CN101734862B

CN101734862B - 一种环保型高模量玻璃纤维制备方法

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Publication number: CN101734862B
Application number: CN2009102312492A
Authority: CN
Inventors: 张志法; 刘颖; 赵恒刚; 张国; 李永艳; 杨浩; 徐言超
Original assignee: Taishan Fiberglass Inc
Current assignee: Taishan Fiberglass Inc
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101734862A

Abstract

本发明涉及一种环保型高模量玻璃纤维组合物。本发明公开了一种玻璃成分组合，其用于制造高模量玻璃纤维。用该玻璃组分制备的玻璃纤维尤其适用于制备具有更高刚度要求的玻璃钢复合材料。而且该玻璃组合物无有害气体排放，大大减少了温室气体排放，是环境友好型的玻璃纤维配方。其特征在于，优选一种高炉渣作为主要原料之一降低了作业难度制备了高模量的玻璃纤维，可以在含有电助熔结构的池窑上采用直接法大规模生产拉丝。该纤维主要成份主要包括，57-62.5wt％SiO₂，14.5-19.5wt％Al₂O₃，16-23.5wt％RO(RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和)，以及包括小于等于1.5％的碱金属氧化物。本发明的玻璃组合物与采用的原料方式适应有电助熔的池窑生产工艺条件下大规模生产，具有低廉的生产成本。

Description

一种环保型高模量玻璃纤维制备方法

技术领域

本发明为高模量玻璃纤维及制备方法，尤其是涉及目前通用玻璃纤维难以到达强度、刚度要求的增强纤维应用，本发明还涉及到有害气体排放少，环境友好型的玻璃纤维配方。

背景技术

用于制造连续玻璃纤维原丝的最常用的玻璃组合物为无碱玻璃纤维，即通常所说的“E玻璃”。随着无碱玻璃纤维应用领域的日益扩大，在某些领域，特别是具有更高强度和模量需要的领域，无碱玻璃纤维已不能满足其力学性能要求。在航空部件，特殊用途汽车部件以及大型风力发电用风车叶片应用中，均需要寻求适合具有更高强度、更高模量，能制造更大尺寸部件的复合材料，作为复合材料中的增强体玻璃纤维占据其中50％以上的体积，而且是力学性能的主要载体。

通过改进增强纤维可以使这种复合材料满足这些领域的更高要求。

针对以上情况，许多企业科研机构进行了大量研究，以想方设法提高玻璃纤维力学机械性能。如国外有专利报道的高性能玻璃组合物、高性能玻璃纤维及其制品中介绍了一种玻璃纤维组合物，其弹性模量和强度比无碱玻璃纤维有显著提高，但其纤维化温度高达1350℃以上，比无碱玻璃纤维高出160℃，生产难度十分大，显著增加了玻璃液对窑炉耐火材料的侵蚀，和明显缩短了铂金漏板的寿命，这样大大提高了其生产成本，其生产成本是无碱玻璃纤维的几倍甚至10几倍以上，因此很难推广应用。已有文献报道的的S-玻璃纤维和R玻璃纤维，二者同样需要极高的熔化温度，而且二者的液相线温度和纤维化温度十分接近不易纤维化作业，不利于稳定的作业生产，更无法在大型池窑上直接生产。

鉴于以上情况，随着民用及迅速扩展的风能等产业需要一种既可以较无碱玻璃纤维大幅度提高力学机械性能，而作业难度不至于大大增加的经济的增强型纤维。

发明内容

本发明的目的针对现有高性能增强玻璃纤维的纤维化温度高、作业难度大等缺点，通过引入特定条件下处理的高炉渣作为助熔剂，提供一种增强型玻璃纤维的组合物，该组合物可以在通常的无碱玻璃纤维池窑中使用低成本的直接熔化法，廉价地制成玻璃纤维，在高模量玻璃纤维生产领域具有很好经济价值和使用价值。

本玻璃配方在传统硅、铝、钙、镁四元玻璃的基础上，通过调整硅、铝、钙、镁的搭配比例使其处于高温稳定组成区域，通过限定对玻璃的强度、刚度具有明显作用的氧化铝和氧化镁的基本含量来保证了最终纤维的力学机械性能。

本发明的玻璃纤维使用硅砂、叶腊石、高岭土、明矾石、高炉渣、生石灰、氧化镁、元明粉以及锂辉石组方制得；以重量计分别使用4.2-6.5％的硅砂、28-35％的叶腊石、10.5-12.5％的高岭土、4-5.5％的明矾石、10-20％的高炉渣、5-9％的生石灰、6-7.5％的氧化镁、0.3％元明粉以及15％锂辉石组合配料制得。

本发明的组合物包括：

57-62.5wt％ SiO₂；

14.5-19.9wt％ Al₂O₃；

16-23.5wt％ RO，其中RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和；其中CaO+MgO之和不小于18.5wt％；CaO/MgO在0.8到1.8之间

0-2.5％的碱金属氧化物；

还包含大于0.15％而小于1.0％的CeO₂；

总量不超过3％的ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Y₂O₃、MnO₂。

SiO₂+Al₂O₃≥75.2％。

Al₂O₃/(CaO+MgO)≥0.75而不高于0.85。

传统玻璃纤维中采用萤石和硼化合物作为助熔剂，但其中的氟和硼均极易挥发对大气危害极大。本发明组分中完全不含氟和硼，从而减少对玻璃整体键结构的破坏。众所周知，原料中去掉助熔剂氟和硼后，玻璃熔化困难、高温粘度高，本发明人通过大量的实验探索，采用了铁矿石提炼铁后的副产品-高炉渣作为助熔剂。该高炉渣以硅、铝、钙、镁为主要成分，与玻璃纤维的成分所需元素相同，可以代替现有的矿物原料(叶腊石、高岭土)十分方便地设置配方，可以最多使用20％的量。

本发明所选用的高炉渣是一种经过特定处理获得的高炉渣，它是铁矿石炼铁后的高温熔化副产品，在1300℃以上，经过水淬急冷处理，保留了矿物中高温熔融玻璃体组合状态98.5％以上，由于熔体高温下急剧降温后各离子来不及归位，保持了一种高能玻璃状态，Si-O键之间以及Al-0键等离子结合键之间以不规则的混乱排列，加热时需要很少的能量，即可破坏该类型的键结构而使其形成熔融状态。这种急冷的高炉渣跟玻璃纤维配合料混合后由于这部分玻璃体具有较强的活性，易于反应能显著加速配合料的熔化，且玻璃纤维高温熔融粘度显著降低。若使用缓冷后的高炉渣(或同样组成的矿石)，由于在缓冷过程中，各成分会根据键强进行了选择性排列，按晶体形成原理，各键组合会选择尽可能的低能态，其自身的熔化温度会提高很多，再添加到配合料中，没有助熔优越性。

该高炉渣以硅、铝、钙、镁为主要成分，与玻璃纤维的成分所需元素相同，经过除杂装置去除有害杂质，可以代替现有的矿物原料(叶腊石、高岭土)十分方便地设置配方。

本发明所述使用高炉渣的玻璃成分熔化温度对比如表1。

表1使用高炉渣后的纤维化温度对照

使用优选的高炉渣后玻璃纤维的纤维化温度明显降低，且完全不含氟和硼。该高炉渣经过高温急冷后，通过磨机粉磨至300目全通过的粒度，经过储料仓充分混合均化保证原料成分的长期稳定性。其中Fe的含量小于等于0.3％，且完全不含氟等有害成分。

针对该玻璃组合物的特点，为了进一步改善其澄清问题，添加大于0.15％而小于1％的CeO₂与高炉渣混合使用，达到很好的澄清效果。添加量小于0.15％时，没有明显的效果，而使用量大于1％后，不但成本明显升高而且澄清效果没有进一步增长的趋势。氧化铈为变价氧化物，二氧化铈高温分解出氧，温度每升高1摄氏度能从它的化学结合键中分离出的氧越多，澄清作用越大。而氧的溶解度随温度升高而减小，从而产生澄清作用。本发明所述配方需要更高的熔制温度，氧化铈是适宜的澄清剂。同时在反应中放出新生态的氧，还可将低价的铁(Fe²⁺)氧化成三氧化二铁，减少玻璃着色，因为三价Fe³⁺的着色能力只相当于Fe²⁺的1/10，所以在使用过程中，可增大高炉渣的使用量。氧化铈在本配方中也起到了玻璃化学脱色剂的作用，氧化铈具有更高的氧化势，所以比传统的澄清剂更佳，与高炉渣同时使用具有极佳的结合。

由于CeO₂高温下价态改变放出氧气，一方面可以搅拌玻璃液起到澄清的作用，另一方面氧化性气氛能是高炉渣更好的平衡其还原性。

由于该玻璃配方中不再含有助熔剂氟和硼，如按常规工艺操作，熔化和澄清作业温度较普通无碱玻璃纤维至少会上升120℃左右，为了解决熔化和澄清问题，首先设计调整了电助熔在整个熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的可以在没有电助熔的窑炉上稳定连续生产。而该玻璃配方的生产，电助熔成为必不可少的组件。电助熔是采用电极直接插入玻璃液加热的方式，能量利用率极高，且电极附近的玻璃液温度能高达1700℃以上，对强制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化区和澄清区的电助熔功率和能量输入能有效地改善该玻璃配方的作业稳定性。电助熔能量输入比例过低会造成玻璃熔化缓慢，拉丝时容易产生未熔化完全的生料结石，使拉丝作业的流量不能满负荷作业，不能满足连续生产的要求；电助熔能量输入比例过高会造成玻璃液温度不易控制且均不玻璃液温度过高，加速窑炉耐火材料的侵蚀，且会产生较多灰泡，经过反复实验室熔制模拟和窑炉实际调整，根据该配方配合料的融化澄清时间最终确定了电助熔能量输入比例在18％-25％之间，熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的65-85％能得到很好熔化速率和澄清的玻璃。电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的30-40％，澄清区占总电助熔功率的35-45％，熔化区和澄清区电助熔功率总和不少于80％；电助熔电流不高于420A，电压不高于120V，电极采用水循环冷却，冷却水套温度不能超过800℃.该玻璃组合物熔化均化后可以在生产E玻璃适宜的铂铑合金漏板上直接拉丝成型。

本发明的玻璃组合物的纤维化性能包括：纤维化温度、液相线温度和ΔT。纤维化温度定义为粘度为1000泊的温度；降低纤维化温度，能够增长作业附件使用寿命，易于生产，大大降低生产成本。液相线温度定义为玻璃液态与之基体晶体相之间平衡的最高温度，低于该温度时易于形成晶体，使纤维成型中断。另一纤维化性能是ΔT，定义为纤维化温度和液相线温度之差，较大的ΔT有利于纤维成型，降低了对工艺设施的控制要求，易于控制降低生产成本。

本发明玻璃的配合料优选包含以上所限定成分制成纤维具有低于约1280℃的纤维化温度，和至少约85℃的ΔT。本玻璃组合物制备的纤维具有超过无碱玻璃纤维12％以上的强度，并具有超过普通无碱玻璃纤维15％以上的杨氏模量。

整个玻璃成分中将SiO₂取57-6.5wt％左右，Al₂O₃取114.5-19.5wt％，二者之和不低于75wt％能确保玻璃的强度、刚度等力学性能比普通无碱玻璃纤维的竞争优势，保持玻璃优异的性能。取16-23.5wt％ RO，其中RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和，是为了保证玻璃的熔化性能和高温下玻璃液的稳定平衡，其中CaO+MgO之和不小于18.5wt％；CaO/MgO在0.8到1.8之间也主要是考虑了玻璃液的高温稳定性，平衡透辉石和钙长石的晶粒生产，控制MgO的上限含量对抑制玻璃析晶和分相具有很重要的意义，限定MgO的含量下限主要考虑到MgO在该玻璃系统中对杨氏模量的贡献，MgO太低会显著降低玻璃弹性模量。

添加CeO₂主要是在设计中考虑了高粘度玻璃液的澄清问题。CeO₂高于1％时，效果不大，且对玻璃的颜色也会有一定的影响。根据使用高炉渣的比例不同和其氧化还原性的差异，CeO₂使用量在0-1％之间。

本玻璃组分由于完全去掉助熔能力很强的含氟矿物，玻璃的熔化澄清变得较困难，经大量实验探索和参数模拟采用具有较高活性的炼钢副产品一高炉渣作为一种主要原料大大改善了该玻璃的熔化和澄清。高炉渣是炼钢的副产品，按特定处理所获得高炉渣的品质十分稳定，由于其经过高温熔融和极冷具有很高的活性，其主要功能是在玻璃形成的硅酸盐反应阶段大大加速了玻璃的形成反应。由于其成分以二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁为主，与无碱玻璃纤维的主量元素相同，杂质量与优质的叶腊石的相当，因此其对玻璃的最终性能和外观不会造成影响。其在该玻璃配方中的应用既很好的解决了助熔剂一含氟化合物去掉后的助熔问题，也进一步改善了玻璃品质和简化了配料过程。

本发明中采用炼钢副产品一高炉渣作为主要原料之一。在本玻璃组合物中根据其成分计算配方进行大量实验室模拟实验，当其使用量超过20％时，会对生产造成不利影响，且进一步助熔效果不佳，影响玻璃作业稳定，引入量过低没有明显的助熔效果，因此其引入量限定在10％-20％之间。

本发明中，除上述成分外，引入总量至多3％的TiO₂、SrO、ZnO、Fe₂O₃、P₂O₅、MnO₂、ZrO₂、Cr2O₃、Y₂O₃等成分，这些成分的引入对玻璃高温稳定性起到积极地改善作用，也进一步提高了玻璃的弹性模量和单丝强度。

本发明还包括所述的高模量玻璃纤维的应用，其特征在于使用该玻璃纤维与可固化基体材料加工复合玻璃纤维增强材料；所述可固化的基体材料选自：乙烯基树脂、聚酯、环氧树脂及其组合物或共聚物。

上述复合材料适用于在强度和刚度要求更高及低重量的应用中使用，包括飞机、汽车、风能叶片以及其他相关领域，适宜的基体材料包括热固和热塑型树脂材料。

具体实施方式

以下根据实施案例对本发明进行详细说明，表1中列出的实施例玻璃组成均是基于本发明所要求的成分。

实施例1，把从炼钢高炉经过1300℃以上高温急冷的高炉渣，进行除铁系统处理，检测控制铁含量小于等于0.3％，用雷蒙磨粉碎，至玻璃纤维生产所需要的粒度(300目全通过)，粉磨的同时根据检测的高炉渣的氧化还原性添加一定量的氧化性化合物调和，如，硫酸盐(大约1吨高炉渣加入1到10Kg氧化性化合物)。

称取200Kg粉磨合适的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，另外加入不大于总配料量重量比1％的CeO₂作为澄清剂，在具有电助熔结构的池窑内熔融进行熔制，经过充分澄清的玻璃均匀玻璃液经过通道直接输送到铂铑合金漏板上拉丝制成玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1255℃，ΔT 95℃；而相应成分未使用高炉渣的纤维化温度约1281℃，ΔT 98℃。玻璃纤维化性能良好。

实施例2，如实施例1取100Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1261℃，ΔT 96℃。

实施例3，如实施例1取80Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1267℃，ΔT 96℃。

实施例4，如实施例1取110Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1260℃，ΔT 85℃。

实施例5，如实施例1取80Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1259℃，ΔT 101℃。

表1

从表1的实施例对比中发现，本发明配方完全去掉严重危害大气的含氟和硼的原料，转而使用无害无污染的工业副产品作为助熔成分，实现了这种难熔配方的稳定作业降低了澄清温度和减少了熔融时间，本发明的玻璃配方与类似玻璃成分相比明显降低了纤维化温度，降低了作业难度，减少了对窑炉等高温附件的侵蚀。

本发明玻璃纤维单丝强度明显高于E玻璃纤维和国外无硼无氟玻璃纤维，分别提高20％和15％以上，弹性模量也有明显提高分别比E玻璃和国外无硼无氟玻璃提高15％和12％以上。纤维化温度比E玻璃提高但比国外无硼无氟玻璃明显较低，低20℃以上。

Claims

1.一种环保型高模量玻璃纤维，其特征在于使用硅砂、叶腊石、高岭土、明矾石、生石灰、氧化镁、元明粉、锂辉石以及高炉渣组合配料制得；以重量计分别使用4.2-6.5％的硅砂、28-35％的叶腊石、10.5-12.5％的高岭土、4-5.5％的明矾石、10-20％的高炉渣、5-9％的生石灰、6-7.5％的氧化镁、0.3％元明粉以及12-16％锂辉石经熔融拉丝而制得；

所使用原料中完全不含氟和硼的化合物；

所选用的高炉渣应符合以下条件：

1)采用的是将铁矿石炼铁后的高温熔化副产品，在1300℃以上经过水淬急冷处理所获得的高炉渣；该高炉渣中Fe的含量小于等于0.3％；

2)对急冷的高炉渣采用除铁设备去除含铁杂质后进行粉磨达到300目全通过的粒度要求，然后在均化仓内进行均化。

2.如权利要求1所述的高模量玻璃纤维，其特征在于各成份按重量份计包括：

57-62.5wt％ SiO₂；

14.5-19.9wt％ Al₂O₃；

16-23.5wt％ RO，其中RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和；

0-2.5％的碱金属氧化物。

3.如权利要求2所述的高模量玻璃纤维，其特征在于还包含小于1.0％大于0.15％的CeO₂。

4.如权利要求2所述的高模量玻璃纤维，其特征在于还包含按重量计总量不超过3％的ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Y₂O₃、MnO₂。

5.如权利要求2所述的高模量玻璃纤维，其特征在于SiO₂+Al₂O₃≥75.2％。

6.如权利要求2所述的高模量玻璃纤维，其特征在于Al₂O₃/(CaO+MgO)≥0.75而不高于0.85。

7.如权利要求2所述的高模量玻璃纤维，其特征在于CaO+MgO之和不小于18.5wt％；CaO/MgO在0.8到1.8之间。

8.如权利要求1所述的高模量玻璃纤维的制备方法，其特征在于在带有电助熔结构的耐火材料池窑内熔制，电助熔占能量输入总量的18-25％；熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的65-85％；电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的30-40％，澄清区占总电助熔功率的35-45％，熔化区和澄清区电助熔功率总和不少于80％；电助熔电流不高于420A，电压不高于120V，电极采用水循环冷却，冷却水套温度不能超过800℃。

9.如权利要求1所述的高模量玻璃纤维的制备方法，其特征在于拉丝纤维化温度不高于1280℃和纤维化温度与析晶上限温度之差ΔT不低于75℃。

10.如权利要求1所述的高模量玻璃纤维的应用，其特征在于使用该玻璃纤维与可固化基体材料加工玻璃纤维增强制品；所述可固化的基体材料选自：乙烯基树脂、聚酯、环氧树脂及其组合物或共聚物。