制在1150℃～1250℃之间，漏板温度控制精度不大于±1℃；玻璃液自漏板流出后，快速冷却的同时经高速拉丝机高速牵引和缠绕，制成纤维直径约为6μm～25μm的玻璃纤维原丝。
在一些实施方案中，碱土金属氧化物RO组分除CaO和MgO外，还含有ZnO和SrO或它们的组合物。
在一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含65.1wt％的SiO2、6.8wt％的Al2O3、10.5wt％的碱土金属氧化物、10.6wt％的碱金属氧化物、5.1wt％的ZrO2和0.54wt％的铁的氧化物。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含68.0wt％的SiO2、8.5wt％的Al2O3、10.2wt％的碱土金属氧化物、9.7wt％的碱金属氧化物、2.5wt％的ZrO2和0.62wt％的铁的氧化物。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含70.5wt％的SiO2、5.6wt％的Al2O3、7.4wt％的碱土金属氧化物、12.4wt％的碱金属氧化物、3.3wt％的ZrO2和0.12wt％的铁的氧化物。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含66.3wt％的SiO2、7.3wt％的Al2O3、9.6wt％的碱土金属氧化物、10.2wt％的碱金属氧化物、3.6wt％的ZrO2和0.52wt％的铁的氧化物。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含65.1wt％的SiO2、8.1wt％的Al2O3、11.4wt％的碱土金属氧化物、10.1wt％的碱金属氧化物、4.2wt％的ZrO2、0.25wt％的铁的氧化物和0.7％的F。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其拉伸模量在75GPa～79GPa之间。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其可在2400孔、4000孔甚至更多孔数的大漏板设备上稳定抽丝。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其具有较好的耐碱性，其未经涂敷表面改性剂的直径25微米纤维，在质量分数5％的NaOH溶液中，96℃下浸泡24小时，损失率可低至6％以下。(数据对比见表1)
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其抽丝形成的纤维纱，在质量分数5％的NaOH溶液中，96℃下浸泡24小时，强度保留率可达28％以上，同样条件下C玻璃纤维纱的保留率只有2.8％，而E玻璃纤维纱强度保留率为0％，同样条件下AR玻璃纤维纱的强度保留率为33.1％。(数据对比见表1)。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其新生单丝强度在2900MPa～3300MPa之间。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其吨玻璃矿物原料成本仅为AR玻璃的一半左右(数据对比见表1)。
表1玻璃组合物成分及部分物理化学性能数据
注：⑴表中氧化物数据为wt％；
⑵对比例1为专利CN 202010546626.8实施例3，对比例2为E玻璃，对比例3为AR玻璃；对比例4为在本申请实施例基础上，增加Al2O3含量为12wt％；对比例5为在本申请实施例基础上，调整ZrO2/Al2O3质量分数比为1.14；
⑶耐碱质量损失率测试和强力保留率测试方法为质量分数5％的NaOH溶液中96℃条件下加速老化24h测得；
⑷矿物原料成本根据市场价格计算，不同矿源成分和价格略有不同。
通过上述实施例和对比例的对比可以看出，通过优化Al2O3和碱金属氧化物的含量比，适当引入ZrO2的用量，玻璃组合物的耐碱性能得到了意想不到的提高，耐碱质量保留率和强度保留率接近AR玻璃，玻璃制成成本仅为AR玻璃的一半左右，有利于玻璃纤维产品在GRC领域的应用推广。
本说明书举例说明了与本发明有关的多个方面，没有呈现对本领域技术人员而言显而易见的某些方面，以简化本说明书。尽管已经列出某些实施例描述了本发明，但是本发明不限于所公开的特定实施例，这些实施例旨在对本发明进行解释，此解释与所附权利要求书界定是一致的。
Claims (7)
1.一种耐碱纤维玻璃组合物，其特征在于，包含：
63.0-71.5wt%SiO2；
5.1-8.9wt%Al2O3；
7.0-22.0wt%金属氧化物RO；所述金属氧化物RO包含CaO、MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
8.0-18.0wt%碱金属氧化物R2O；
1.0-6.0wt% ZrO2；
0-1.0wt%铁的氧化物；所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3；
0-1.0wt% F-；
Al2O3/碱金属氧化物R2O的含量比在0.3-1.0之间；ZrO2/Al2O3氧化物含量比在0.2-0.8之间。
2.一种耐碱纤维玻璃组合物，其特征在于，包含：
63.0-71.5wt%SiO2；
5.1-8.9wt%Al2O3；
7.0-22.0wt%金属氧化物RO，金属氧化物RO为CaO+MgO；
8.0-18.0wt%碱金属氧化物R2O，碱金属氧化物R2O为Na2O+K2O；
1.0-6.0wt% ZrO2；
0-3.0wt% TiO2；
0-1.0wt%铁的氧化物；所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3；
Al2O3/碱金属氧化物R2O的含量比在0.3-1.0之间；ZrO2/Al2O3氧化物含量比在0.2-0.8之间。
3.一种耐碱纤维玻璃组合物，其特征在于，包含：
63.0-71.5wt%SiO2；
5.1-8.9wt%Al2O3；
7.0-22.0wt%金属氧化物RO，金属氧化物RO为CaO+MgO；
8.0-18.0wt%碱金属氧化物R2O，碱金属氧化物R2O为Na2O+K2O；
1.0-6.0wt%ZrO2；
0-3.0wt%TiO2；
0-1.0wt%铁的氧化物；所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3；
0-3.0wt%ZnO2；
0-3.0wt%MnO2；
0-3.0wt%La2O3；
Al2O3/碱金属氧化物R2O的含量比在0.3-1.0之间；ZrO2/Al2O3氧化物含量比在0.2-0.8之间。
4.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物，其特征在于，所述金属氧化物RO中MgO的含量为0-3.0wt％。
5.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物，其特征在于，所述碱金属氧化物R2O包含0-3.0wt％的K2O。
6.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物，其特征在于，Al2O3/碱金属氧化物R2O的含量比在0.6-0.9之间。
7.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
各种矿物原料按设计比例称量，经充分搅拌混合后投入由锆刚玉和铬刚玉砖砌成的高温熔化池熔化，熔化池中从原料入口至玻璃液出口设置温度曲线，最高温度控制在1420℃～1470℃；矿物原料经高温熔化后成为玻璃液，经过排泡、澄清，均化好的玻璃液通过流液洞进入主通路，再由主通路分配到作业通路，作业通路温度控制在1245℃～1310℃之间，每个作业通路下安装有铂铑合金漏板，对漏板进行通电加热，漏板温度控制在1150℃～1250℃之间，漏板温度控制精度不大于±1℃；玻璃液自漏板流出后，快速冷却的同时经高速拉丝机高速牵引和缠绕，制成纤维直径约为6μm~25μm的玻璃纤维原丝。
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