CN108545949B - 可纤维化的玻璃组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施例提供了由配合料组合物形成的可纤维化的玻璃组合物，所述配合料组合物包含但不限于无机晶态矿物、无机玻璃质矿物和无机化学制品等。
Description
发明领域：
本发明涉及玻璃组合物，且特别地涉及用于形成纤维的玻璃组合物。
发明背景：
连续玻璃纤维的大规模商业化生产包括将主要由结晶或非结晶的矿物构成的配合料熔融，再经过冷却抽丝。加热和抽丝过程投入这部分能源费用占生产成本的主要部分，而这部分能源消耗大部分仅仅为了维持高温，能量最终被散失浪费了。
中国建材标准JC 935-2004定义的中碱玻璃(C玻璃)成分为：66.5％-67.5％的SiO2，5.8-6.6wt％的Al2O3，9.2-9.8wt％的CaO，3.9-4.5wt％的MgO，11.6-12.4wt％的R2O，其中K2O≦0.4wt％的，不大于0.4wt％的Fe2O3；C玻璃具有耐酸性，但耐碱性能差，因含碱(R2O)高，在潮湿环境中易析出碱金属离子形成碱性环境而进一步侵蚀，使其机械性能大大降低。
中国建材标准JC 935-2004中定义的耐碱玻璃(AR玻璃)成分为：59.2-60.8wt％的SiO2，不大于1wt％的Al2O3，4.0-5.0wt％的CaO，13.9-16.1wt％的R2O，其中2.2-2.8wt％的K2O，不大于0.5wt％的Fe2O3，5.5-6.5wt％的TiO2，和13.7-15.3wt％的ZrO；AR玻璃的耐腐蚀能力强，但由于玻璃成分中含有大量昂贵的ZrO和TiO2，成型温度更是高达1300℃，使其制造成本奇高，达到普通玻璃纤维的2倍以上，无法大规模推广应用。
C玻璃和AR玻璃都属于含碱玻璃，R2O含量大大高于1.2％(无碱玻璃要求R2O≦1.2％)，C玻璃因具有耐酸性、适合细纤维抽丝和比AR玻璃低的多的成本，一直占据商业玻璃纤维的一部分份额，而其特殊成分及熔制特性设计，属“料性长”的玻璃(相对于E玻璃、ECR玻璃和AR玻璃)，抽丝时丝根必须经水管强冷却才能成型，无法实现大漏板、高流量抽丝，致使其商业化生产过程中能源成本占比高，万吨产能贵金属投入大，这些不足之外制约了它的发展。
发明内容：
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷而提供一种兼具耐酸、耐碱性能的可纤维化玻璃，其玻璃成型温度比液相温度高75℃以上，且具有良好的纤维抽丝成型性。
本发明的技术方案是：可纤维化的玻璃组合物，其特征在于：其包含：
57-64wt％SiO2；
9-14wt％Al2O3；
10.9-19wt％金属氧化物RO；
10-16wt％碱金属氧化物R2O；
0.6-1.0wt％Fe2O3。
本发明所述Fe2O3包含FeO和Fe2O3混合物，FeO/Fe2O3质量比在0.35-0.70之间。
本发明所述金属氧化物RO组分包含CaO、MgO、SrO和ZnO的混合物。
本发明所述RO组分以0.2-0.3的MgO/CaO质量比。
本发明所述R2O组分以0.1-0.6wt％的量包含K2O。
本发明组合物含有10.0％-16.0％的R2O成分，是一种含碱玻璃。
本发明的特点之一是Al2O3含量在9.0-14.0wt％，相对其它含碱玻璃Al2O3含量大大提高，适合在配合料中使用更多量的含Al2O3钠长石矿物或其它类似矿物原料，以减少纯碱使用量，降低配方成本。
本发明的特点之一是控制玻璃中K2O的含量在不超过0.6％，以保证此可纤维化玻璃具有耐酸碱性能。
本发明的特点之一是引入0.6-1.0wt％含量的Fe2O3，以提高玻璃在抽丝温度下的辐射系数，从而提高其冷却速度。
本发明的特点之一是优化了玻璃组合物中Fe2O3和FeO含量，通过调整配合料的氧化/还原气氛，使可纤维化玻璃中FeO/Fe2O3比值在0.35-0.7之间；在玻璃中，FeO通常呈绿色，Fe2O3通常呈黄褐色，而FeO的着色能力是Fe2O3的8-10倍，增加配合料的还原气氛，在同样的熔制条件下，可以提高最终玻璃中FeO的比例，在相同Fe2O3含量时，玻璃颜色变深，辐射系数变大，在高温时冷却速度加快，利于提高流量抽丝。
具体实施方式
本发明对使用所述玻璃组合物制备纤维的方法没有特别的限制，优选为池窑工艺。
本发明用优选工艺制备纤维时，先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后由投料机将混合料投入池窑，在1400-1500℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；将玻璃液冷却至1190-1230℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉成直径为5-25um的玻璃纤维；在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。
本发明使用对比例为普通C玻璃，在同样条件下进行抽丝实验，并对得到的纤维进行测试。
实验数据表明，采用本发明的玻璃组合物制备的纤维耐酸性能与C玻璃相近，耐碱性能大幅改善，同样的漏板上进行抽丝实验，流量相比C玻璃提高10％以上，玻璃纤维的拉伸模量可达72GPa以上。
实施例1、使用20份硅砂、7份石灰石、8份白云石、50份钠长石和15份纯碱形成配合料，在1400℃-1500℃进行熔制，生成的玻璃组合物SiO2含量为62％、Al2O3含量为11.4％、RO含量为10.9％、R2O含量为14.5％、Fe2O3含量为0.66％、TiO2含量为0.3％，成型温度(TF)为1210℃-1215℃。
实施例2、使用10份硅砂、11份石灰石、13份白云石、38份钠长石、20珍珠岩和8份纯碱形成配合料，在1400℃‐1500℃进行熔制，生成的玻璃组合物SiO2含量为64％、Al2O3含量为9.0％、RO含量为15.69％、R2O含量为10.0％、Fe2O3含量为0.70％、TiO2含量为0.35％。玻璃组合物成型温度(TF)为1215℃‐1225℃，液相线温度在1109℃‐1120℃。
实施例3、使用2份硅砂、10份石灰石、10份白云石、68珍珠岩和10份纯碱形成配合料，在1400℃‐1500℃进行熔制，生成的玻璃组合物SiO2含量为61％、Al2O3含量为11.7％、RO含量为14.1％、R2O含量为13.7％、Fe2O3含量为0.72％、TiO2含量为0.36％。玻璃组合物成型温度(TF)为1191℃‐1202℃，液相线温度在1080℃‐1107。
实施例4、使用24份硅砂、9份石灰石、11份白云石、42份钠长石和14份纯碱形成配合料，在1400℃-1500℃进行熔制，生成的玻璃组合物SiO2含量为61％、Al2O3含量为9.8％、RO含量为12.9％、R2O含量为13.9％、Fe2O3含量为0.72％、TiO2含量为0.4％，成型温度(TF)为1202℃-1213℃。
实施例5、使用8份硅砂、6份石灰石、9份白云石、61份钠长石和15份纯碱形成配合料，在1400℃-1500℃进行熔制，生成的玻璃组合物SiO2含量为57％、Al2O3含量为14.0％、RO含量为11.6％、R2O含量为16％、Fe2O3含量为0.6％、TiO2含量为0.3％，成型温度(TF)为1186℃-1203℃。
实施例组合物成分及性能测试数据：
注：表中氧化物数据为wt％；可以使用SrO或ZnO代替部分CaO。
实施例6、使用22份硅砂、13份石灰石、15份白云石、40份钠长石和10份纯碱形成配合料，在1400℃-1500℃进行熔制，生成的玻璃组合物SiO2含量为58.5％、Al2O3含量为9.7％、RO含量为19％、R2O含量为10.81％、Fe2O3含量为1.0％、TiO2含量为0.5％，成型温度(TF)为1195℃-1210℃。
TF表示用玻璃组合玻璃制造制品时最适宜的成型温度点，对玻璃纤维制造来说，这一温度点指粘度为1000泊时的温度，也称作玻璃纤维成型温度。TL表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也就是玻璃析晶温度上限。ΔT表示TF‐TL的差值，表示玻璃组合物制备纤维过程时的成型范围。
玻璃组合物粘度采用Orton公司生产的BROOKFIELD高温粘度仪检测；玻璃组合物液相线温度采用Orton Model梯度炉检测；玻璃组合料软化点采用Orton Model SP‐1100软化点检测仪测定；玻璃纤维拉伸模量采用ASTM2343标准检测，玻璃纤维规格为1200tex，24um，测试用树脂为环氧树脂。
玻璃耐酸性测试使用1N的H2SO4(pH＝0)，在96℃下浸泡24小时，结束后取出洗净、烘干，测试失重百分比；玻璃耐碱性测试使用0.01N的NaOH(pH＝12)，在96℃下浸泡24小时，结束后取出洗净、烘干，测试失重百分比。
抽丝性能测试分别在C玻璃通用的800H漏板和1200H漏板上进行，数据显示同等条件下，流量提高10％以上。
应当理解本说明书举例说明了与本发明有关的多个方面，没有呈现对本领域技术人员而言显而易见的某些方面，以简化本说明书。尽管已经列出某些实施例描述了本发明，但是本发明不限于所公开的特定实施例，这些实施例旨在对本发明精神和范围进行解释，此解释与所附权利要求书界定是一致的。
Claims (1)
1.可纤维化的玻璃组合物，其特征在于包含：
64wt％SiO2；
14wt％Al2O3；
10.9-11.6wt％金属氧化物RO；
10-16wt％碱金属氧化物R2O 和
0.6-1.0wt％ Fe2O3；其中所述Fe2O3包含FeO和Fe2O3混合物，FeO/ Fe2O3质量比为0.70；其中所述金属氧化物RO组分包含CaO、MgO、SrO和ZnO的混合物；其中所述RO组分以0.2-0.3的MgO/CaO质量比；其中所述R2O组分以0.1-0.6wt%的量包含K2O；TiO2含量为0.5wt%。
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