CN113072304A - 耐碱纤维玻璃组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐碱纤维玻璃组合物及制备方法,其包含:63.0‑71.5wt%SiO2;5.1‑8.9wt%Al2O3;7.0‑22.0wt%金属氧化物RO;8.0‑18.0wt%碱金属氧化物R2O;1.0‑6.0wt%的ZrO2;0‑1.0wt%铁的氧化物。还可以进一步包含0‑3.0wt%TiO2;0‑3.0wt%的ZnO;0‑3.0wt%的MnO2;0‑3.0wt%的La2O3。该组合物所制得的耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃,其玻璃成型温度比液相温度高65℃以上,易于玻璃纤维拉丝成型,使用该玻璃组合物制成的玻璃纤维耐碱性良好,可用于GRC等复合材料增强。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物,特别地涉及可用于纤维生产的耐碱纤维玻璃组合物。
背景技术
玻璃纤维制品被广泛应用于国民经济的各个领域,其中电子、交通和建筑是最主要的三大应用领域,其中,建筑行业玻璃纤维增强水泥(GRC)对玻璃纤维的耐碱性有较高要求。
中国建材标准JC 935-2004中定义的耐碱玻璃(AR玻璃)成分为:59.2-60.8wt%的SiO2,13.9-16.1wt%的R2O,13.7-15.3wt%的ZrO2,5.5-6.5wt%的TiO2,4.0-5.0wt%的CaO,不大于1wt%的Al2O3,其中2.2-2.8wt%的K2O,和不大于0.5wt%的Fe2O3;AR玻璃的酸碱耐腐蚀能力强,但由于玻璃成分中含有大量ZrO和TiO2,成型温度达1300℃,制造纤维的综合成本是普通ECR玻纤的3倍以上,限制了它的应用。
中国建材标准JC 935-2004定义的中碱玻璃(C玻璃)成分为:66.5%-67.5%的SiO2,5.8-6.6wt%的Al2O3,9.2-9.8wt%的CaO,3.9-4.5wt%的MgO,11.6-12.4wt%的R2O,其中K2O≦0.4wt%的,不大于0.4wt%的Fe2O3;C玻璃耐酸性比较好,但耐碱性能差,而且因在潮湿环境中碱金属离子易析出,形成碱性环境腐蚀,致使C玻璃的耐水性也很差。C玻璃属钠-钙-铝-硅四元系玻璃,氧化硅和碱金属氧化物含量相对较高,粘度-温度曲线较无碱玻璃平缓,硬化速度慢,无法实现大漏板、高流量稳定抽丝,生产效率低,综合成本不占优势。
CN201080034381.5专利公开文件所描述的玻璃组合物,虽在C玻璃基础上有所改进,一些实施例表现出较好的耐酸和耐碱性,但由于其各氧化物定义宽泛,部分实施例的耐碱性表现改善并不明显,也有些比C玻璃耐碱性更差;另外,由于其要求形成玻璃组合物的批料组合物必须至少包含50%的玻璃质矿物,对原料要求高。
CN201810566742.9专利公开文件所描述的玻璃组合物,其Al2O3wt%含量提高到9.0-14.0%,较C玻璃在耐水性能上有改善,但Al2O3过高会使玻璃液相温度上升,增加纤维成型难度;另外,Al2O3引入量过多在玻璃结构中形成网络外体铝氧八面体[AlO6],且Al2O3在NaOH溶液中的溶解焓小,在碱液侵蚀下不稳定,不利于玻璃耐碱性的提高。
中国专利CN202010546626.8公开一种耐腐蚀性能较好的玻璃组合物,但是由于其Al2O3 wt%含量较高,同样影响在碱性环境中的耐久性,不适于GRC等碱性环境较强的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷,提供一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物,其玻璃成型温度比液相温度高65℃以上,且具有良好的纤维抽丝成型性。
一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物,其包含:
63.0-71.5wt%SiO2;
5.1-8.9wt%Al2O3;
7.0-22.0wt%金属氧化物RO;
8.0-18.0wt%碱金属氧化物R2O;
1.0-6.0wt%的ZrO2;
0-1.0wt%铁的氧化物;
还提供,一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物,其包含:
63.0-71.5wt%SiO2;
5.1-8.9wt%Al2O3;
7.0-22.0wt%金属氧化物CaO+MgO;
8.0-18.0wt%碱金属氧化物Na2O+K2O;
1.0-6.0wt%的ZrO2;
0-3.0wt%的TiO2;
0-1.0wt%铁的氧化物。
还提供,一种耐碱性能较好的低成本可纤维化玻璃组合物,其包含:
63.0-71.5wt%SiO2;
5.1-8.9wt%Al2O3;
7.0-22.0wt%金属氧化物CaO+MgO;
8.0-18.0wt%碱金属氧化物Na2O+K2O;
1.0-6.0wt%的ZrO2;
0-3.0wt%的TiO2;
0-1.0wt%铁的氧化物;
0-3.0wt%的ZnO2;
0-3.0wt%的MnO2;
0-3.0wt%的La2O3。
进一步的,所述金属氧化物RO包含CaO、MgO、SrO和ZnO中的一种或多种。
进一步的,所述金属氧化物中MgO的含量为0-3.0wt%。
进一步的,所述碱金属氧化物包含0-3.0wt%的K2O。
进一步的,Al2O3/碱金属氧化物的wt%含量比在0.3-1.0之间;优选的,Al2O3/碱金属氧化物的wt%含量比在0.6-0.9之间。
进一步的,ZrO2/Al2O3氧化物含量比在0.2-0.8之间。
进一步的,所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
同时,还提供上述耐碱玻璃组合物的制备方法,包括以下步骤:
各种矿物原料按设计比例称量,经充分搅拌混合后投入由锆刚玉和铬刚玉砖砌成的高温熔化池熔化,熔化池中从原料入口至玻璃液出口设置温度曲线,最高温度控制在1420℃~1470℃;矿物原料经高温熔化后成为玻璃液,经过排泡、澄清,均化好的玻璃液通过流液洞进入主通路,再由主通路分配到作业通路,作业通路温度控制在1245℃~1310℃之间,每个作业通路下安装有铂铑合金漏板,对漏板进行通电加热,漏板温度控制在1150℃~1250℃之间,漏板温度控制精度不大于±1℃;玻璃液自漏板流出后,快速冷却的同时经高速拉丝机高速牵引和缠绕,制成纤维直径约为6μm~25μm的玻璃纤维原丝。
ZrO2对提高玻璃的耐碱性能至关重要,作为网络外体氧化物,ZrO2可以有效填充在玻璃网络空隙中,并且含ZrO2的硅酸盐玻璃在酸碱溶液中水化后水化产物很难离解成离子;与硅氧键(Si-O)相比,锆氧键(Zr-O)受氢氧根离子(OHˉ)的亲核性攻击力较弱,受侵蚀程度较小,当玻璃表面的硅氧键被完全破坏后,表层就形成了一层富锆的薄膜层,从而提高玻璃的耐碱性。由于引入ZrO2的原料价格较高,而且ZrO2引入量加大会提高玻璃液相线温度和拉丝成型温度,不利于纤维生产控制,本发明将ZrO2的引入量控制在6%以下,在保证玻璃一定耐碱性的同时降低生产成本;申请人研究发现,ZrO2引入量低于1%时,对玻璃耐腐蚀性尤其是耐碱性,几乎没有增强作用,另外玻璃中ZrO2/Al2O3含量比在0.5左右时,玻璃耐碱性能较好,ZrO2/Al2O3含量比偏低或者偏高都会降低玻璃耐碱性,所以本申请中ZrO2引入量不低于1%,且ZrO2/Al2O3含量比控制在0.2-0.8之间。
Al2O3在玻璃结构中属于网络中间体氧化物,适量引入可以改善玻璃的多项性能,限制玻璃的析晶速度,有利于拉丝作业,当碱金属氧化物提供足够的游离氧时,Al3+位于四面体中,其作为网络形成体与硅氧四面体形成稳定结构,申请人通过研究发现,其他氧化物引入量相对稳定情况下,当Al2O3与碱金属氧化物比例控制在0.7左右时,玻璃耐碱性较好,当Al2O3含量接近或超过9%或Al2O3与碱金属氧化物的比例超过1.0时,玻璃的耐碱性能有明显降低。所以本申请控制Al2O3与碱金属氧化物的比例在0.3-1.0之间。
本发明通过控制氧化铝含量低于9%,同时控制氧化铝与碱金属氧化物的wt%含量比例在0.3-1之间,以及氧化锆含量在1-6%之间,氧化锆/氧化铝含量比控制在0.2-0.8之间所制得的玻璃组合物,其耐碱质量保留率≥94%,纤维耐碱强力保留率≥28%,而吨玻璃矿物原料成本仅为AR玻璃的50%以下。不仅耐碱性能好,且能够降低成本,同时具有良好的纤维抽丝成型性。
附图说明
图1是几种纤维在5%NaOH溶液中的强度保留率曲线
其中,A:本申请实施例4;B:对比例1;C:对比例2;D:对比例3;E:对比例4;F:对比例5。
具体实施方式
本发明提供了由矿物或化工产品的批料组合物形成的玻璃组合物,特别指用于制备纤维的玻璃组合物。
在实施方案中,本发明提供了包含砂岩、锆英石、钠长石、石灰石、白云石、纯碱的批料组合物形成的玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物是可纤维化的,其成型温度在1150℃~1250℃,高于析晶温度上限65℃-110℃。
本发明制备纤维时,各种矿物原料按设计比例称量,经充分搅拌混合后投入由锆刚玉和铬刚玉砖砌成的高温熔化池熔化,熔化池中从原料入口至玻璃液出口设置温度曲线,最高温度控制在1420℃~1470℃;矿物原料经高温熔化后成为玻璃液,经过排泡、澄清,均化好的玻璃液通过流液洞进入主通路,再由主通路分配到作业通路,作业通路温度控制在1245℃~1310℃之间,每个作业通路下安装有若干个铂铑合金漏板,漏板有几百至几千个漏嘴不等,对漏板进行通电加热,漏板温度控制在1150℃~1250℃之间,漏板温度控制精度不大于±1℃;玻璃液自漏板流出后,快速冷却的同时经高速拉丝机高速牵引和缠绕,制成纤维直径约为6μm~25μm的玻璃纤维原丝。
在一些实施方案中,碱土金属氧化物RO组分除CaO和MgO外,还含有ZnO和SrO或它们的组合物。
在一个实施方案中,本发明提供的玻璃组合物,其包含65.1wt%的SiO2、6.8wt%的Al2O3、10.5wt%的碱土金属氧化物、10.6wt%的碱金属氧化物、5.1wt%的ZrO2和0.54wt%的铁的氧化物。
在另一个实施方案中,本发明提供的玻璃组合物,其包含68.0wt%的SiO2、8.5wt%的Al2O3、10.2wt%的碱土金属氧化物、9.7wt%的碱金属氧化物、2.5wt%的ZrO2和0.62wt%的铁的氧化物。
在另一个实施方案中,本发明提供的玻璃组合物,其包含70.5wt%的SiO2、5.6wt%的Al2O3、7.4wt%的碱土金属氧化物、12.4wt%的碱金属氧化物、3.3wt%的ZrO2和0.12wt%的铁的氧化物。
在另一个实施方案中,本发明提供的玻璃组合物,其包含66.3wt%的SiO2、7.3wt%的Al2O3、9.6wt%的碱土金属氧化物、10.2wt%的碱金属氧化物、3.6wt%的ZrO2和0.52wt%的铁的氧化物。
在另一个实施方案中,本发明提供的玻璃组合物,其包含65.1wt%的SiO2、8.1wt%的Al2O3、11.4wt%的碱土金属氧化物、10.1wt%的碱金属氧化物、4.2wt%的ZrO2、0.25wt%的铁的氧化物和0.7%的F。
在本发明的实施方案中,采用本发明方法制得的玻璃组合物,其拉伸模量在75GPa~79GPa之间。
在本发明的实施方案中,采用本发明方法制得的玻璃组合物,其可在2400孔、4000孔甚至更多孔数的大漏板设备上稳定抽丝。
在本发明的实施方案中,采用本发明方法制得的玻璃组合物,其具有较好的耐碱性,其未经涂敷表面改性剂的直径25微米纤维,在质量分数5%的NaOH溶液中,96℃下浸泡24小时,损失率可低至6%以下。(数据对比见表1)
在本发明的实施方案中,采用本发明方法制得的玻璃组合物,其抽丝形成的纤维纱,在质量分数5%的NaOH溶液中,96℃下浸泡24小时,强度保留率可达28%以上,同样条件下C玻璃纤维纱的保留率只有2.8%,而E玻璃纤维纱强度保留率为0%,同样条件下AR玻璃纤维纱的强度保留率为33.1%。(数据对比见表1)。
在本发明的实施方案中,采用本发明方法制得的玻璃组合物,其新生单丝强度在2900MPa~3300MPa之间。
在本发明的实施方案中,采用本发明方法制得的玻璃组合物,其吨玻璃矿物原料成本仅为AR玻璃的一半左右(数据对比见表1)。
表1玻璃组合物成分及部分物理化学性能数据
注:⑴表中氧化物数据为wt%;
⑵对比例1为专利CN 202010546626.8实施例3,对比例2为E玻璃,对比例3为AR玻璃;对比例4为在本申请实施例基础上,增加Al2O3含量为12wt%;对比例5为在本申请实施例基础上,调整ZrO2/Al2O3质量分数比为1.14;
⑶耐碱质量损失率测试和强力保留率测试方法为质量分数5%的NaOH溶液中96℃条件下加速老化24h测得;
⑷矿物原料成本根据市场价格计算,不同矿源成分和价格略有不同。
通过上述实施例和对比例的对比可以看出,通过优化Al2O3和碱金属氧化物的含量比,适当引入ZrO2的用量,玻璃组合物的耐碱性能得到了意想不到的提高,耐碱质量保留率和强度保留率接近AR玻璃,玻璃制成成本仅为AR玻璃的一半左右,有利于玻璃纤维产品在GRC领域的应用推广。
本说明书举例说明了与本发明有关的多个方面,没有呈现对本领域技术人员而言显而易见的某些方面,以简化本说明书。尽管已经列出某些实施例描述了本发明,但是本发明不限于所公开的特定实施例,这些实施例旨在对本发明进行解释,此解释与所附权利要求书界定是一致的。
Claims (10)
1.一种耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,包含:
63.0-71.5wt%SiO2;
5.1-8.9wt%Al2O3;
7.0-22.0wt%金属氧化物RO;
8.0-18.0wt%碱金属氧化物R2O;
1.0-6.0wt%的ZrO2;
0-1.0wt%铁的氧化物;
0-1.0wt%F-。
2.一种耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,包含:
63.0-71.5wt%SiO2;
5.1-8.9wt%Al2O3;
7.0-22.0wt%金属氧化物CaO+MgO;
8.0-18.0wt%碱金属氧化物Na2O+K2O;
1.0-6.0wt%的ZrO2;
0-3.0wt%的TiO2;
0-1.0wt%铁的氧化物。
3.一种耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,包含:
63.0-71.5wt%SiO2;
5.1-8.9wt%Al2O3;
7.0-22.0wt%金属氧化物CaO+MgO;
8.0-18.0wt%碱金属氧化物Na2O+K2O;
1.0-6.0wt%的ZrO2;
0-3.0wt%的TiO2;
0-1.0wt%铁的氧化物;
0-3.0wt%的ZnO2;
0-3.0wt%的MnO2;
0-3.0wt%的La2O3。
4.如权利要求1所述的耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,所述金属氧化物RO包含CaO、MgO、SrO和ZnO中的一种或多种。
5.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,所述金属氧化物中MgO的含量为0-3.0wt%。
6.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,所述碱金属氧化物包含0-3.0wt%的K2O。
7.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,Al2O3/碱金属氧化物的含量比在0.3-1.0之间;优选的,Al2O3/碱金属氧化物的含量比在0.6-0.9之间。
8.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,ZrO2/Al2O3氧化物含量比在0.2-0.8之间。
9.如权利要求4-8之一所述的耐碱纤维玻璃组合物,其特征在于,所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
10.如权利要求1-3之一所述的耐碱纤维玻璃组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
各种矿物原料按设计比例称量,经充分搅拌混合后投入由锆刚玉和铬刚玉砖砌成的高温熔化池熔化,熔化池中从原料入口至玻璃液出口设置温度曲线,最高温度控制在1420℃~1470℃;矿物原料经高温熔化后成为玻璃液,经过排泡、澄清,均化好的玻璃液通过流液洞进入主通路,再由主通路分配到作业通路,作业通路温度控制在1245℃~1310℃之间,每个作业通路下安装有铂铑合金漏板,对漏板进行通电加热,漏板温度控制在1150℃~1250℃之间,漏板温度控制精度不大于±1℃;玻璃液自漏板流出后,快速冷却的同时经高速拉丝机高速牵引和缠绕,制成纤维直径约为6μm~25μm的玻璃纤维原丝。
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