CN111533442B - 耐腐蚀玻璃组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐腐蚀玻璃组合物，其包含：59.0‑63.0wt％SiO2；12.1‑13.9wt％Al2O3；9.0‑14.0wt％金属氧化物RO；10.0‑13.9wt％碱金属氧化物R2O；0‑0.59wt％铁的氧化物。还可以进一步包含0‑2.0wt％TiO2；0‑0.8wt％的F‑；0‑0.8wt％的CeO2；0‑2.0wt％的Li2O；0‑4.0wt％的ZrO2；0‑2.0wt％的MnO2；0‑2.0wt％的La2O3。该组合物可以一种制得兼具耐酸、耐碱性能的低成本可纤维化玻璃，其玻璃成型温度比液相温度高80℃以上，且具有良好的纤维抽丝成型性。
Description
技术领域：
本发明涉及玻璃组合物，特别地涉及可用于纤维生产的耐腐蚀玻璃组合物。
背景技术：
玻璃纤维的商业化生产是将主要由结晶或非结晶的矿物构成的配合料熔融，形成液态玻璃，在一定温度下从漏板漏孔流出，经拉丝机高速牵引、同时冷却成细丝。
玻璃纤维作为复合材料增强基材，由于其应用范围不断扩大，对其各项性能的要求也向差异化、个性化发展；其中，耐腐蚀性能是重要的一个方面。
中国建材标准JC 935-2004中定义的耐碱玻璃(AR玻璃)成分为：59.2-60.8wt％的SiO2，13.9-16.1wt％的R2O,13.7-15.3wt％的ZrO,5.5-6.5wt％的TiO2，4.0-5.0wt％的CaO，不大于1wt％的Al2O3，其中2.2-2.8wt％的K2O，和不大于0.5wt％的Fe2O3；AR玻璃的酸碱耐腐蚀能力强，但由于玻璃成分中含有大量ZrO和TiO2，成型温度达1300℃，制造纤维的综合成本是普通ECR玻纤的3倍以上，限制了它的应用。
中国建材标准JC 935-2004定义的中碱玻璃(C玻璃)成分为：66.5％-67.5％的SiO2，5.8-6.6wt％的Al2O3，9.2-9.8wt％的CaO，3.9-4.5wt％的MgO，11.6-12.4wt％的R2O，其中K2O≦0.4wt％的，不大于0.4wt％的Fe2O3；C玻璃耐酸性比较好，但耐碱性能差，而且因在潮湿环境中碱金属离子易析出，形成碱性环境腐蚀，致使C玻璃的耐水性也很差。C玻璃属钠-钙-铝-硅四元系玻璃，氧化硅和碱金属氧化物含量相对较高，粘度-温度曲线较无碱玻璃平缓，硬化速度慢，无法实现大漏板、高流量稳定抽丝。
CN201080034381.5专利公开文件所描述的玻璃组合物，虽在C玻璃基础上有所改进，一些实施例表现出较好的耐酸和耐碱性，但由于其各氧化物定义宽泛，部分实施例的耐碱性表现改善并不明显，也有些比C玻璃耐碱性更差；另外，由于其要求形成玻璃组合物的批料组合物必须至少包含50％的玻璃质矿物，对原料要求高。
CN201810566742.9专利公开文件所描述的玻璃组合物，其Al2O3 wt％含量提高到9.0-14.0％，较C玻璃在耐腐蚀性能上有改善，但铁的氧化物wt％含量限定在0.6-1.0％，Al2O3的wt％含量也比较宽，铁的氧化物与Al2O3wt％含量比值可达0.1以上，Al2O3/R2Owt％含量比值可低至0.57，使玻璃组合物的结构因铁氧化物的变价而变化，影响其耐腐蚀性能，另外，Al2O3/R2Owt％含量比值低时，玻璃组合物结构中的非桥氧比例也会升高，含有较多非桥氧结构部分极易被侵蚀而从玻璃组合物上脱落，降低玻璃组合物的耐腐蚀性能。
发明内容：
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种兼具耐酸、耐碱性能的低成本可纤维化玻璃，其玻璃成型温度比液相温度高80℃以上，且具有良好的纤维抽丝成型性。
一种耐腐蚀玻璃组合物，其包含：
59.0-63.0wt％SiO2；
12.1-13.9wt％Al2O3；
9.0-14.0wt％金属氧化物RO；
10.0-13.9wt％碱金属氧化物R2O；
0-0.59wt％铁的氧化物。
还提供，一种耐腐蚀玻璃组合物，其包含：
59.0-63.0wt％SiO2；
12.1-13.9wt％Al2O3；
9.0-14.0wt％金属氧化物CaO+MgO；
10.0-13.9wt％碱金属氧化物Na2O+K2O；
0-2.0wt％TiO2；和
0-0.59wt％的铁的氧化物。
还提供，一种耐腐蚀玻璃组合物，其包含：
59.0-63.0wt％SiO2；
12.1-13.9wt％Al2O3；
9.0-14.0wt％金属氧化物CaO+MgO；
10.0-13.9wt％碱金属氧化物Na2O+K2O；
0-0.59wt％的铁的氧化物；
0-0.8wt％的F-；
0-0.8wt％的CeO2；
0-2.0wt％的Li2O；
0-4.0wt％的ZrO2；
0-2.0wt％的MnO2；
0-2.0wt％的La2O3。
进一步的，所述金属氧化物RO包含CaO、MgO、SrO和ZnO中的一种或多种。
进一步的，所述金属氧化物中MgO的含量为0-3.0wt％。
进一步的，所述碱金属氧化物包含0-3.0wt％的K2O。
进一步的，铁的氧化物/三氧化二铝的wt％含量比小于0.045。
进一步的，Al2O3/碱金属氧化物的wt％含量比在0.9-1.1之间。
进一步的，所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
同时，还提供上述耐腐蚀玻璃组合物的制备方法，包括以下步骤：
将各原料按所需用量比例称量好后，经搅拌混合，混合好后投入炉窑熔化，熔化池深度在1.5m以上，窑中玻璃液最高温度控制在1400℃～1460℃；在炉窑内玻璃液最高温度区池底设置鼓泡管，每个鼓泡管以80-160ml/分钟向炉内吹入N2气，使N2气形成气泡，上升过程中带走玻璃液中的小气泡并对玻璃液进行搅拌，促使玻璃液均化澄清。均化好的玻璃液通过下沉式流液洞进入主通路，再流入到作业通路，作业通路温度控制在1260℃～1320℃之间，作业通路下安装有含10wt％铑的铂铑合金漏板，漏板的金属材质可导电，对漏板进行通电加热，精确控制漏板温度在1190℃～1220℃之间，此温度高于玻璃组合物析晶上限温度80℃～100℃，可连续稳定抽丝。
申请人通过研究发现，玻璃组合物中Al2O3含量控制在12.1-13.9wt％时，相对中碱玻璃，其Al2O3含量大大提高，可以大量使用Al2O3和碱金属氧化物较高的天然矿物原料，原料来源更广；较CN201080034381.5的Al2O3 wt％含量进行了优化，将Al2O3/碱金属氧化物wt％含量比值限定在0.9-1.1之间，使玻璃组合物结构中的非桥氧比例减少到较低的水平，玻璃组合物结构稳固，耐腐蚀性能得到优化。较CN201810566742.9的Al2O3wt％含量进行了优化，减少铁的氧化物的wt％含量，将铁的氧化物与Al2O3wt％含量比值限定在不大于0.045，这既减少了非桥氧的比例，也不会因铁的氧化物的变价而改变玻璃组合物的结构，改善了玻璃组合物的耐腐蚀性能。
本发明的玻璃组合物中铁的氧化物含量在0-0.59wt％，较CN201810566742.9低，改善了玻璃组合物透热性，即提高了可见光、红外线的透射率。
本发明的玻璃组合物中铁的氧化物/氧化铝的含量比小于0.045，以免铁的氧化物过高时，因变价而改变玻璃组合物的微观结构，从而造成玻璃性能变化。
附图说明
图1是玻璃组合物耐水性比较曲线图
其中，A：本申请实施例2；B：C玻璃；C：CN201810566742.9实施例1；D：CN201810566742.9实施例4。
具体实施方式
本发明提供了由矿物或化工产品的批料组合物形成的玻璃组合物，特别指用于制备纤维的玻璃组合物。
在实施方案中，本发明提供了包含砂岩、钠长石、石灰石、白云石、纯碱的批料组合物形成的玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物是可纤维化的，其成型温度(TF)在1190℃～1220℃，高于析晶温度上限(TL)80℃-100℃。TF表示用玻璃组合玻璃制造制品时最适宜的成型温度点，对玻璃抽丝来说，这一温度点指粘度为1000泊时的温度，也称作玻璃纤维成型温度。TL表示玻璃液相线温度，也就是玻璃析晶温度上限。ΔT表示TF-TL的差值，表示玻璃组合物制备纤维过程时的成型范围。玻璃组合物粘度采用Orton公司生产高温粘度仪检测；玻璃组合物液相线温度采用Orton Model梯度炉检测。
本发明制备纤维时，将各原料按所需用量比例称量好后，经搅拌混合，混合好后投入炉窑熔化，熔化池深度在1.5m以上，窑中玻璃液最高温度控制在1400℃～1460℃；在炉窑内玻璃液最高温度区池底设置鼓泡管，每个鼓泡管以80-160ml/分钟向炉内吹入N2气，使N2气形成气泡，上升过程中带走玻璃液中的小气泡并对玻璃液进行搅拌，促使玻璃液均化澄清。均化好的玻璃液通过下沉式流液洞进入主通路，再流入到作业通路，作业通路温度控制在1260℃～1320℃之间，作业通路下安装有含10wt％铑的铂铑合金漏板，漏板的金属材质可导电，对漏板进行通电加热，精确控制漏板温度在1190℃～1220℃，经铂铑合金漏板流出，拉成直径为5-25μm的玻璃纤维。
在一些实施方案中，金属氧化物RO组分除CaO和MgO外，还含有ZnO和SrO或它们的组合物。
在一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含62.0wt％的SiO2、13.1wt％的Al2O3、12.0wt％的RO(CaO+MgO+ZnO)、12.7wt％的R2O(K2O+Na2O)和0.2wt％的铁的氧化物，其中铁的氧化物/Al2O3的含量比约为0.015。所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含59.0wt％的SiO2、13.9wt％的Al2O3、13.8wt％的RO(CaO+MgO)、12.8wt％的R2O(K2O+Na2O)和0.59wt％的铁的氧化物，其中铁的氧化物/Al2O3的含量比约为0.042。所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含63.0wt％的SiO2、12.1wt％的Al2O3、13.0wt％的RO(CaO+MgO+SrO)、11.1wt％的R2O(K2O+Na2O)、0.4wt％的Li2O和0.4wt％的铁的氧化物，其中铁的氧化物/Al2O3的含量比约为0.033。所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含61.0wt％的SiO2、13.7wt％的Al2O3、10.6wt％的RO(CaO+MgO)、13.85wt％的R2O(K2O+Na2O)、0.7wt％的F-和0.15wt％的铁的氧化物，其中铁的氧化物/Al2O3的含量比约为0.011。所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含62.2wt％的SiO2、12.5wt％的Al2O3、10.5wt％的RO(CaO+MgO)、13.8wt％的R2O(K2O+Na2O)、0.7wt％的CeO2和0.30wt％的铁的氧化物，其中铁的氧化物/Al2O3的含量比约为0.024。所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其拉伸模量在71GPa～74GPa之间。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其可在400孔～2400孔的铂铑合金漏板设备上稳定抽丝。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其具有耐腐蚀性，其未经涂敷表面改性剂的直径25微米纤维，在1N的H2SO4(pH＝0)溶液，经100℃下浸泡1小时，损失率不大于0.10％；在0.01N的NaOH(pH＝12)溶液，96℃下浸泡24小时，损失率不大于0.25％。(数据对比见表1)
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其具有耐水性，其未经涂敷表面改性剂的直径25微米纤维，在pH＝6.5～7.0纯水中，经100℃下4小时浸泡，损失率不大于0.10％。(数据对比见表1)
在本发明的实施例3中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其形成的5mm厚的光洁玻璃片，测得1000nm红外线的透过率为85％，而同样条件下，按CN201810566742.9例(参照例2)形成的5mm厚的光洁玻璃片，其透过率为61％。(数据对比见表1)
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其抽丝形成的纤维纱，在100％相对湿度、25℃环境下放置24h，纤维强度保留率约90％，同样条件下C玻璃纤维纱的保留率只有20％，而CN201810566742.9所制得的玻璃组合物的保留率变化较大。(参见说明书附图图1)。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其新生单丝强度在3000MPa～3400MPa之间。
表1玻璃组合物成分及部分物理化学性能数据
注：⑴表中氧化物数据为wt％；
⑵参照例1为CN201080034381.5实施例19，参照例2为CN201810566742.9实施例4。
通过上述实施例和参照例的对比可以看出，通过优化Al2O3 wt％含量，限定铁的氧化物/Al2O3 wt％含量比不大于0.045，Al2O3/碱金属氧化物的wt％含量比在0.9-1.1之间，玻璃组合物的耐腐蚀性能明显改善，特别是耐水性能有了很大的提高，且各实施例耐腐蚀性能差异比较小。
本说明书举例说明了与本发明有关的多个方面，没有呈现对本领域技术人员而言显而易见的某些方面，以简化本说明书。尽管已经列出某些实施例描述了本发明，但是本发明不限于所公开的特定实施例，这些实施例旨在对本发明进行解释，此解释与所附权利要求书界定是一致的。
Claims (1)
1.一种耐腐蚀玻璃组合物的制备方法，其特征在于，所述耐腐蚀玻璃组合物包含：59-63.0wt％ SiO2，12.1-13.9wt％ Al2O3，9-14wt％CaO+MgO，10-13.9wt％ Na2O+K2O，0.15-0.59wt% 铁的氧化物；0-0.8wt％的F-；0-0.8wt％的CeO2；0-2.0wt％的碱金属氧化物Li2O；0-4.0wt％的ZrO2；0-2.0wt％的MnO2；0-2.0wt％的La2O3；铁的氧化物/Al2O3的含量比小于0.045；Al2O3/碱金属氧化物的含量比在0.9-1.1之间；所述铁的氧化物为FeO和Fe2O3；
所述的制备方法包括以下步骤：将各原料按所需用量比例称量好后，经搅拌混合，混合好后投入炉窑熔化，熔化池深度在1.5m以上，窑中玻璃液最高温度控制在1400℃～1460℃；在炉窑内玻璃液最高温度区池底设置鼓泡管，每个鼓泡管以80-160ml/分钟向炉内吹入N2气，使N2气形成气泡，上升过程中带走玻璃液中的小气泡并对玻璃液进行搅拌，促使玻璃液均化澄清；均化好的玻璃液通过下沉式流液洞进入主通路，再流入到作业通路，作业通路温度控制在1260℃～1320℃之间，作业通路下安装有含10wt％铑的铂铑合金漏板，对漏板进行通电加热，精确控制漏板温度在1190℃～1220℃之间。
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