CN105693099A

CN105693099A - 一种耐化学腐蚀的玻璃纤维

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Publication number: CN105693099A
Application number: CN201510747305.3A
Authority: CN
Inventors: 唐志尧; 徐言超; 李永燕
Original assignee: Taishan Fiberglass Inc
Current assignee: Taishan Fiberglass Inc
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-06-22

Abstract

一种耐化学腐蚀的玻璃纤维，其组成以 SiO2、Al2O3、CaO三元系统为主，其特征在于：所述三元体系组成基础上，引进和/或增加MgO、ZrO2和TiO2组分；同时不使用含F、B和Zn的原料组分；其中SiO2、Al2O3、CaO三种主量组分在玻璃纤维中所占质量份数为93.5～97.5%；其余次量组分，包括MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Na2O、K2O、 Li2O以及不可避免的杂质，在玻璃纤维中所占质量份数之和为2.5～6.5%。本发明保证了改玻璃成分的纯度，最大可能地保留了该组合物的力学强度，同时也提高了玻璃液的透热性，降低能耗，稳定生产，来达到降低熔化难度和减少能耗的目的。

Description

一种耐化学腐蚀的玻璃纤维

技术领域

本发明涉及一种力学性能优异的高强度玻璃纤维，该玻璃纤维可以应用在普通玻璃纤维难以到达强度、刚度要求的高性能复合材料领域。本发明还涉及高强度玻璃纤维制品。

背景技术

用于制造连续玻璃纤维原丝的最常用的玻璃组合物为无碱玻璃，用它增强树脂可以得到性能优良的复合材料。但随着无碱玻璃纤维应用领域的日益扩大，就无碱玻璃纤维目前的力学性能来说，其已远远不能满足轻型军事武器、航空部件、特殊用途汽车部件以及风力发电等领域的要求，均需要寻求适合具有更高强度、耐腐蚀性及耐高温性良好质量轻的复合材料。

通过改进增强纤维可以使这种复合材料满足这些领域的更高要求。

针对以上情况，许多企业科研机构进行了大量研究，以想方设法提高玻璃纤维力学机械性能。如美国专利3402055，其拉伸强度比无碱玻璃纤维有显著提高，但其液相温度高达1471℃以上，拉丝漏板温度高达1571℃，生产难度十分大，增加了玻璃液对窑炉耐火材料的侵蚀，缩短了铂金漏板的寿命，大大提高了其生产成本，因此很难推广应用。如中国专利94111349.3，为了改善玻璃的析晶性能，较大量的引入了Fe2O3，但Fe2O3引入过量会降低玻璃液的透热性影响玻璃液的熔化性能，且明显使玻璃纤维着色，过多的Fe2O3也易被钼电极还原为单质铁，导致铂金漏板产生中毒事故。

鉴于以上情况，为满足军用、电子及民用等产业需要，本发明描述了一种既可以较无碱玻璃纤维大幅度提高力学机械性能，而又具有较高性价比的增强玻璃纤维。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种成分设计合理的高强度玻璃纤维组合物，来降低玻璃纤维的纤维化温度，降低作业难度，同时提高玻璃纤维的拉伸强度、耐温性、耐腐蚀性以及耐酸性。本发明所述高强度玻璃纤维组合物通过引入含Fe₂O₃较低的煅烧氧化铝代替叶腊石来减少杂质引入保证了改玻璃成分的纯度，最大可能地保留了该组合物的力学强度，同时也提高了玻璃液的透热性，降低能耗，稳定生产。本发明通过使用适量的高炉渣，根据具体需要引入约6-12%，来达到降低熔化难度和减少能耗的目的。

本发明的技术方案是：一种耐化学腐蚀的玻璃纤维，其组成以SiO2、Al2O3、CaO三元系统为主，其特征在于：所述三元体系组成基础上，引进和/或增加MgO、ZrO2和TiO2组分；同时不使用含F、B和Zn的原料组分；其中SiO2、Al2O3、CaO三种主量组分在玻璃纤维中所占质量份数为93.5～97.5%；其余次量组分，包括MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Na2O、K2O、Li2O以及不可避免的杂质，在玻璃纤维中所占质量份数之和为2.5～6.5%1，所述玻璃组成如下：

SiO₂59.0～62.0%；Al₂O₃12.0～14.0%；

CaO22.0～24.0%；MgO0～4.0%；

ZrO₂0.3～2.0%；Na₂O+K₂O0.4～1.0%；

Fe₂O₃0.1～0.5%；FeO/Fe₂O₃35-55%。

本发明所述三元系统中，SiO₂：Al2O3：RO（CaO+MgO）的质量比例为（9～10）:2：4，各组分的绝对用量允许有不大于4%的波动。

本发明所述组分的质量比例应符合

以下相互关系：

MgO/(CaO+MgO)=0.05～0.12；

(K2O+Na2O)/(CaO+MgO+K2O+Na2O)=0.015～0.05；

Li2O+K2O+Na2O≤1.0%；

ZrO2/(SiO2+ZrO2)=0.005～0.035；

TiO2/(SiO2+ZrO2+TiO2)=0.002～0.025；

Li2O/ZrO2=0～0.5。

本发明所述玻璃组成中完全不特意使用硼化物和氟化物；玻璃纤维中完全不含B；作为其他天然矿物的杂质不可避免的带入的F含量不超过0.005%。

本发明所述玻璃组成中，引入的Fe2O3的含量不超过总量的0.5%；Fe2O3、SrO、SO3、BaO、P2O5的总量不超过1%。

本发明原料经过称量系统按照配方准确称量后，入混合罐充分混合，混合均匀后入窑熔化，配合料熔化到拉丝整个热工过程采用DCS系统控制，熔化部的温度控制在1420-1510℃，配合料在窑内熔化过程采用电助熔及纯氧燃烧的复合方法进行熔化，其中电助熔提供热量占的比例在15-35%之间，熔化后的玻璃液经过澄清、均化后通过流液洞进入主通道，经过过渡通路后流入作业通路，作业通路的温度控制在1200-1350℃之间，作业通路下方装有用来拉丝的白金漏板，漏板本身装有电极可以对玻璃液的温度进行补偿调整，将玻璃液的温度控制在拉丝成型温度控制在1220-1270℃，拉丝纤维化温度（玻璃粘度为1000泊时）不高于1280℃；纤维化温度与析晶上限温度之差△T不低于80℃

上述SiO2-Al2O3-MgO系统的玻璃熔化温度高，澄清较差且拉丝作业困难，针对此玻璃组合物的特点，传统玻璃纤维中采用萤石和硼化合物作为助熔剂，但其中的氟和硼均极易挥发对大气危害极大。在本发明中完全不含氟和硼，从而减少对玻璃整体键结构的破坏。

针对该玻璃组合物的特点，本发明的玻璃组合物中引入化学成分单一，Fe2O3含量较低的煅烧氧化铝来代替一定量的叶腊石，既降低了叶腊石矿的使用压力，又可以降低玻璃中的不必要的杂质，提高玻璃液的透热性，有效降低了玻璃液的纤维化温度，降低了通路温度及窑炉的使用压力，并且明显改善了玻璃纤维的颜色，减轻了对铂金漏板的腐蚀，延长了漏板的使用寿命。

煅烧氧化铝是将铝土矿（Al₂O₃·H₂O和Al₂O₃·3H₂O）粉碎后用高温氢氧化钠溶液浸渍，获得铝酸钠溶液；过滤去掉残渣，将滤液降温并加入氢氧化铝晶体，经长时间搅拌，铝酸钠溶液会分解析出氢氧化铝沉淀；将沉淀分离出来洗净，再在950-1200℃的温度下煅烧，就得到α型氧化铝粉末（母液可循环利用）。

为了进一步改善玻璃液澄清问题，添加大于0.15%而小于1%的CeO2与经过煅烧的高炉渣混合使用，达到很好的澄清效果。CeO2添加量小于0.15%时，没有明显的效果，而使用量大于1%后，不但成本明显升高而且澄清效果没有进一步增长的趋势。氧化铈为变价氧化物，二氧化铈高温分解出氧，温度每升高1摄氏度能从它的化学结合键中分离出的氧越多，澄清作用越大。而氧的溶解度随温度升高而减小，从而产生澄清作用。本发明所述配方需要更高的熔制温度，氧化铈是适宜的澄清剂。同时在反应中放出新生态的氧，还可将低价的铁(Fe²⁺)氧化成三氧化二铁，进一步减少玻璃着色，因为三价Fe³⁺的着色能力只相当于Fe²⁺的1/10，所以在使用过程中，可增大高炉渣的使用量。氧化铈在本配方中也起到了玻璃化学脱色剂的作用，氧化铈具有更高的氧化势，所以比传统的澄清剂更佳，与经过煅烧的高炉渣同时使用具有极佳的结合。

由于CeO2高温下价态改变放出氧气，一方面可以搅拌玻璃液起到澄清的作用，另一方面氧化性气氛能使高炉渣更好的平衡其还原性。

由于该玻璃配方较普通无碱玻璃纤维澄清作业温度上升140℃左右，为了解决熔化和澄清问题，首先设计调整了电助熔在整个熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的可以在没有电助熔的窑炉上稳定连续生产。而该玻璃配方的生产，电助熔成为必不可少的组件。电助熔是采用电极直接插入玻璃液加热的方式，能量利用率极高，且电极附近的玻璃液温度能高达1700℃以上，对强制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化区和澄清区的电助熔功率和能量输入能有效地改善该玻璃配方的作业稳定性。电助熔能量输入比例过低会造成玻璃熔化缓慢，拉丝时容易产生未熔化完全的生料结石，使拉丝作业的流量不能满负荷作业，不能满足连续生产的要求；电助熔能量输入比例过高会造成玻璃液温度不易控制且均不玻璃液温度过高，加速窑炉耐火材料的侵蚀，且会产生较多灰泡，经过反复实验室熔制模拟和窑炉实际调整，根据该配方配合料的融化澄清时间最终确定了电助熔能量输入比例在20%-35%之间，熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的60-85%能得到很好熔化速率和澄清的玻璃。电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的40-60%，澄清区30-35%,熔化区和澄清区电助熔功率总和不少于72%；电助熔电流不高于420A，电压不高于120V，电极采用水循环冷却，冷却水套温度不能超过800℃.该玻璃组合物熔化均化后可以在生产E玻璃适宜的铂铑合金漏板上直接拉丝成型。

本发明的玻璃组合物的纤维化性能包括：纤维化温度、液相线温度和△T。纤维化温度定义为粘度为1000泊的温度；降低纤维化温度，能够增长作业附件使用寿命，易于生产，大大降低生产成本。液相线温度定义为玻璃液态与之基体晶体相之间平衡的最高温度，低于该温度时易于形成晶体，使纤维成型中断。另一纤维化性能是△T，定义为纤维化温度和液相线温度之差，较大的△T有利于纤维成型，降低了对工艺设施的控制要求，易于控制降低生产成本。

本发明玻璃的配合料优选包含以上所限定成分制成纤维具有低于约1300℃的纤维化温度，和至少约70℃的△T。本玻璃组合物制备的纤维具有超过无碱玻璃纤维20%以上的纤维拉伸强度。

本玻璃组分由于完全去掉助熔能力很强的含氟矿物，玻璃的熔化澄清变得较困难，经大量实验探索和参数模拟使用Fe2O3含量较低的煅烧氧化铝作为一种主原料，可有效提高玻璃液的熔化能力。添加CeO2主要是在设计中考虑了高粘度玻璃液的澄清问题。CeO2添加量小于0.15%时，没有明显的效果，CeO2高于1%时，效果不大，且对玻璃的颜色也会有一定的影响。与此同时具有较高活性的炼钢副产品—高炉渣作为一种主要原料也大大改善了该玻璃的熔化和澄清。

本发明中，除上述成分外，引入总量至多2%的TiO2、SrO、ZnO、Fe2O3、P2O5、MnO2、ZrO2、Cr2O3、Y2O3等成分，这些成分的引入对玻璃高温稳定性起到积极地改善作用，也进一步提高了玻璃纤维的拉伸强度。

本发明还包括一种复合材料，该复合材料就是以上述玻璃纤维作为理想的增强基材。该复合材料适用于在强度和刚度要求更高及低重量的应用中使用，包括国防军工、电子应用、民用工业以及其他相关领域。

具体实施方式

以下根据实施案例对本发明进行详细说明。

实施例1，

经去除杂质后的氧化铝在1100℃左右充分煅烧后，控制水分在1.0%以内，铁含量不大约0.15%，粒度控制在200目全通过；

从炼钢高炉经过1300℃以上高温急冷的高炉渣，进行除铁系统处理，检测控制铁含量小于等于0.3%，用雷蒙磨粉碎，至玻璃纤维生产所需要的粒度（300目全通过），粉磨的同时根据检测的高炉渣的氧化还原性添加一定量的氧化性化合物调和，如，硫酸盐（大约1吨高炉渣加入1到10Kg氧化性化合物）。

称取150Kg煅烧氧化铝、100Kg粉磨好的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加130Kg氧化镁、30Kg生石灰、620Kg硅砂等矿物原料配制成成分的配合料1吨左右，另外加入不大于总配料量重量比1%的CeO2作为澄清剂，在电助熔结构的池窑内熔融进行熔制，经过充分澄清的玻璃均匀玻璃液经过通道直接输送到铂铑合金漏板上拉丝制成玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1341℃,△T81℃；弹性模量93.2Gpa，拉伸强度4450Mpa，纤维弹性模量与普通无碱纤维相比提高约20%，拉伸强度提高约40%。

实施例2，如实施例1称取225Kg煅烧氧化铝、80Kg粉磨好的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加98Kg氧化镁55Kg生石灰、559Kg硅砂等矿物原料配制成成分的配合料1吨左右，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1358℃,△T93℃，弹性模量94.2Gpa，拉伸强度4610Mpa。

Claims

1.一种耐化学腐蚀的玻璃纤维，其组成以SiO2、Al2O3、CaO三元系统为主，其特征在于：所述三元体系组成基础上，引进和/或增加MgO、ZrO2和TiO2组分；同时不使用含F、B和Zn的原料组分；其中SiO2、Al2O3、CaO三种主量组分在玻璃纤维中所占质量份数为93.5～97.5%；其余次量组分，包括MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Na2O、K2O、Li2O以及不可避免的杂质，在玻璃纤维中所占质量份数之和为2.5～6.5%1，所述玻璃组成如下：

SiO₂59.0～62.0%；Al₂O₃12.0～14.0%；

CaO22.0～24.0%；MgO0～4.0%；

ZrO₂0.3～2.0%；Na₂O+K₂O0.4～1.0%；

Fe₂O₃0.1～0.5%；FeO/Fe₂O₃35-55%。

2.如权利要求1所述的耐化学腐蚀玻璃纤维，其特征在于：所述三元系统中，SiO₂：Al2O3：RO（CaO+MgO）的质量比例为（9～10）:2：4，各组分的绝对用量允许有不大于4%的波动。

3.如权利要求1所述的耐化学腐蚀玻璃纤维，其特征在于：所述组分的质量比例应符合

以下相互关系：

MgO/(CaO+MgO)=0.05～0.12；

(K2O+Na2O)/(CaO+MgO+K2O+Na2O)=0.015～0.05；

Li2O+K2O+Na2O≤1.0%；

ZrO2/(SiO2+ZrO2)=0.005～0.035；

TiO2/(SiO2+ZrO2+TiO2)=0.002～0.025；

Li2O/ZrO2=0～0.5。

4.如权利要求1所述的耐化学腐蚀性玻璃纤维，其特征在于：所述玻璃组成中完

全不特意使用硼化物和氟化物；玻璃纤维中完全不含B；作为其他天然矿物的杂

质不可避免的带入的F含量不超过0.005%。

5.如权利要求1所述的耐化学腐蚀性玻璃纤维，其特征在于：所述玻璃组成中，引入的Fe2O3的含量不超过总量的0.5%；Fe2O3、SrO、SO3、BaO、P2O5的总量不超过1%。

6.一种如权利要求1所述的耐化学腐蚀的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：

原料经过称量系统按照配方准确称量后，入混合罐充分混合，混合均匀后入窑熔化，配合料熔化到拉丝整个热工过程采用DCS系统控制，熔化部的温度控制在1420-1510℃，配合料在窑内熔化过程采用电助熔及纯氧燃烧的复合方法进行熔化，其中电助熔提供热量占的比例在15-35%之间，熔化后的玻璃液经过澄清、均化后通过流液洞进入主通道，经过过渡通路后流入作业通路，作业通路的温度控制在1200-1350℃之间，作业通路下方装有用来拉丝的白金漏板，漏板本身装有电极可以对玻璃液的温度进行补偿调整，将玻璃液的温度控制在拉丝成型温度控制在1220-1270℃，拉丝纤维化温度（玻璃粘度为1000泊时）不高于1280℃；纤维化温度与析晶上限温度之差△T不低于80℃。