CN106280359A - 一种高性能团状模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能团状模塑料，该团状模塑料包括不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂、无机填料和高模量玻璃纤维；本发明还提供一种高性能团状模塑料的制备方法，包括混料、捏合、添加高模量玻璃纤维和完成团料制备等步骤。本发明提供的团状模塑料使用高模量的玻璃纤维进行增强，并配合合适的树脂、低收缩剂、引发固化体系、无机填料等组分，最终加工得到的团状模塑料制品具备高强度、高弯曲模量等高性能，并且，原料成本较低，制备方法操作简单，生产效率高，大大降低了高性能BMC团料的生产成本。

Description

一种高性能团状模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种团状模塑料及其制备方法，尤其涉及一种高性能团状模塑料及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，具有优良性能的复合材料越来越受到人们的重视，其中团状模塑料能在一定程度上取代木材、钢铁，广泛应用于工业、交通、建筑、电器等各个方面，在生产生活中占据着极其重要的地位。

团状模塑料(BMC团料)是一种使用填料、树脂、玻璃纤维以及一些添加剂制得的中间材料，该材料可以通过模压或者挤出的加工方式制备成复合材料制品，并广泛应用于汽车制造、铁路交通、建筑材料、机电产品、日用产品等领域。

目前，现有的团状模塑料虽然满足了常规的性能要求，但其制品在机械性能方面仍有待提高，特别是不能满足高弯曲强度、高冲击强度等强度要求，导致不能满足高端客户的需求。

发明内容

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种高性能团状模塑料及其制备方法，该团状模塑料通过引入高模量的玻璃纤维进行增强，并配合合适的树脂、低收缩剂、引发固化体系、无机填料等组分，该复合体系能够有效地提高高模量玻璃纤维与无机填料、树脂之间的浸润效果，进而可加工得到高强度、高弯曲模量的团状模塑料制品，满足高性能制品的需求。

本发明提供一种高性能团状模塑料，所述团状模塑料包括不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂、无机填料和高模量玻璃纤维并且，各组分的含量以重量份表示如下：

其中，所述高模量玻璃纤维SiO₂的含量为58％～70％。

其中，所述高模量玻璃纤维的杨氏模量大于85GPa。

其中，所述不饱和树脂为间苯树脂、邻苯树脂和乙烯基不饱和树脂中的一种或多种；所述低收缩剂为聚甲基丙烯酸、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种；所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；所述固化剂为过氧化异辛酸叔丁酯；所述脱模剂为硬脂酸锌；所述增稠剂为氧化铝或氧化镁；所述无机填料为氢氧化铝或碳酸钙。

其中，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述固化剂为过氧化异辛酸叔丁酯，其中所述引发剂与所述固化剂的重量比为1:0.8～1.5。

其中，所述高模量玻璃纤维包括长度规格包括6mm和12mm两种，其中，6mm玻璃纤维与12mm玻璃纤维的重量比为1:1～2。

其中，所述高性能团状模塑料各组分的含量以重量份表示如下：

其中，所述高性能团状模塑料包括下述组分，各组分的含量以重量份表示如下：

本发明还提供一种上述高性能团状模塑料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

1S混料：将不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂，放入混料机，搅拌混合均匀，制得混合物备用；

2S捏合：将填料倒入捏合机，然后将步骤1S所述混合物加入捏合机中，捏合时间控制为5～15min；

3S添加高模量玻璃纤维：在捏合机运转过程中添加高模量玻璃纤维，玻璃纤维加入时间控制为10～60s，加入完成后，捏合时间控制为2～10min；

4S完成团料制备：关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。

具体地，包括下述步骤：

1S混料：将不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂，放入混料机，搅拌混合2～5min，使之混合均匀，制得混合物备用；

2S捏合：将填料倒入捏合机，然后将步骤1S所述混合物加入捏合机中，捏合机操作参数为：正传2～5min，再反转2～5min，最后正传2～5min；

3S添加高模量玻璃纤维：在捏合机运转过程中添加高模量玻璃纤维，玻璃纤维加入时间控制为10～60s，加入完成后，捏合机操作参数为：正转2～5min，反转2～5min；

4S完成团料制备：关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。

根据本发明提供的高性能团状模塑料，主要的创新点是通过引入高模量的玻璃纤维进行增强，并配合合适的树脂、低收缩剂、引发固化体系、无机填料等组分，得到高模量玻璃纤维与无机填料、树脂浸润效果好的预浸料体系，最终加工得到高强度、高弯曲模量的团状模塑料制品。具体地，该团状模塑料包括不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂、无机填料和高模量玻璃纤维。

该高性能团状模塑料中各组分的作用及含量说明如下：

不饱和树脂是用于生产复合材料的重要的热固性树脂，本发明选用的不饱和树脂为间苯树脂、邻苯树脂和乙烯基不饱和树脂中的一种或多种，不饱和树脂在固化时，常会伴随体积收缩，而添加低收缩剂则能够有效改善树脂收缩带来的复合材料值裂纹、精度不良等问题。因此，不饱和树脂与低收缩的成分及用量选择对复合材料性能影响较大。

本发明采用高模量玻璃纤维与树脂及无机填料形成预浸料，为了使高模量玻璃纤维与基体材料更好的相容，本发明选用的不饱和树脂为间苯树脂、邻苯树脂和乙烯基不饱和树脂中的一种或多种，低收缩剂为聚甲基丙烯酸、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。其中，不饱和树脂质量为50～140重量份，低收缩剂质量为40～110重量份。优选地，不饱和树脂质量为80～140重量份，低收缩剂质量为60～100重量份，更优选地，不饱和树脂质量为90～110重量份，低收缩剂质量为80～100重量份。

进一步地，不饱和树脂优选为乙烯基不饱和树脂，低收缩剂优选为聚苯乙烯，在该树脂体系中，聚苯乙烯含量可适当增大，当乙烯基不饱和树脂为90～110重量份，控制聚苯乙烯为80～100重量份，该组分及配比能有效防止玻璃纤维与不饱和树脂界面剥离，保持复合制品较高的强度。

引发剂固化剂体系选用过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化异辛酸叔丁酯体系(TBPO)复合体系，其中，TBPO同时具有引发作用和固化作用，但反应温度较高，而TBPB可在较低温度条件下进行引发，提高其固化速率。其中，不饱和树脂重量为50～140重量份时，控制引发剂重量为1～3重量份，固化剂重量为1～3重量份。优选地，控制引发剂与固化剂的质量之比为1:0.5～2，更优选为1:0.8～1.5，最优选1:1。引发剂固化剂使用上述比例进行复配，能有效提高高模量玻璃纤维与不饱和树脂在引发、固化过程中的相容性。

本发明使用硬脂酸锌作为脱模剂，在团状模塑料成型过程中硬脂酸锌开始熔融并迁移到制品表面与模具隔离，不饱和树脂为50～140重量份时，硬脂酸锌的重量控制为2～6重量份，优选控制为2～5重量份。

增稠剂的作用时增加团状模塑料的粘度，便于后续BMC团料的成型加工。当树脂与无机填料混合为糊状树脂后，为了使该糊状树脂更好地与高模量玻璃纤维进行浸润，其粘度需处于较低水平。但形成团状模塑料后，增稠剂经过一段时间后，使复合体系粘度迅速增大，便于后续成型加工。本发明选用氧化铝或氧化镁作为增稠剂，该类组分能够达到开始加入时粘度较低，促进玻璃纤维与糊状树脂浸润，更优选氧化镁作为增稠剂，浸润完成后快速达到稠化目的。其中，引发剂重量为1～3重量份时，增稠剂重量为0.8～4重量份，引发剂重量为1重量份时，增稠剂重量为1～2重量份。

无机填料作为团状模塑料配方中用量最大的组分，其主要目的是改善BMC团料成型工艺性以及制品性能，并能够有效降低材料的成本。无机填料对团状模塑料的性能有较大影响，氢氧化铝或碳酸钙进行填充的BMC团料尺寸稳定，且硬度较高，该无机填料配合高模量的玻璃纤维，以及相应的树脂，BMC团料制品的机械强度以及弯曲模量可得到明显提高。本发明不饱和树脂重量为50～140重量份时，无机填料优选为碳酸钙，重量为210～700重量份，更优为350～700重量份，更优选为400～600重量份。

团状模塑料的增强材料为短切玻璃纤维，玻纤是BMC团料制品力学的重要保证，本发明的一个重点是引入高模量玻璃纤维制备团状模塑料，大大提高了团状模塑料的机械性能。其中，高模量玻璃纤维二氧化硅含量为58～70％，而普通玻璃纤维则为52～56％，二氧化硅作为玻璃纤维的网络结构，使得该高模量玻璃纤维同时具备一定强度，优选地，高模量玻璃纤维杨氏模量需大于85GPa，经过大量试验证明，使用上述高模量玻璃纤维，并配合使用下述组分和含量，例如不饱和树50～140重量份，低收缩剂40～110重量份，引发剂1～3重量份，固化剂1～3重量份，脱模剂2～6重量份，增稠0.8～4重量份，无机填料210～700重量份，高模量玻璃纤维50～160重量份。其配比相互作用效果最佳，在树脂、高模量玻璃纤维、无机填料相容阶段，浸润效果好，玻纤分散性好，在BMC团料模压成型过程中，发挥高模量玻璃纤维优势的同时，与树脂及无机填料相互配合作用，综合提升复合材料的机械性能。

进一步地，本发明使用不同长度规格复配的短切玻璃纤维进行增强，其复合材料的机械性能相比单一玻璃纤维会有进一步提升。并且，通过研究发现，复合材料的机械性能随着12mm高模量玻璃纤维含量的增大而增强，但是，12mm规格的玻璃纤维添加过多会导致玻纤在树脂中的分散性差。优选地，6mm玻璃纤维与12mm玻璃纤维的重量比为1:1～2，更优选为1:1.5。

作为本发明的优选示例，所述团状模塑料含有下述组分，各组分的含量以重量份表示如下：

作为本发明的优选示例，所述团状模塑料含有下述组分，各组分的含量以重量份表示如下：

根据本发明的另一个方面，提供一种上述团状模塑料的制备方法，包括混料、捏合、添加高模量玻璃纤维和完成团料制备等步骤。

具体地，首先将不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂，放入混料机，搅拌混合均匀备用；在捏合步骤中，先将填料加入捏合机中，再将不饱和树脂等混料加入其中，捏合5～15min，填料与树脂混料捏合为糊状之后，缓慢添加高模量玻璃纤维，添加时间控制为10～60s，在添加的过程中保持捏合机正常运转，使玻璃纤维更好地进行分散，玻璃纤维加入后继续捏合2～10min，最后关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。

作为本发明的一个改进，控制混料过程搅拌时间为2～5min，捏合过程控制捏合机操作参数为正传2～5min，再反转2～5min，最后正传2～5min，通过正传反正的反复操作，使得捏合过程更加均一，加入高模量玻璃纤维后，捏合机操作参数为：正转2～5min，反转2～5min，使玻璃纤维分散效果更好。

以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

第一，本发明使用高模量的玻璃纤维对团状模塑料进行增强，并配合合适的树脂、低收缩剂、引发固化体系、无机填料等组分，最终加工得到的团状模塑料制品具备高强度、高弯曲模量等高性能。

第二，本发明使用不同长度规格的玻璃纤维进行复配，并研究出最佳复配比例，使复合材料制品的性能得到进一步提高，满足高性能制品的需求。

第三，本发明使用的原料成本相对较低，但性能优越，并且提供的制备方法操作简单，生产效率高，大大降低了高性能BMC团料的生产成本。

本发明的团状模塑料各组分及其含量的选择、团状模塑料的制备方法的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种高性能团状模塑料的制备流程图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例1

按配方比例准确称取各组分，并按下述步骤进行制备：

1S混料：将间苯树脂(671g)、聚甲基丙烯酸(447g)、TBPB(8g)、TBPO(8g)、硬脂酸锌(22g)、氧化镁(8g)放入混料机，搅拌混合均匀，制得混合物备用；

2S捏合：将碳酸钙(2737g)倒入捏合机，然后将步骤1S所述混合物加入捏合机中，捏合时间控制为5～15min；

3S添加高模量玻璃纤维：在捏合机运转过程中添加高模量玻璃纤维(600g，巨石产品E7CS13-06-558玻璃纤维，杨氏模量高于85GPa)，玻璃纤维加入时间控制为30s，加入完成后，捏合时间控制为2～10min；

4S完成团料制备：关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。

实施例2

按配方比例准确称取各组分，并按下述步骤进行制备：

1S混料：将乙烯基不饱和树脂(558g)、PS低收缩剂(496g)、TBPB(6g)、TBPO(6g)、硬脂酸锌(20g)、氧化镁(10g)放入混料机，搅拌混合3min使之混合均匀，制得混合物备用；

2S捏合：将碳酸钙(3210g)倒入捏合机，然后将步骤1S所述混合物加入捏合机中，捏合机操作参数为：正传2～5min，再反转2～5min，最后正传2～5min；

3S添加高模量玻璃纤维：在捏合机运转过程中添加高模量玻璃纤维(600g巨石产品E7CS13-12-558玻璃纤维，杨氏模量高于85GPa，氧化硅含量为58～70％)，玻璃纤维加入时间控制为40s，加入完成后，捏合机操作参数为：正转2～5min，反转2～5min；

4S完成团料制备：关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。

实施例3～实施例7参考实施例1、2的制备过程，各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。具体实施例情况如表1所示：

表1团状模塑料具体实施例列表

需要说明的是，表1中各组分对应的数值为组分质量/g。引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；固化剂为过氧化异辛酸叔丁酯；脱模剂为硬脂酸锌；增稠剂为氧化镁；无机填料为碳酸钙，玻纤1为巨石产品E7CS13-12-558，杨氏模量高于85GPa，并且氧化硅含量为58～70％。玻纤2为巨石产品E7CS13-06-558玻璃纤维，杨氏模量高于85GPa。

实施例1中，不饱和树脂为间苯树脂，低收缩剂为聚甲酯丙烯酸。实施例4中，不饱和树脂为邻苯树脂，低收缩剂为聚乙烯。余下实施例中，不饱和树脂均为乙烯基不饱和树脂，低收缩剂均为聚苯乙烯。

对比例

为了进一步说明本发明的有益效果，选择目前较为常用的玻璃纤维增强团状模塑料作为对比实施例，该团状模塑料中各组分的质量为：不饱和树脂600g，低收缩剂400g，引发剂8g，固化剂8g，脱模剂20g，增稠剂8g，无机填料2500g，玻璃纤维600g，其中，玻璃纤维为常用玻璃纤维，其杨氏模量一般不超过75GPa.

测试例

称取一定量的上述实施例制备完成的BMC团料，分别进行拉伸样条(68g)、弯曲样条(18g)、冲击样条(18g)的模压成型，模压温度为140℃，模压时间为300s。对最终得到的复合材料制品分别进行性能测试，结果如下：

表2不同复合制品性能测试结果

从上述测试例我们可以看出，使用本发明提供的团状模塑料制得的复合材料性能更佳，具体体现在拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及无缺口冲击强度等方面：

在复合制品机械性能测试方面，实施例1～实施例7的平均参数分别为：平均拉伸强度为98.18MPa，平均弯曲强度为223.4MPa，平均弯曲模量为17.06GPa，平均无缺口冲击强度为114.5kJ/m²，与对比例相比，拉伸强度提升了11.2％，弯曲强度提升了17.4％，弯曲模量提升了8.39％，无缺口冲击强度提升了18.7％。

综上所述，本发明具有下述有益效果：

第一，本发明使用高模量的玻璃纤维对团状模塑料进行增强，并配合合适的树脂、低收缩剂、引发固化体系、无机填料等组分，最终加工得到的团状模塑料制品具备高强度、高弯曲模量等高性能。

第二，本发明使用不同长度规格的玻璃纤维进行复配，并研究出最佳复配比例，使复合材料制品的性能得到进一步提高，满足高性能制品的需求。

第三，本发明使用的原料成本相对较低，但性能优越，并且提供的制备方法操作简单，生产效率高，大大降低了高性能BMC团料的生产成本。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高性能团状模塑料，其特征在于，所述团状模塑料包括不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂、无机填料和高模量玻璃纤维，并且，各组分的含量以重量份表示如下：

2.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，所述高模量玻璃纤维SiO₂的含量为58％～70％。

3.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，所述高模量玻璃纤维的杨氏模量大于85GPa。

4.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，

所述不饱和树脂为间苯树脂、邻苯树脂和乙烯基不饱和树脂中的一种或多种；

所述低收缩剂为聚甲基丙烯酸、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种；

所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；

所述固化剂为过氧化异辛酸叔丁酯；

所述脱模剂为硬脂酸锌；

所述增稠剂为氧化铝或氧化镁；

所述无机填料为氢氧化铝或碳酸钙。

5.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述固化剂为过氧化异辛酸叔丁酯，其中所述引发剂与所述固化剂的重量比为1:0.8～1.5。

6.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，所述高模量玻璃纤维包括长度规格包括6mm和12mm两种，其中，6mm玻璃纤维与12mm玻璃纤维的重量比为1:1～2。

7.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，所述高性能团状模塑料各组分的含量以重量份表示如下：

8.如权利要求1所述的高性能团状模塑料，其特征在于，所述高性能团状模塑料包括下述组分，各组分的含量以重量份表示如下：

9.一种如权利要求1～8中任一项所述的高性能团状模塑料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：

1S混料：将不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂，放入混料机，搅拌混合均匀，制得混合物备用；

2S捏合：将填料倒入捏合机，然后将步骤1S所述混合物加入捏合机中，捏合时间控制为5～15min；

3S添加高模量玻璃纤维：在捏合机运转过程中添加高模量玻璃纤维，玻璃纤维加入时间控制为10～60s，加入完成后，捏合时间控制为2～10min；

4S完成团料制备：关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括下述步骤：

1S混料：将不饱和树脂、低收缩剂、引发剂、固化剂、脱模剂、增稠剂，放入混料机，搅拌混合2～5min，使之混合均匀，制得混合物备用；

2S捏合：将填料倒入捏合机，然后将步骤1S所述混合物加入捏合机中，捏合机操作参数为：正传2～5min，再反转2～5min，最后正传2～5min；

3S添加高模量玻璃纤维：在捏合机运转过程中添加高模量玻璃纤维，玻璃纤维加入时间控制为10～60s，加入完成后，捏合机操作参数为：正转2～5min，反转2～5min；

4S完成团料制备：关闭捏合机，取出团状模塑料，并装入指定密封袋备用。