WO2013084897A1 - ガラス織物及びそれを用いるガラス繊維シート材 - Google Patents

ガラス織物及びそれを用いるガラス繊維シート材 Download PDF

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貴史 野中
佐藤　孝男
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日東紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass fabric and a glass fiber sheet material using the same.
  • the membrane material for building structure is lightweight, it is possible to largely omit the support, and a large span structure with a large support interval such as a stadium, an indoor pool, a sports facility such as a gymnasium, a tent warehouse, a large event exhibition hall, etc. Suitable for things.
  • the glass fabric used for the membrane material for building structures is preferably excellent in strength and elastic modulus in order to constitute the large span structure.
  • an ultra-thin glass fiber having a thickness of 50 ⁇ m or less is generally used for a laminated board that is a base material of a printed wiring board. It is desired that the ultrathin glass fiber is excellent in strength and elastic modulus from the viewpoints of handleability and dimensional stability.
  • the glass fabric is formed by weaving glass fibers made of E glass, but the glass fibers made of E glass may have insufficient strength and elastic modulus. Therefore, the glass fabric obtained by weaving the glass fiber made of the E glass may be difficult to use for the glass fiber sheet material such as the architectural structure film material or the laminated board as the base material of the printed wiring board. is there.
  • the S glass has a very high 1000 poise temperature when the glass composition as a raw material is melted to form a molten glass and the glass fiber is obtained by spinning from the molten glass. There is a problem that the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is small.
  • the molten glass When the 1000 poise temperature of the molten glass is high, a high temperature is required in the process of melting and fiberizing the glass, so that the burden on the production equipment due to heat load is large. In addition, when the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is small, the molten glass is cooled after spinning to become glass fibers, and is easily crystallized (devitrified) even under the influence of a slight temperature drop. Problems such as glass fiber cutting are likely to occur. As a result, it is difficult for the S glass to stably spin glass fibers having a fiber diameter in the range of 3 to 6 ⁇ m from the molten glass when the glass composition as a raw material is melted to form molten glass. Therefore, although the glass fiber made of the S glass is excellent in terms of strength, it has a problem that mass production is difficult due to severe manufacturing conditions.
  • the “1000 poise temperature” is a standard index when fiberizing molten glass, and is a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 1000 poise.
  • the “liquid phase temperature” is a temperature at which crystals are first precipitated when the temperature of the molten glass is lowered.
  • the temperature range (working temperature range) between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is a measure of the ease of spinning, and the wider the range, the easier the stable spinning.
  • “Devitrification” is a phenomenon in which crystals precipitate when the temperature of the molten glass is lowered.
  • a glass composition has been proposed in which the composition of the glass composition that is the raw material of the S glass is improved to include CaO in addition to SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO.
  • the glass composition for example, there is known a glass composition that can be easily spun while maintaining a working temperature range at a relatively low temperature by lowering the viscosity by lowering a 1000 poise temperature (Patent Document). 1).
  • the glass composition with a big difference of 1000 poise temperature and liquidus temperature is known as said glass composition (refer patent document 2).
  • the glass composition described in Patent Document 1 containing CaO together with SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO tends to be devitrified when melted into a molten glass, and is difficult to spin stably.
  • the glass composition of patent document 2 melt dissolves and it is set as a molten glass, since the 1000 poise temperature of this molten glass is high, it is difficult to obtain glass fiber itself. Therefore, the conventional glass composition has a disadvantage that it is difficult to obtain a glass fabric which is excellent in strength and elastic modulus and suitable for a glass fiber sheet material.
  • An object of the present invention is to eliminate such inconvenience and to provide a glass fabric that is excellent in strength and elastic modulus and suitable for a glass fiber sheet material.
  • an object of the present invention is to provide a glass fiber sheet material using the glass fabric.
  • the present invention melts a glass composition as a raw material for glass fibers to form molten glass, and focuses glass fibers having a fiber diameter of 3 to 6 ⁇ m spun from the molten glass.
  • the glass fiber has a SiO 2 content of 57.0 to 63.0% by mass and an Al 2 O 3 content of 19.0 to 23.0 mass%, MgO content 10.0-15.0 mass%, CaO content 5.5-11.0 mass%, ratio of MgO content to CaO content MgO / CaO In the range of 0.8 to 2.0.
  • a glass composition that is a raw material for glass fiber having the above composition is melted to obtain molten glass.
  • a glass fabric is obtained by weaving a glass yarn obtained by bundling glass fibers having a fiber diameter of 3 to 6 ⁇ m spun from the molten glass.
  • the fiber diameter is less than 3 ⁇ m, it is difficult to spin from the molten glass itself, and when it exceeds 6 ⁇ m, the fiber strength may be lowered when a glass yarn is used.
  • the glass woven fabric of the present invention is formed of glass fibers having the above composition, it can obtain excellent strength and elastic modulus, and can be suitably used for applications constituting glass fiber sheet materials.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus when the content of Al 2 O 3 is less than 19.0% by mass relative to the total amount, and when it exceeds 23.0% by mass, the glass serving as a raw material thereof The liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition is increased.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus if the MgO content is less than 10.0% by mass with respect to the total amount, and if it exceeds 15.0% by mass, the glass fiber becomes a raw material.
  • the liquid phase temperature of the obtained molten glass becomes high.
  • the glass fiber has a higher liquidus temperature when the CaO content is less than 5.5% by mass with respect to the total amount.
  • the 1000 poise temperature and the liquidus temperature of the molten glass obtained from the above increase.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus when the MgO / CaO ratio of MgO to CaO content is less than 0.8.
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition is increased.
  • the first crystal precipitated (devitrification initial phase) when the temperature is lowered is cordierite single crystal or cordier. It becomes a mixed crystal of erite and anorthite. As a result, the molten glass is less likely to precipitate crystals at the liquidus temperature than when the devitrification initial phase is a crystal other than the above. Therefore, when spinning molten glass obtained by melting the glass composition as a raw material of the glass fiber, it is possible to suppress the occurrence of troubles such as cutting of the glass fiber, and to perform stable spinning. Can do.
  • the molten glass preferably has a 1000 poise temperature of 1350 ° C. or less, and the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or more.
  • the molten glass can be easily obtained when the 1000 poise temperature is 1350 ° C. or lower.
  • the molten glass has a wide working temperature range because the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or more. Therefore, even when thin glass fibers in the range of 3 to 6 ⁇ m are spun, devitrification does not occur even when the temperature of the molten glass is lowered due to the influence of the outside air temperature, and stable spinning can be performed.
  • the glass fiber preferably has a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85 GPa or more.
  • the glass fabric of the present invention can be suitably used for applications constituting a glass fiber sheet material.
  • the glass fiber sheet material of the present invention is characterized in that both the front and back surfaces of the glass fabric of the present invention are coated with a synthetic resin.
  • a synthetic resin for example, one kind of resin selected from the group consisting of vinyl chloride resin, fluorine resin, epoxy resin, phenol resin, and polyimide resin can be used.
  • the glass fabric of this embodiment is a glass yarn obtained by fusing a glass composition as a raw material of glass fiber to form molten glass, and concentrating glass fibers having a fiber diameter of 3 to 6 ⁇ m spun from the molten glass. Is obtained by weaving.
  • the glass fibers can not obtain sufficient mechanical strength as a glass fiber content of SiO 2 is less than 57.0 wt% based on the total amount, exceeds 63.0 wt%, the glass becomes the raw material
  • the 1000 poise temperature and liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition are increased.
  • the content of SiO 2 is 57.75% with respect to the total amount of the glass fiber in order to make the 1000 poise temperature of the molten glass composition obtained from the glass composition used as the raw material of the glass fiber 1350 ° C. or less. It is preferably in the range of 0 to 62.0% by mass, and more preferably in the range of 57.0 to 61.0% by mass.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus when the content of Al 2 O 3 is less than 19.0% by mass relative to the total amount, and when it exceeds 23.0% by mass, the glass serving as a raw material thereof
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition is increased.
  • the content of the Al 2 O 3 is to obtain an excellent elastic modulus in the glass fiber, and to lower the liquidus temperature of the molten glass and widen the working temperature range, It is preferably in the range of 19.5 to 22.0% by mass, and more preferably in the range of 20.0 to 21.0% by mass.
  • the glass fiber has a content of Al 2 O 3 in the range of 19.0 to 23.0% by mass, particularly in the vicinity of 20.0% by mass with respect to the total amount.
  • the said devitrification initial phase in the molten glass obtained from the composition can be a cordierite single crystal or a mixed crystal of cordierite and anorthite.
  • the devitrification initial phase in the molten glass obtained from the glass composition as the raw material is used as cordierite alone. It may not be possible to make crystals or mixed crystals of cordierite and anorthite.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably in the vicinity of 19.0% by mass to 22.0% by mass with respect to the total amount of the glass fiber.
  • the content of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 2.6 to 3.3 in terms of weight ratio. This is because, within such a range, the glass fiber has a wide working temperature range during production and has a sufficient elastic modulus. Further, the content of SiO 2 / Al 2 O 3 is more preferably 2.7 to 3.2 by weight. This is because glass fibers having a high elastic modulus can be obtained when the weight ratio of SiO 2 content / Al 2 O 3 is 3.2 or less. Further, when the weight ratio is 2.7 or more, the liquidus temperature can be lowered and the devitrification phenomenon can be suppressed.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus if the MgO content is less than 10.0% by mass with respect to the total amount, and if it exceeds 15.0% by mass, the glass fiber becomes a raw material.
  • the liquid phase temperature of the obtained molten glass becomes high.
  • the MgO content is 11.0% relative to the total amount of the glass fiber in order to obtain an excellent elastic modulus in the glass fiber and to lower the liquidus temperature of the molten glass and widen the working temperature range. It is preferably in the range of ⁇ 14.0% by mass, and more preferably in the range of 11.5 to 13.0% by mass.
  • the glass fiber has a relatively high content of other impurity components when the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is less than 99.0% by mass.
  • a sufficient elastic modulus cannot be obtained, and a sufficient working temperature range cannot be ensured in the molten glass obtained from the glass composition as a raw material.
  • the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is sufficient for working with molten glass obtained from a glass composition as a raw material for the glass fiber while obtaining an excellent elastic modulus in the glass fiber.
  • it is preferably in the range of 99.5% by mass or more, more preferably in the range of 99.8% by mass or more with respect to the total amount of the glass fiber.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus if the ratio MgO / CaO of the MgO content to the CaO content is less than 0.8.
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the product increases.
  • the ratio of the content of MgO to the content of CaO MgO / CaO is 1 in order to obtain an excellent elastic modulus in the glass fiber and to lower the liquidus temperature of the molten glass and widen the working temperature range. It is preferably in the range of 0.0 to 1.8.
  • the glass fiber contains SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO as a basic composition in the above-mentioned range, but is inevitably mixed due to reasons such as being contained in the raw materials of each component May be included.
  • other components include Na alkali metal oxides such as 2 O, Fe 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, MoO 3, Cr 2 O 3 or the like.
  • the content of the other component is preferably less than 1.0% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and less than 0.2% by mass with respect to the total amount of the glass fiber. More preferably.
  • the glass fiber having the composition has a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85 GPa or more.
  • the glass fiber has a composition equivalent to a glass composition as a raw material and a molten glass obtained by melting the glass composition.
  • glass composition that is a raw material for the glass fiber
  • glass cullet or glass batch can be used as the glass composition that is a raw material for the glass fiber.
  • the molten glass can be obtained by remelting the glass cullet or directly melting the glass batch.
  • the molten glass has a 1000 poise temperature of 1350 ° C. or lower, and the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or higher.
  • the glass fiber can be produced from the molten glass by a method known per se. According to the known method, the molten glass is drawn from a platinum alloy nozzle called dozens to thousands of bushings, spun, and wound at a high speed, whereby a glass having a fiber diameter in the range of 3 to 6 ⁇ m. Fiber can be obtained.
  • the molten glass of the present embodiment has the same composition as the glass fiber, the working temperature range is wide, and the crystallization speed is slow, so that it can be devitrified even if the temperature of the platinum alloy nozzle fluctuates. And glass fiber having a fiber diameter in the range of 3 to 6 ⁇ m can be easily obtained.
  • the glass fiber drawn out from the platinum alloy nozzle is provided with a sizing agent containing a starch-based or silane coupling agent, and 50 to 8000 fibers are converged by being wound around a plastic core.
  • a glass fiber bundle (glass fiber strand) is used.
  • the glass fiber bundle is made into the glass yarn by winding it around a plastic core while twisting. If necessary, a plurality of the obtained glass yarns can be twisted together and rewound again to obtain a glass yarn of a twisted yarn.
  • the glass fabric of this embodiment can be obtained by weaving the glass yarn using a known loom.
  • the loom include a jet loom such as an air jet or a water jet, a shuttle loom, and a rapier loom.
  • the weaving method using the loom include plain weaving, satin weaving, Nanako weaving, twill weaving, and the like.
  • the thickness of the glass fabric woven by the loom is in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • the glass fabric of this embodiment may be subjected to surface treatment with a solution containing a silane coupling agent after heating or washing with an aqueous solution.
  • the glass fiber may be used alone, or may be used in combination with one or more kinds of known commercially available glass fiber, carbon fiber, organic fiber, ceramic fiber and the like.
  • the glass fabric of the present embodiment is composed of glass fibers having a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85 GPa or more. Therefore, by covering both front and back surfaces with a synthetic resin, excellent strength and A glass fiber sheet material having an elastic modulus can be obtained. In order to obtain the glass fiber sheet material from the glass fabric of the present embodiment, a method known per se can be used.
  • thermoplastic resin As the synthetic resin, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.
  • Thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) ) Resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyether ether ketone (PEEK) resin, liquid crystal polymer (LCP) resin, fluororesin, polyetherimide (PEI) resin, polyarylate (PAR) resin, polysulfone (PSF) ) Resin, polyethersulfone (PES) resin, polyamideimide (PAI) resin, and the like.
  • the glass fabric of this embodiment is immersed in the synthetic resin dispersion and then fired at a temperature in the range of about 200 to 400 ° C. be able to.
  • a method of superimposing the synthetic resin sheet on the glass fabric of the present embodiment and firing at a temperature in the range of about 300 to 400 ° C. can be mentioned.
  • a vinyl chloride resin or a fluorine resin is preferably used as the synthetic resin.
  • the fluorine resin include tetrafluoroethylene resin (PTFE) and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin (ETFE).
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin
  • the synthetic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the membrane material for building structures of the present embodiment can be used as a roofing material for buildings such as sports facilities, transportation facilities, commercial facilities, large tent warehouses, and large entertainment venues.
  • buildings such as sports facilities, transportation facilities, commercial facilities, large tent warehouses, and large entertainment venues.
  • sports facility include a stadium, a large dome, an indoor pool, a gymnasium, and the like.
  • transportation facility include a station building, a terminal, a bus / taxi stand, a parking lot, and a bicycle parking lot.
  • Examples of the commercial facility include a shopping center and various leisure facilities.
  • a prepreg is produced by impregnating the glass fabric of this embodiment with a synthetic resin, and a predetermined number of the prepregs are laminated.
  • a synthetic resin impregnated in the glass fabric is particularly preferably one resin selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, and fluorine resins.
  • Example 1 In this example, first, the content of SiO 2 is 60.2% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.1% by mass, the content of MgO is 10.1% by mass, and the content of CaO with respect to the total amount.
  • the glass raw material was prepared so that the amount was 9.5% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the glass composition has a MgO / CaO content ratio of MgO / CaO of 1.1.
  • the composition of the glass composition is shown in Table 1.
  • the crystal initial phase portion precipitated in the sample used for measuring the liquidus temperature was pulverized and analyzed with an X-ray diffractometer to identify the crystal seed of the devitrification initial phase.
  • Table 2 shows the evaluation of devitrification resistance and the crystal seeds of the initial phase of devitrification.
  • the glass obtained by melting the glass composition was gradually cooled at a predetermined temperature for a predetermined time, it was processed into 4 ⁇ 4 ⁇ 20 mm, and measured using a thermomechanical analysis (TMA) apparatus. An average linear expansion coefficient of 200 ° C. was obtained.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Table 2 shows the value E / ⁇ obtained by dividing the strength, elastic modulus (E), average linear expansion coefficient ( ⁇ ), and elastic modulus E, which is an index of dimensional stability, by the average linear expansion coefficient ( ⁇ ). Show.
  • Example 2 In this example, first, the content of SiO 2 is 59.2% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.1% by mass, the content of MgO is 12.6% by mass, and the content of CaO is based on the total amount. A glass raw material was prepared so that the amount was 8.0% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition. In the glass composition, the ratio MgO / CaO of the content of MgO to the content of CaO is 1.6. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • Example 2 the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength, elastic modulus, average linear expansion coefficient, and E / ⁇ of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In this example, first, the content of SiO 2 is 58.2% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.7% by mass, the content of MgO is 12.0% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • the glass raw material was prepared so that the amount was 9.0% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the MgO / CaO ratio of MgO to CaO is 1.3. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • Example 2 the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength, elastic modulus, average linear expansion coefficient, and E / ⁇ of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In this example, first, the content of SiO 2 is 61.4% by mass, the content of Al 2 O 3 is 19.0% by mass, the content of MgO is 12.9% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • the glass raw material was prepared so that the amount was 6.5% by mass, the Fe 2 O 3 content was 0.1% by mass, and the Na 2 O content was 0.1% by mass to obtain a glass composition. .
  • the glass composition has a MgO / CaO content ratio of 2.0 to 2.0. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • Example 2 the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength, elastic modulus, average linear expansion coefficient, and E / ⁇ of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In this example, first, the content of SiO 2 is 58.0% by mass, the content of Al 2 O 3 is 21.9% by mass, the content of MgO is 10.0% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • a glass raw material was prepared so that the amount was 10.0% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the MgO / CaO ratio of MgO content to CaO content is 1.0. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • Example 2 the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength, elastic modulus, average linear expansion coefficient, and E / ⁇ of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength, elastic modulus, linear average expansion coefficient, and E / ⁇ of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength, elastic modulus, linear expansion coefficient, and E / ⁇ of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 2.
  • Devitrification resistance A indicates that no crystals are precipitated, B indicates that crystals are deposited on a part of the surface, and C indicates that crystals are deposited on the surface and inside. .
  • Initial phase of devitrification cor ... cordierite, ano ... anorthite, mul ... mullite, cri ... Cristobalite
  • the molten glass of Examples 1 to 6 has a 1000 poise temperature of 1350 ° C. or lower, and the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or higher. And a stable spinning can be performed in a fiber diameter range of 3 to 6 ⁇ m.
  • the amount of molten glass flowing into the bushing is small, so the amount of heat brought in by the molten glass is small and it is easily affected by temperature changes in the surrounding environment. Therefore, in the spinning process, the temperature becomes lower than the liquidus temperature, and the possibility of crystal formation is higher than that of glass fibers having a large fiber diameter.
  • the initial phase of devitrification is a cordierite single crystal or a mixed crystal of cordierite and anorthite, so even if the molten glass reaches the liquidus temperature, the crystallization rate However, crystals are difficult to precipitate. Since the crystallization speed is slow, even if the temperature of the nozzle is lowered, the devitrification resistance is good, and it is possible to spin the glass fiber stably.
  • the glass fibers of Examples 1 to 6 are composed of glass fibers having a strength of 4.0 GPa or more and a modulus of elasticity of 85 GPa or more, and have excellent strength and elasticity. it is obvious.
  • the strength of the S glass shown in Comparative Example 1 is superior to that of the glass fiber of the present invention
  • the elastic modulus is equivalent to that of the glass fiber of the present invention.
  • the content of SiO 2 and Al 2 O 3 exceeds the upper limit of the present invention, the 1000 poise temperature is high and the working temperature range is very narrow, so the spinning conditions are severe.
  • the devitrification initial phase is mullite, the devitrification resistance is low, and it is difficult to stably spin the glass fiber. Therefore, it is not suitable for mass production.
  • the glass fibers of Comparative Examples 2 and 3 both have a strength of 3.3 GPa and elastic moduli of 73 GPa and 65 GPa, respectively, and it is clear that the glass fiber of the present invention is excellent in terms of strength and elastic modulus. It is.
  • the glass fiber of Comparative Example 2 has a low glass fiber strength because the content of SiO 2 and Al 2 O 3 is less than the lower limit of the present invention.
  • the content of MgO and CaO is less than the lower limit of the present invention, so that the elastic modulus of the glass fiber is low. Therefore, it is difficult to produce a glass fabric and a glass fiber sheet material excellent in strength and elastic modulus with the glass fibers having the compositions of Comparative Examples 2 and 3.
  • an average linear expansion coefficient is 4.2 or less
  • ratio (E / (alpha)) of the elasticity modulus and linear expansion coefficient of glass is a value of 20 or more.
  • the ratio between the elastic modulus and the linear expansion coefficient of glass serves as an index of dimensional stability. The higher this value, the better the dimensional stability.
  • all the glass fibers having the composition of the present invention have an E / ⁇ value of 20 or more, and a printed board having excellent dimensional stability can be produced.
  • the molded body was a glass yarn (D900 type) obtained by bundling glass fibers having a fiber diameter of 5 ⁇ m from the glass compositions of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3, and the weaving density was increased by an air jet loom.
  • a plain woven glass fabric (1067 type) was produced so that the number of the fibers was 70/25 mm and the width was 70/25 mm.
  • the produced glass fabric was impregnated with an epoxy resin and then dried with a dryer to prepare a prepreg. Further, 30 prepregs were laminated so that the glass volume content was 29%, and formed by heating and pressing with a press.
  • the obtained molded body is processed into a shape of 60 ⁇ 25 ⁇ 1.2 mm so that the longitudinal direction parallel to the warp of the woven fabric contained in the molded body or the lateral direction is 60 mm, and bent in the longitudinal direction and the lateral direction.
  • a test was conducted to measure the strength and elastic modulus of the molded body, and the measured values were averaged. The results are shown in Table 3.
  • thermomechanical analysis (TMA ) Measurement was performed with an apparatus, and an average value of an average linear expansion coefficient of 70 to 100 ° C. was calculated in the vertical and horizontal directions. The results are shown in Table 3.
  • the strength was about 15% and the elastic modulus was also 7% compared to the case where the E glass of Comparative Example 2 was used. Increase more.
  • the average linear expansion coefficient of the molded body is reduced by 10% or more, which indicates that the molded body is excellent in dimensional stability.
  • the glass fiber comprising the glass composition of the present invention is suitable for mass production because it can produce a fiber that can be stably spun, and is excellent in improving the strength, elastic modulus, and dimensional stability of the molded body.

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Abstract

　強度及び弾性率に優れたガラス織物及びそれを用いるガラス繊維シート材を提供する。　ガラス織物は、ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された繊維径が３～６μｍのガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織して得られる。ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備える。

Description

ガラス織物及びそれを用いるガラス繊維シート材
　本発明は、ガラス織物及びそれを用いるガラス繊維シート材に関する。
　従来、例えば、繊維径が３～６μｍの範囲の極細径ガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織したガラス織物等の表裏両面を塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂で被覆することにより形成されているガラス繊維シート材が知られている。前記ガラス繊維シート材は、建築構造用膜材料又はプリント配線基板の基材である積層板に用いられている。
　前記建築構造用膜材料は軽量であることから、支柱を大幅に省略することができ、スタジアム、室内プール、体育館等のスポーツ施設、テント倉庫、大型催物展示場等の支柱間隔の大きな大スパン構造物に適している。前記建築構造用膜材料に用いられる前記ガラス織物は、前記大スパン構造物を構成するために、強度及び弾性率に優れていることが望まれる。
　一方、プリント配線基板の基材である積層板には、厚さ５０μｍ以下の極薄物ガラス繊維が一般に用いられている。前記極薄物ガラス繊維は、取扱性や寸法安定性の面から強度及び弾性率に優れていることが望まれる。
　ガラス繊維は繊維径が細くなるほど強度が増すことが一般に知られている。したがって、強度を増し、軽量であることが要求される建築構造用膜材料や、小型化が進んでいるプリント配線基板等においては、細いガラス繊維から製織されるガラス繊維織物を製造することが要求されている。しかしながら、強度及び弾性率に優れ、細いガラス繊維を安定して紡糸することは困難であった。
　一般に、前記ガラス織物はＥガラスからなるガラス繊維を製織することにより形成されているが、該Ｅガラスからなるガラス繊維は強度及び弾性率が不十分な場合がある。従って、前記Ｅガラスからなるガラス繊維を製織して得られたガラス織物は、前記建築構造用膜材料やプリント配線基板の基材である積層板等のガラス繊維シート材に用いることが難しい場合がある。
　そこで、前記Ｅガラスに代えて、Ｅガラスより優れた強度を備えるとされているＳガラスからなるガラス繊維を製織して得られたガラス織物が知られている。
　しかし、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸してガラス繊維を得るときに、該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が極めて高いこと、加えて１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいという問題がある。
　溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いと、ガラスを溶融する過程および繊維化する過程で高温を必要とするため、熱負荷による製造設備への負担が大きい。また、１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいと、該溶融ガラスが紡糸後に冷却されてガラス繊維となる過程で、僅かな温度低下の影響下においても結晶化（失透）しやすく、ガラス繊維が切断する等の問題が発生しやすくなる。この結果、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとしたときに、該溶融ガラスから繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を安定に紡糸することが難しい。したがって、前記Ｓガラスからなるガラス繊維は、強度の点では優れているものの、製造条件が厳しいため、大量生産が困難であることが課題である。
　尚、前記「１０００ポイズ温度」とは、溶融ガラスを繊維化する際の目安の指標であり、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズとなる温度である。「液相温度」とは、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である。１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）は紡糸のしやすさの目安であり、範囲が広いほど安定した紡糸がしやすい。また、「失透」とは、前記溶融ガラスの温度を低下させたときに結晶が析出する現象である。
　そこで、前記Ｓガラスの原料となるガラス組成物の組成を改良し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯに加えてＣａＯを含むようにしたガラス組成物が提案されている。前記ガラス組成物として、例えば、１０００ポイズ温度を下げて粘性を低下させることにより、比較的低い温度で作業温度範囲を保ちながら容易に紡糸できるようにしたガラス組成物が知られている（特許文献１参照）。また、前記ガラス組成物として、１０００ポイズ温度と液相温度との差の大きなガラス組成物が知られている（特許文献２参照）。
特公昭６２－００１３３７号公報 特表２００９－５１４７７３号公報
　しかしながら、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯと共にＣａＯを含む特許文献１記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに失透しやすい傾向があり、安定に紡糸することが難しい。また、特許文献２記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いために、ガラス繊維を得ること自体が難しい。従って、前記従来のガラス組成物からは、強度及び弾性率に優れ、ガラス繊維シート材に適したガラス織物を得ることが難しいという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、強度及び弾性率に優れ、ガラス繊維シート材に適したガラス織物を提供することを目的とする。
　また、本発明の目的は、前記ガラス織物を用いたガラス繊維シート材を提供することにもある。
　かかる目的を達成するために、本発明は、ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織して得られるガラス織物において、該ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、前記組成を備えるガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとする。そして、前記溶融ガラスから紡糸された繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織してガラス織物を得る。前記ガラス繊維は、その繊維径が３μｍ未満では前記溶融ガラスから紡糸すること自体が困難であり、６μｍを超えるとガラスヤーンとしたときに繊維強度が低下する場合がある。
　本発明のガラス織物は、前記組成を備えるガラス繊維により形成されているので、優れた強度及び弾性率を得ることができ、ガラス繊維シート材を構成する用途に好適に用いることができる。
　前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が５．５質量％未満では前記ガラス組成物の液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
　さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスを紡糸する際に、失透しやすいとガラス繊維の切断等の問題が発生する。しかし、本発明において、前記ガラス繊維は前記組成を備えているので、前記溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶（失透初相）がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶となる。この結果、前記溶融ガラスは、失透初相が前記以外の他の結晶である場合に比較して、液相温度において結晶が析出し難くなる。従って、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して得られた溶融ガラスを紡糸するときに、ガラス繊維が切断する等の支障の発生を抑制することができ、安定した紡糸を行うことができる。
　また、本発明において、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることが好ましい。前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であることにより、容易に得ることができる。また、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることにより、作業温度範囲が広くなる。そのため、３～６μｍ範囲の細いガラス繊維を紡糸する場合であっても、外気温の影響により溶融ガラスの温度が低下しても失透することがなく、安定して紡糸することができる。
　また、本発明において、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。前記ガラス繊維の強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることにより、本発明のガラス織物は、ガラス繊維シート材を構成する用途に好適に用いることができる。
　また、本発明のガラス繊維シート材は、前記本発明のガラス織物の表裏両面を合成樹脂で被覆してなることを特徴とする。本発明のガラス繊維シート材において、前記合成樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される１種の樹脂を用いることができる。
　次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　本実施形態のガラス織物は、ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織することにより得られる。
　前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えている。
　前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＳｉＯ２の含有量は、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの組成物の１０００ポイズ温度を１３５０℃以下にするために、前記ガラス繊維の全量に対し、５７．０～６２．０質量％の範囲にあることが好ましく、５７．０～６１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１９．５～２２．０質量％の範囲にあることが好ましく、２０．０～２１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％の範囲にあり、特に２０．０質量％の近傍であることにより、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％未満では、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができないことがある。そこで、前記ガラス繊維は、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とするために、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％～２２．０質量％近傍にあることが好ましい。
　また、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．６～３．３であることが好ましい。このような範囲にすれば、ガラス繊維はその製造時における作業温度範囲が広いものとなり、また十分な弾性率を有するようになるからである。さらに、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．７～３．２であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の重量比が、３．２以下であると高い弾性率を有するガラス繊維が得られるからである。また、当該重量比が２．７以上であると、液相温度を低くするとともに、失透現象を抑制することが可能となる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＭｇＯの含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１１．０～１４．０質量％の範囲にあることが好ましく、１１．５～１３．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が５．５質量％未満ではその原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると該溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量は、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、６．０～１０．５質量％の範囲にあることが好ましく、７．０～１０．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量が９９．０質量％未満では他の不純物成分の含有量が相対的に多くなるために、該ガラス繊維において十分な弾性率を得ることができず、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保することもできない。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保するために、該ガラス繊維の全量に対し、９９．５質量％以上の範囲にあることが好ましく、９９．８質量％以上の範囲にあることがより好ましい。
　さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えるとその原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯは、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、１．０～１．８の範囲にあることが好ましい。
　前記ガラス繊維は、基本的組成としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとを前述の範囲の含有量で含むが、各成分の原料中に含まれる等の原因により不可避的に混入する他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。前記他の成分の含有量は、前記ガラス繊維の全量に対し、１．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることがさらに好ましい。
　前記組成を備える前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上である。
　前記ガラス繊維は、原料であるガラス組成物及び該ガラス組成物を溶融して得られる溶融ガラスと同等の組成を有する。
　前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物としては、ガラスカレット又はガラスバッチを用いることができる。また、前記溶融ガラスは、前記ガラスカレットを再溶融するか、前記ガラスバッチを直接溶融する方法により得ることができる。前記溶融ガラスは、具体的には１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上である。
　前記ガラス繊維は、前記溶融ガラスからそれ自体公知の方法により製造することができる。前記公知の方法によれば、前記溶融ガラスを数十～数千個のブッシングと称される白金合金ノズルから引き出して紡糸し、高速で巻き取ることにより、繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を得ることができる。
　前記ガラス繊維は、その繊維径が３μｍ未満では前記溶融ガラスから紡糸すること自体が困難であり、６μｍを超えるとガラスヤーンとしたときに繊維強度が低下する場合がある。前記ガラス繊維は、前記ガラスヤーンを製織してガラス織物とするために、その繊維径が３～５μｍの範囲にあることが好ましい。
　一般に、繊維径が３～６μｍの範囲にあるガラス繊維を得るためには、前記白金合金ノズルの温度を精密に制御する必要がある。前記範囲の繊維径を備えるガラス繊維を紡糸する際には、白金合金ノズル１個当たりの前記溶融ガラスの流量が非常に少なく、該溶融ガラスの持ち込み熱量が小さいため、外気温の影響を受けて前記白金合金ノズルの温度が容易に変動する。このとき、前記溶融ガラスの作業温度範囲が狭いか、結晶化速度が速いと、前記白金合金ノズルの温度が変動したときに、容易に失透してガラス繊維が切断する等の支障が発生する。
　しかし、本実施形態の前記溶融ガラスは前記ガラス繊維と同一組成を備えており、作業温度範囲が広く、結晶化速度が遅いので、前記白金合金ノズルの温度が変動しても失透することがなく、繊維径が３～６μｍの範囲にあるガラス繊維を容易に得ることができる。
　前記白金合金ノズルから引き出された前記ガラス繊維は、澱粉系又はシランカップリング剤を含む集束剤が付与され、プラスチック製の芯材の周囲に巻き取られることにより、５０～８０００本が収束されたガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）とされる。前記ガラス繊維束は、撚りを掛けながらプラスチック製の芯材に巻き返すことにより、前記ガラスヤーンとされる。必要に応じて、得られた前記ガラスヤーンを複数本まとめて撚りを掛けて、再度巻き返すことによって合撚糸のガラスヤーンとすることもできる。
　本実施形態のガラス織物は、それ自体公知の織機を用いて、前記ガラスヤーンを製織することにより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア式織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができる。前記織機により製織されるガラス織物の厚さは、１０～５００μｍの範囲である。
　本実施形態のガラス織物は、加熱又は水系溶液による洗浄を行った後、シランカップリング剤を含む溶液で表面処理を行ってもよい。
　本実施形態のガラス織物は、前記ガラス繊維を単独で用いてもよく、公知の市販のガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維、セラミック繊維等の１種以上と組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のガラス織物は、前述のように強度が４．０ＧＰａ以上であり、弾性率が８５ＧＰａ以上であるガラス繊維からなるので、その表裏両面を合成樹脂で被覆することにより、優れた強度及び弾性率を備えるガラス繊維シート材を得ることができる。本実施形態のガラス織物から前記ガラス繊維シート材を得るには、それ自体公知の方法を用いることができる。
　前記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等を挙げることができる。
　また、前記熱可塑性樹脂に代えて、熱硬化性樹脂を用いてもよく、該熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記公知の方法としては、例えば、建築構造用膜材料の場合、本実施形態のガラス織物を前記合成樹脂の分散液に浸漬した後、２００～４００℃程度の範囲の温度で焼成する方法を挙げることができる。或いは、本実施形態のガラス織物に前記合成樹脂のシートを重ね合わせた後、３００～４００℃程度の範囲の温度で焼成する方法を挙げることもできる。
　本実施形態の建築構造用膜材料において、前記合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂又はフッ素系樹脂が好ましく用いられる。特に、前記フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等を挙げることができる。前記合成樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　本実施形態の建築構造用膜材料は、スポーツ施設、交通施設、商業施設、大型テント倉庫、大型催物場等の建築物の屋根材として用いることができる。前記スポーツ施設としては、スタジアム、大型ドーム、室内プール、体育館等を挙げることができる。前記交通施設としては、駅舎、ターミナル、バス・タクシー乗り場、駐車場、駐輪場等を挙げることができる。前記商業施設としては、ショッピングセンター、各種レジャー施設等を挙げることができる。
　また、前記公知の方法としては、例えば、プリント配線基板の基材である積層板の場合、本実施形態のガラス織物に合成樹脂を含浸させてプリプレグを作製し、該プリプレグを所定の枚数積層した積層体の上下に銅箔を載置するか、又は内層コア板の上に該積層体を積層して加熱加圧成型する方法を挙げることができる。前記積層板において、前記ガラス織物に含浸する前記合成樹脂としては、特に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂からなる群から選択される１種の樹脂が好ましい。
　次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
　〔実施例１〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１０．１質量％、ＣａＯの含有量が９．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、前記ガラス組成物を白金ルツボ中で溶融し、溶融ガラスの温度を変化させながら、回転式Ｂ型粘度計を用いて連続的に粘度を測定し、粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を１０００ポイズ温度とした。尚、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３－１９９１に準じて測定した。
　次に、前記組成を備えるガラス粉砕物を白金ボート中に収容し、１０００～１５００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で加熱し、結晶の析出が始まった温度を液相温度とした。
　次に、１０００ポイズ温度と液相温度との差（１０００ポイズ温度－液相温度）として作業温度範囲を算出した。前記１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を前記１０００ポイズ温度以上の温度に加熱して溶融した後、前記液相温度より１００～３００℃低い温度で６時間放置した。そして、前記ガラス組成物の表面及び内部に発現した結晶の様子を観察し、耐失透性をＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価した。Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
　次に、前記液相温度の測定に用いた試料において析出した結晶初相部を粉砕し、Ｘ線回折装置で分析し、失透初相の結晶種を同定した。耐失透性の評価及び失透初相の結晶種を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、繊維径１３μｍのガラス繊維を得た。尚、得られたガラス繊維は、前記ガラス組成物と同一組成を有している。
　次に、前記ガラス繊維のモノフィラメントを試料として引張試験を行い、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。
　また、前記ガラス組成物を溶融して得られたガラスを所定温度、所定時間徐冷したのち、４×４×２０ｍｍに加工し、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて測定を行い、５０～２００℃の平均線膨張係数を得た。
　前記ガラス繊維の強度、弾性率（Ｅ）、平均線膨張係数（α）、及び寸法安定性の指標である弾性率Ｅを平均線膨張係数（α）で除した値Ｅ／αを表２に示す。
　〔実施例２〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５９．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１２．６質量％、ＣａＯの含有量が８．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．６である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔実施例３〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．７質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が９．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．３である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔実施例４〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．９質量％、ＣａＯの含有量が６．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが２．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２１．９質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔実施例６〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．９質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　本比較例では、いわゆるＳガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が６４．０～６６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．０～２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０～１１．０％）を備えたガラス組成物を得た。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔比較例２〕
　本比較例では、いわゆるＥガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が５２．０～５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２．０～１６．０質量％、ＭｇＯの含有量が０～６質量％、ＣａＯの含有量が１６～２５質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０～０．８質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．０～１０．０質量％）を備えたガラス組成物を得た。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、線平均膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
　〔比較例３〕
　本比較例では、いわゆる低誘電タイプガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が５０．０～６０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０．０～２０．０質量％、ＭｇＯの含有量が０～６．０質量％、ＣａＯの含有量が０～４．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０～０．５質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０．０～３０．０質量％）を備えたガラス組成物を得た。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
耐失透性：Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
失透初相：ｃｏｒ…コーディエライト、ａｎｏ…アノーサイト、ｍｕｌ…ムライト、
　　　　　　ｃｒｉ…クリストバライト
　表２に示すように、実施例１～６の溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であるので作業温度範囲が広く、繊維径が３～６μｍの範囲で安定した紡糸を行うことができる。
　繊維径が３～６μｍと細い繊維を紡糸する場合には、ブッシングに流入する溶融ガラスの流入量が少ないため、溶融ガラスの持込熱量が少なく、周囲環境の温度変化の影響を受けやすい。そのため、紡糸工程において液相温度以下になり、結晶が生じる可能性が繊維径の大きいガラス繊維に比べ高くなる。
　しかしながら、実施例１～６のガラス組成は、失透初相がコーディライトの単独結晶又はコーディライトとアノーサイトとの混合結晶であるため、溶融ガラスが液相温度に達したとしても結晶化速度が遅く結晶が析出しにくい。結晶化速度が遅いため、ノズルの温度が低下しても耐失透性がよく、ガラス繊維を安定して紡糸することが可能である。
　これに対し、比較例１で示したＳガラスでは、失透初相がムライトであるために、結晶化速度が速く結晶が析出しやすい。そのため、ノズルの温度の低下によって失透しやすい。そのため、環境温度の変化の影響を受けやすく、安定して紡糸することが難しく、大量生産には向かない。
　また、強度及び弾性率を見ると、実施例１～６のガラス繊維は、４．０ＧＰａ以上の強度と８５ＧＰａ以上の弾性率とを備えるガラス繊維からなり、優れた強度及び弾性率を備えることが明らかである。これに対し、比較例１で示したＳガラスは、強度は本発明のガラス繊維と比較して優れてはいるが、弾性率に関しては、本発明のガラス繊維と同等である。しかし、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量が本発明の上限を超えているために１０００ポイズ温度が高く、作業温度範囲が非常に狭いため、紡糸条件が厳しい。さらに、失透初相がムライトであるため、耐失透性が低く、ガラス繊維を安定して紡糸することが難しい。そのため、大量生産には向かない。
　また、比較例２及び３のガラス繊維は、強度は両者とも３．３ＧＰａ、弾性率は各々７３ＧＰａ、６５ＧＰａであり、本発明のガラス繊維が強度、及び弾性率の点で優れているのは明らかである。
　これは、比較例２のガラス繊維は、組成において、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量が本発明の下限未満であるので、ガラス繊維の強度が低く、比較例３は、ガラス繊維の組成において、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量が本発明の下限未満であるので、ガラス繊維の弾性率が低いことに起因する。従って、比較例２及び３の組成からなるガラス繊維では、強度及び弾性率に優れたガラス織物及びガラス繊維シート材を製造することが難しい。
　また、本発明のガラス組成からなるガラス繊維では、平均線膨張係数が４．２以下であり、ガラスの弾性率と線膨張係数との比（Ｅ/α）が２０以上の値となっている。ガラスの弾性率と線膨張係数との比は寸法安定性の指標となるものであり、この値が高いほど寸法安定性がよいとされる。実施例で示したように本発明の組成からなるガラス繊維はいずれもＥ／αが２０以上の値であり、寸法安定性に優れたプリント基板を製造することができる。
　さらに、成形体を作成し、成形体の強度等の測定を行った。成形体は実施例３、４、比較例２、３のガラス組成物より、繊維径５μｍのガラス繊維を集束して得られたガラスヤーン（Ｄ９００タイプ）を用い、エアジェット織機により織り密度が縦７０本／２５ｍｍ、横７０本／２５ｍｍとなるように平織りのガラス織物（１０６７タイプ）を製造した。製造されたガラス織物にエポキシ樹脂を含浸させた後、乾燥機で乾燥させてプリプレグを作成した。さらにプリプレグをガラス体積含有率が２９％になるように３０枚積層し、プレス機にて加熱加圧形成して成形体を得た。
　得られた成形体を成形体に含まれる織物の縦糸に平行な縦方向、又は横方向が６０ｍｍになるように、６０×２５×１．２ｍｍの形状に加工し、縦方向、横方向について曲げ試験を行い、成形体の強度、弾性率を測定し、測定値を平均した。結果を表３に示す。
　また、得られた成形体を成形体に含まれる織物の縦糸に平行な縦方向、又は横方向が１５ｍｍになるように、１０×１５×１．２ｍｍの形状に加工し、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて測定を行い、縦方向、横方向について７０～１００℃の平均線膨張係数の平均値を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３中、（　）内は、成形体の作成に現在一般的に用いられているＥガラス（比較例２のガラス）を１００％としたときの相対的な割合を示している。
　表３に示すように、本発明のガラス繊維織物を用いて成形体を作成した場合には、比較例２のＥガラスを用いた場合に比べて、強度は約１５％、弾性率も７％以上増加する。また、成形体の平均線膨張係数は10％以上低下し、成形体における寸法安定性にも優れていることが示されている。
　従って、実施例１～６のガラス織物によれば、優れた強度及び弾性率を備えるガラス繊維シート材を容易に得ることができることが明らかである。
　本発明のガラス組成からなるガラス繊維は、安定に紡糸可能な繊維を製造することができるため大量生産に向いているうえ、成形体の強度、弾性率、寸法安定性の向上に優れている。

Claims (6)

  1. 　ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織して得られるガラス織物において、
    　該ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とするガラス織物。
  2. 　請求項１記載のガラス織物において、前記溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶であることを特徴とするガラス織物。
  3. 　請求項１又は請求項２記載のガラス織物において、前記溶融ガラスは、その粘度が１０００ポイズとなる温度である１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である液相温度との差が５０℃以上であることを特徴とするガラス織物。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガラス織物において、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることを特徴とするガラス織物。
  5. 　全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備え、繊維径が３～６μｍの範囲のガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織して得られたガラス織物の表裏両面を合成樹脂で被覆してなることを特徴とするガラス繊維シート材。
  6. 　請求項５記載のガラス繊維シート材において、前記合成樹脂は、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される１種の樹脂であることを特徴とするガラス繊維シート材。
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