CN112456795A

CN112456795A - 一种具有较低表面张力的高黏度玻璃

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Publication number: CN112456795A
Application number: CN202011587654.0A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 马立云; 韩娜; 曹欣; 赵凤阳; 崔介东; 单传丽; 倪嘉; 仲召进; 刘灿; 杨勇; 李金威; 李常青; 周刚; 单发勇; 秦旭升; 王雷萌; 郝志云
Original assignee: CNBM Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry Co Ltd
Current assignee: CNBM Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry Co Ltd
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-03-09

Abstract

本发明涉及一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂54~62 wt%、B₂O₃7.6~13 wt%、Al₂O₃14~19 wt%、V₂O₅0.15~0.3 wt%、CaO 1.9~4.5wt%、SrO 5~6wt%、Ga₂O₃0.1~1.8 wt%、MgO 1.5~3.5wt%、SnF₂0.05~0.2 wt%、Sb₂O₃0.1~0.2 wt%、CaSO₄ 0.9~1.4 wt%。本发明有益效果：区别于目前普通的高黏度浮法玻璃，本发明的玻璃具有较低的熔融温度，较高的力学性能，较好的澄清效果和较低的表面张力，在玻璃成型过程中拉边机更容易得到薄玻璃；可有效提高玻璃浮抛过程的工艺难度，降低能源消耗；可用于但不仅限于浮法玻璃领域，如电子信息行业基板和盖板玻璃、高应变点玻璃等高黏度玻璃，具有广泛的应用前景。

Description

一种具有较低表面张力的高黏度玻璃

技术领域

本发明为玻璃生产制造领域，具体涉及一种具有较低表面张力的高黏度玻璃。

背景技术

熔融玻璃液表面层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体内部，使表面具有收缩的趋势，即玻璃液表面分子存在着作用力，称之为表面张力。较低黏度的普通钠钙硅玻璃的表面张力约为325 mN/m，较高黏度的几种玻璃如高硼硅玻璃的表面张力约为405 mN/m，显示行业用盖板玻璃的表面张力约为390 mN/m，这两种都比较大。

玻璃的表面张力在玻璃的生产过程中具有举足轻重的作用，对玻璃的澄清、均化、成形和玻璃液与耐火材料的相互作用等方面都有很大的影响。玻璃熔化澄清时，表面张力影响气泡的排出。较大表面张力的玻璃液可以促使微小气泡溶解于玻璃，而对于难溶于玻璃液的较大气泡反而会起到抑制作用；对于高黏度玻璃液，较大气泡更难自由运动到玻璃液表面排出，形成玻璃气泡缺陷从而影响玻璃质量。

武汉理工大学的段光申老师研究发现：表面张力越小，玻璃液的澄清效果越好。玻璃液的均化主要是消除条纹和不均匀体，较低的表面张力更有利于玻璃液的均化。玻璃成形主要依靠表面张力的作用，表面张力可以帮助获得圆柱形玻璃器件。

目前玻璃向更薄、更大、更智能化的趋势发展，我国玻璃的生产方式主要是浮法，在浮法玻璃摊薄的过程中，拉边机需要克服的主要是表面张力引起的玻璃收缩（玻璃的浮抛过程是重力和表面张力共同作用的结果）；因此，玻璃的表面张力对玻璃的化学稳定性、力学性能及工业生产过程等都有很大的影响。此外，在生产中，玻璃的熔化、澄清、均化、供料、成形、退火等工艺过程的温度制度，一般都是以其对应的黏度为依据制定的，对于高黏度玻璃来说，熔融温度、退火温度都比较高，澄清均化困难，抛光区难拉薄，产线能源消耗较大；所以，如何找到一种玻璃配方提升高黏度玻璃液的熔融澄清效果，减少产线能源消耗成为此种玻璃产业化迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有表面张力大的高黏度玻璃体系（高硼硅玻璃及高铝盖板玻璃等）难熔融、澄清均化困难，浮法成型中摊薄耗能高等问题,提供一种具有较低表面张力的高黏度玻璃；该玻璃配方能有效提高玻璃熔融过程的澄清均化质量，降低玻璃浮抛过程的工艺难度和能源消耗，且该化学组成的玻璃制备工艺简单，易于实现。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂54~62 wt%、B₂O₃7.6~13 wt%、Al₂O₃14~19 wt%、V₂O₅0.15~0.3 wt%、CaO 1.9~4.5wt%、SrO 5~6wt%、Ga₂O₃0.1~1.8 wt%、MgO 1.5~3.5wt%、SnF₂0.05~0.2 wt%、Sb₂O₃0.1~0.2 wt%、CaSO₄ 0.9~1.4 wt%；

其中：

SiO₂和B₂O₃为玻璃网络形成体氧化物，其总量控制在61～73%；

MgO、Al₂O₃和Ga₂O₃为网络中间体氧化物，其总量控制在15～24%；

B₂O₃为玻璃网络形成体与金属氧化物V₂O₅和Sb₂O₃构成了表面活性剂，其三者的总量控制在8%～13.4%；

SnF₂、Sb₂O₃、CaSO₄为澄清剂，其总量控制在1～1.9%。

进一步，所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，由以下重量百分比的原料组成：SiO₂54~56 wt%、B₂O₃11~12 wt%、Al₂O₃18~19 wt%、V₂O₅0.15~0.18 wt%、CaO 3.9~4.2wt%、SrO 5.5~6wt%、Ga₂O₃1.2~1.8 wt%、MgO 2.5~3.3wt%、SnF₂0.15~0.19 wt%、Sb₂O₃0.15~0.2 wt%、CaSO₄ 0.9~1 wt%。

进一步，所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，由以下重量百分比的原料组成：SiO₂56~58 wt%、B₂O₃8.5~11 wt%、Al₂O₃17~18 wt%、V₂O₅0.18~0.2 wt%、CaO 4.2~4.5wt%、SrO 5~5.5wt%、Ga₂O₃0.5~1 wt%、MgO 2.1~3wt%、SnF₂0.18~0.2 wt%、Sb₂O₃0.1~0.15 wt%、CaSO₄ 0.9~1.2 wt%。

进一步，所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，由以下重量百分比的原料组成：SiO₂58~60 wt%、B₂O₃7.6~8.5 wt%、Al₂O₃14~16 wt%、V₂O₅0.2~0.26 wt%、CaO 1.5~2.8wt%、SrO 5~6wt%、Ga₂O₃0.8~1.2 wt%、MgO 1.5~3.5wt%、SnF₂0.05~0.19 wt%、Sb₂O₃0.1~0.2 wt%、CaSO₄ 1 ~1.4 wt%。

进一步，所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，由以下重量百分比的原料组成：SiO₂60~62 wt%、B₂O₃9.6~12.5 wt%、Al₂O₃16~17 wt%、V₂O₅0.25~0.3 wt%、CaO 2.8~3.9wt%、SrO 5~5.5wt%、Ga₂O₃0.1~0.5 wt%、MgO 3~3.5 wt%、SnF₂0.05~0.1 wt%、Sb₂O₃0.1~0.15 wt%、CaSO₄ 0.9~1.2 wt%。

玻璃的组成决定玻璃的性质，凡是影响玻璃质点间相互作用的因素都会直接影响熔体的表面张力；下面对本发明中各组分作用机理进行说明：

SiO₂作为玻璃网络形成体，Si原子的sp³杂化轨道构成了硅酸盐基本结构单元[SiO4]；一般来说O/Si比值越小，熔体中的复合阴离子基团越大，电荷与半径比值变小，相互作用力越小，所以这些基团被排挤到玻璃液表层，使表面张力降低；本发明考虑玻璃的总体性质及降低表面张力作用，将SiO₂的适宜范围定为54～62 wt%；

B₂O₃为玻璃网络形成体，以[BO3]及[BO4]为结构单元，它能降低玻璃的表面张力，提高玻璃的化学稳定性及机械性能，在高温时还能降低玻璃黏度，起到助溶剂的作用；本发明B₂O₃的适宜范围为7.6～13 wt%；

Al₂O₃为玻璃网络中间体，以[AlO4]四面体及[AlO6]八面体两种形式存在于玻璃中，其中[AlO4]四面体存在于网络结构中对断网有修补作用，增强玻璃网络结构致密性；[AlO6]八面体存在于硅氧结构网的空穴中；Al₂O₃能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、机械强度、硬度及黏度；鉴于玻璃基板的性能要求，本发明Al₂O₃的适宜范围为14~19wt%；

V₂O₅的表面活性较强，能显著降低玻璃的表面张力，本发明V₂O₅适宜的范围是0.15～0.3 wt%；

CaO为网络外体氧化物，配位数为6，Ca²⁺有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，高温下当含量低于10%~12%时，能够降低玻璃的高温黏度，但是含量较高时，会使玻璃脆性变大，所以本发明中适宜范围为1.9~4.5wt%；

SrO为网络外体氧化物，对玻璃的作用与氧化钙相似，本发明中适宜范围为5～6wt%；

Ga₂O₃作为玻璃网络中间体，在玻璃中配位数为6或4；实验证明Ga₂O₃可以提高铝硅酸盐玻璃的机械强度及玻璃的稳定性；本发明中Ga₂O₃的适宜范围为0.1～1.8 wt%；

MgO在玻璃中以4或6配位存在，为网络外体氧化物，本发明中适宜范围为1.5-3.5wt%；

SnF₂作为氟化物添加到玻璃中，是由于氟化物可作为玻璃的助熔剂，降低玻璃的熔化温度。还可作为澄清剂，提高玻璃的澄清效果；本发明SnF₂的适宜范围为0.05～0.2wt%；

Sb₂O₃作为澄清剂加入玻璃原料中，另外它还可以明显降低玻璃的表面张力；本发明Sb₂O₃的适宜范围为0. 1～0.2 wt%；

CaSO₄作为玻璃的澄清剂使用，分解温度高，属高温澄清剂，对玻璃的澄清效果较好，本发明的适宜范围为0.9~1.4 wt%。

本发明的有益效果：

（1）区别于目前普通的高黏度浮法玻璃，本发明的高黏度玻璃具有较低的熔融温度，熔融温度范围1615~1630℃；较高的应变点和软化点，应变点最高达683℃,软化点最高达980℃，可操作范围更广；

（2）区别于目前普通的高黏度浮法玻璃，本发明的高黏度玻璃具有较高的力学性能，维氏硬度最高达610；具有较好的澄清效果，气泡熔占比19%左右，具有较低的表面张力，最低达270 mN/m，较普通高黏度玻璃提高25%；

（3）以上性能使得玻璃成型过程中拉边机更容易得到薄玻璃；有效降低玻璃浮抛过程的工艺难度，降低能源消耗；

（4）可用于但不仅限于浮法玻璃领域，如电子信息行业基板和盖板玻璃、高应变点玻璃等高黏度玻璃，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的高温黏度图；

图2是实施例2的高温黏度图；

图3是实施例1中1350℃的表面张力图；

图4是实施例2中1300℃的表面张力图；

图5是实施例3中1250℃的表面张力图。

具体实施方式

本发明提供一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，所述玻璃按质量百分比配制玻璃配合料，组分中碱土金属氧化物由其碳酸盐形式引入；熔制玻璃配合料得到熔融的玻璃液，熔制温度为1630℃；将玻璃液经过浇铸成型后，放入温度为600℃的退火炉中退火时间3小时，然后随炉冷却至室温，得到具有较低表面张力的玻璃，切割后测试。

实施例及性能如下表1：

表1

表面张力参数表2：

表2

本发明主要针对高黏度玻璃体系，表中的对比实施例属于高黏度玻璃，实施例1-5是对比实施例中外加V₂O₅、Ga₂O₃、SnF₂和Sb₂O₃等添加剂后的玻璃。

图1、图2为实施例1及实施例2的高温黏度图谱，据图谱及以上测试结果表明：本发明玻璃的抛光区（黏度为10^3.2Pa•s）温度为1300℃以上，也属于高黏度玻璃体系；

本文使用捷克GS型高温熔融观察炉观察玻璃的澄清情况及气泡熔占比（玻璃的气泡熔占比指气泡面积占总熔化面积比例，气泡熔占比越低澄清效果越好），结果表明：本发明的玻璃气泡熔占比较普通高黏度玻璃（如：对比实施例1）低40%左右，说明外加SnF₂和Sb₂O₃后极大的提高了玻璃的澄清效果；

维氏硬度及杨氏模量表明本发明的玻璃具有较好的力学性能；另外用表面张力仪测试玻璃液的表面张力，结果表明：本发明的玻璃较普通高黏度玻璃（如对比实施例1）的表面张力低25%左右，且实验结果表明：随温度降低，表面张力稍稍增大。

本发明的玻璃熔融过程中澄清均化效果很好，并且具有较低的表面张力，浮法成型玻璃减薄过程中拉边机需要克服表面张力做功少，易于摊薄，能明显降低高黏度玻璃浮抛过程的工艺难度和能源消耗，减少玻璃缺陷，提高玻璃质量，能够运用于电子信息、薄膜太阳能电池等行业。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂54~62 wt%、B₂O₃7.6~13 wt%、Al₂O₃14~19 wt%、V₂O₅0.15~0.3 wt%、CaO 1.9~4.5wt%、SrO 5~6wt%、Ga₂O₃0.1~1.8 wt%、MgO 1.5~3.5wt%、SnF₂0.05~0.2 wt%、Sb₂O₃0.1~0.2 wt%、CaSO₄ 0.9~1.4 wt%。

2.根据权利要求1所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂54~56 wt%、B₂O₃11~12 wt%、Al₂O₃18~19 wt%、V₂O₅0.15~0.18wt%、CaO 3.9~4.2wt%、SrO 5.5~6wt%、Ga₂O₃1.2~1.8 wt%、MgO 2.5~3.3wt%、SnF₂0.15~0.19wt%、Sb₂O₃0.15~0.2 wt%、CaSO₄ 0.9~1 wt%。

3.根据权利要求1所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂56~58 wt%、B₂O₃8.5~11 wt%、Al₂O₃17~18 wt%、V₂O₅0.18~0.2wt%、CaO 4.2~4.5wt%、SrO 5~5.5wt%、Ga₂O₃0.5~1 wt%、MgO 2.1~3wt%、SnF₂0.18~0.2 wt%、Sb₂O₃0.1~0.15 wt%、CaSO₄ 0.9~1.2 wt%。

4.根据权利要求1所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂58~60 wt%、B₂O₃7.6~8.5 wt%、Al₂O₃14~16 wt%、V₂O₅0.2~0.26wt%、CaO 1.5~2.8wt%、SrO 5~6wt%、Ga₂O₃0.8~1.2 wt%、MgO 1.5~3.5wt%、SnF₂0.05~0.19wt%、Sb₂O₃0.1~0.2 wt%、CaSO₄ 1 ~1.4 wt%。

5.根据权利要求1所述一种具有较低表面张力的高黏度玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：SiO₂60~62 wt%、B₂O₃9.6~12.5 wt%、Al₂O₃16~17 wt%、V₂O₅0.25~0.3wt%、CaO 2.8~3.9wt%、SrO 5~5.5wt%、Ga₂O₃0.1~0.5 wt%、MgO 3~3.5 wt%、SnF₂0.05~0.1wt%、Sb₂O₃0.1~0.15 wt%、CaSO₄ 0.9~1.2 wt%。