CN103974916B - 玻璃织物及使用了该玻璃织物的玻璃纤维板材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备优异的强度及弹性模量的玻璃织物以及使用了该玻璃织物的玻璃纤维板材。玻璃织物通过以下方法制成：熔融作为玻璃纤维的原料的玻璃组合物形成熔融玻璃，将从该熔融玻璃纺丝而形成的纤维径为3～6μm范围内的玻璃纤维集束形成玻璃纱，对该玻璃纱进行织造从而形成该玻璃织物。玻璃纤维具有相对于总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、19.0～23.0％的Al2O3、10.0～15.0％的MgO、5.5～11.0％的CaO，并且MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0的范围。

Description

玻璃织物及使用了该玻璃织物的玻璃纤维板材
技术领域
本发明涉及玻璃织物及使用了该玻璃织物的玻璃纤维板材。
背景技术
在现有技术中，已知以下一种玻璃纤维板材。例如将纤维径是3～6μm范围的纤维径极细的玻璃纤维进行集束而形成玻璃纱，在对该玻璃纱进行了织制的玻璃织物等的正反两面上被覆氯乙烯树脂、氟系树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺树脂等合成树脂，从而形成玻璃纤维板材。上述玻璃纤维板材应用于建筑结构用膜材料或作为印刷配线基板的基材的层积板。
由于上述建筑结构用膜材料是轻量材料，能够大幅省去支柱，因而适合于运动场、室内游泳池及体育馆等运动设施、帐篷仓库、大型促销厅等支柱间隔较大的大跨度构造物。应用于上述建筑结构用膜材料的上述玻璃织物为了构成上述大跨度构造物，最好具有优异的强度及弹性模量。
另一方面，一般是厚度50μm以下的极薄的玻璃纤维应用于作为印刷配线基板的基材的层积板。考虑到上述极薄的玻璃纤维的使用性和尺寸稳定性，其最好具有优异的强度和弹性模量。
一般人们知道，玻璃纤维的纤维径越细强度越大。因此，在增加强度而被要求实现轻量的建筑结构用膜材料和/或正发展小型化的印刷配线基板等中，被要求对由较细的玻璃纤维织制的玻璃纤维织物进行制造。然而，在具备优异的强度和弹性模量的同时，对较细的玻璃纤维进行纺丝是很困难的。
一般来讲，上述玻璃织物通过对由E玻璃构成的玻璃纤维进行织制而成。但是由该E玻璃构成的玻璃纤维有时并不具备足够的强度和弹性模量。所以，通过对由上述E玻璃构成的玻璃纤维进行织制而成的玻璃 织物有时难以被应用于上述建筑结构用膜材料和作为印刷配线基板的基材的层积板等玻璃纤维板材上。
因此，已知采用比E玻璃的强度优异的S玻璃取代上述E玻璃来构成玻璃纤维，并对该玻璃纤维进行织制来制成玻璃织物。
但是，在融溶构成上述S玻璃的原料的玻璃组合物制成融溶玻璃并对该融溶玻璃进行纺丝制成玻璃纤维时，存在该融溶玻璃的1000泊温度非常高并且1000泊温度与初晶温度间的差较小的问题。
一旦熔融玻璃的1000泊温度较高，由于在熔融玻璃的过程和纤维化的过程中需要设定成高温，所以因热负荷而对制造设备造成大的负担。另外，1000泊温度与初晶温度间的差较小时，在对该熔融玻璃进行纺丝并冷却而形成玻璃纤维的过程中，即使微小的温度下降的影响下也容易产生晶体化(失透)，发生玻璃纤维容易切断等问题。其结果，在熔融构成上述S玻璃的原料的玻璃组合物而形成熔融玻璃时，难以稳定地对该熔融玻璃进行纺丝，使之成为纤维径是3～6μm范围的玻璃纤维。所以，由上述S玻璃构成的玻璃纤维虽然在强度方面较为优异，但因为制造条件苛刻，存在难以进行大量生产的课题。
另外，上述“1000泊温度”是在让熔融玻璃纤维化时的大致的指标，是指熔融玻璃的粘度在1000泊时的温度。“初晶温度”是指在降低该熔融玻璃的温度时最初析出晶体的温度。1000泊温度和初晶温度间的温度范围(操作温度范围)是纺丝容易性的大致标准，温度范围越大越容易稳定地进行纺丝。另外，“失透”是指降低上述熔融玻璃的温度时析出晶体的现象。
因此，人们提案了以下一种玻璃组合物：对构成上述S玻璃的原料的玻璃组合物的组成进行改良，使得玻璃组合物除了含有SiO2、Ai2O3、MgO以外，还含有CaO。作为上述玻璃组合物已知有以下材料：例如，通过降低玻璃组合物的1000泊温度来降低粘度，使得能够在保持较低温度下的操作温度范围的同时，简单地进行纺丝(参照专利文献1)。另外，作为上述玻璃组合物还已知有这样一种材料：1000泊温度与初晶温度间 的差较大的玻璃组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62－001337号公报
专利文献2：日本特表2009－514773号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，除了含有SiO2、Ai2O3、MgO以外还含有CaO的专利文献1中记载的玻璃组合物具有在熔融成熔融玻璃时容易失透的倾向，因而难以稳定地进行纺丝。另外，专利文献2中记载的玻璃组合物由于在熔融成熔融玻璃后，该熔融玻璃的1000泊温度较高，因而难以制成玻璃纤维。所以，存在难以将上述现有技术中的玻璃组合物制成强度及弹性模量优异并适合于玻璃纤维板材的玻璃织物的问题。
本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的、强度及弹性模量优异并适合于玻璃纤维板材的玻璃织物。
另外，本发明的目的还在于提供一种使用了上述玻璃织物的玻璃纤维板材。
解决课题的方法
为了到达上述目的，本发明的内容如下。将作为玻璃纤维的原料的玻璃组合物熔融形成熔融玻璃，将从该熔融玻璃纺丝而形成的纤维直径为3～6μm范围内的玻璃纤维集束形成玻璃纱，对该玻璃纱进行织造而形成该玻璃织物，该玻璃织物的特征在于，所述玻璃纤维具有相对于总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、19.0～23.0％的Al2O3、10.0～15.0％的MgO、5.5～11.0％的CaO，并且MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0的范围。
根据本发明，熔融作为具有所述组成的玻璃纤维的原料的玻璃组合物，形成熔融玻璃。并且，将从上述熔融玻璃纺丝而形成的纤维直径为3～6μm范围内的玻璃纤维集束形成玻璃纱，对该玻璃纱进行织造而形成该玻璃织物。上述玻璃纤维在其纤维直径不足3μm时，对上述融溶玻璃进行纺丝本身就有困难，而当其纤维直径超过6μm时，在制成玻璃纱时，纤维强度可能下降。
本发明的玻璃织物由于是通过具有上述组成的玻璃纤维来形成的，能够获得优异的强度及弹性模量，能够很好地适用于构成玻璃纤维板材的用途。
上述玻璃纤维的SiO2相对总量的质量百分比含量不足57.0％时，玻璃纤维无法获得足够的机械性强度，而当SiO2的质量百分比含量超过63.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。
另外，上述玻璃纤维的Al2O3相对总量的质量百分比含量不足19.0％时，玻璃纤维无法获得足够的弹性模量，而当Al2O3的质量百分比含量超过23.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的初晶温度变高。
上述玻璃纤维的MgO相对总量的质量百分比含量不足10.0％时，玻璃纤维无法获得足够的弹性模量，而当MgO的质量百分比含量超过15.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的初晶温度变高。
此外，上述玻璃纤维的CaO相对总量的质量百分比含量不足5.5％时，上述玻璃组合物的初晶温度变高，而当CaO的质量百分比含量超过11.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。
而且，当MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO不足0.8时，上述玻璃纤维无法获得足够的弹性模量。而在该质量百分比含量比MgO/CaO超过2.0时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的 熔融玻璃的初晶温度变高。
另外，在对由作为上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃进行纺丝时，会产生容易失透和玻璃纤维切断等问题。但是，在本发明中，由于上述玻璃纤维具有所述组分，在使上述熔融玻璃温度下降时最早析出的晶体(失透初相)形成为堇青石(Cordierite)的单晶体或堇青石(Cordierite)和钙长石(Anorthite)的混合晶体。其结果是与失透初相是上述晶体以外的其他晶体的情形相比，上述熔融玻璃在初晶温度时更难以析出晶体。所以，对熔融作为上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物而制得的熔融玻璃进行纺丝时，能够抑制诸如玻璃纤维的切断等故障的发生，能够稳定地进行纺丝。
此外，在本发明中，上述熔融玻璃优选是1000泊温度在1350℃以下，且该1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上。上述熔融玻璃的1000泊温度在1350℃以下时能够更容易被制得。另外，通过使上述熔融玻璃在1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上，能够扩大操作温度范围。因此，即使是在对纤维径是3～6μm范围的较细的玻璃纤维进行纺丝的情况下，融溶玻璃的温度即使受外界气温的影响而下降，也不会发生失透，能够稳定地进行纺丝。
另外，在本发明中，上述玻璃纤维优选其强度是4.0Gpa以上，其弹性模量是85Gpa以上。通过使上述玻璃纤维的强度是4.0Gpa以上且其弹性模量是85Gpa以上，本发明的玻璃织物能够很好地适用于构成玻璃纤维板材的用途。
此外，本发明的玻璃纤维板材的特征在于其通过在上述本发明的玻璃织物的正反两面被覆合成树脂而成。在本发明的玻璃纤维板材中，能够将从氯乙烯树脂、氟系树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺树脂构成的组中选出的一种树脂用作合成树脂。
实施发明的方式
接着，就本发明的实施方式进行进一步详细说明。
本实施方式的玻璃织物通过下述方式制成：熔融构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，从而形成纤维径是3～6μm范围的玻璃纤维，对该玻璃纤维集束成玻璃纱(glass yarn)，并通过对该玻璃纱进行织制，制成玻璃织物。
上述玻璃纤维具有以下组成：相对总量(质量)，SiO2的质量百分比含量是57.0～63.0％，Al2O3的质量百分比含量是19.0～23.0％，MgO的质量百分比含量是10.0～15.0％，CaO的质量百分比含量是5.5～11.0％，并且，MgO含量相对CaO含量的比MgO/CaO是0.8～2.0的范围。
当上述玻璃纤维的SiO2相对总量的质量百分比含量不足57％时，作为玻璃纤维不能获得足够的机械性强度。而SiO2相对总量的质量百分比含量超过63.0％时，通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。为了将熔融玻璃的组合物的1000泊温度设定在1350℃以下，上述SiO2的含量优选是相对上述玻璃纤维的总量的质量范围是57.0～62.0％的范围，更优选的是相对上述玻璃纤维的总量的质量范围是57.0％～61.0％范围。其中，上述熔融玻璃通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。
另外，上述玻璃纤维的Al2O3相对总量的质量百分比含量不足19.0％时，无法获得充分的弹性模量，而当Al2O3的质量百分比含量超过23.0％时，熔融玻璃的初晶温度变高，该熔融玻璃由构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。为了让上述玻璃纤维获得优异的弹性模量并且降低上述熔融玻璃的初晶温度从而扩大操作温度范围，上述Al2O3相对该玻璃纤维的总量的质量百分比含量优选是19.5％～22.0％的范围，更为优选的是相对该玻璃纤维的总量是20.0％～21.0％的范围。
另外，由于上述玻璃纤维的Al2O3相对总量的质量百分比含量是19.0％～23.0％的范围，特别是因为属于质量百分比含量20.0％附近的数值，通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的上述失透初相能够形成堇青石(Cordierite)的单晶体或堇青石和钙长石(Anorthite) 的混合晶体。上述Al2O3的含量相对上述玻璃纤维的总量不足19.0％时，通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的上述失透初相有可能无法形成堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混合晶体。所以，为了通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的上述失透初相有能够形成堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混合型晶体，上述玻璃纤维的Al2O3的含量优选：相对上述玻璃纤维的总量是19.0～22.0％附近的范围。
另外，SiO2的含量/Al2O3的含量优选是重量比为2.6～3.3。只要设定成这种范围，玻璃纤维在其制造时的操作温度范围较大，并且具有足够的弹性模量。而且，SiO2的含量/Al2O3的含量更优选是重量比为2.7～3.2。因为当SiO2的含量相对于Al2O3的含量的重量比是3.2以下时，能够制成具有高弹性模量的玻璃纤维。同时，当该重量比是2.7以上时，能够降低初晶温度，并抑制失透现象。
此外，MgO的含量相对总量的质量百分比含量不足10.0％时，上述玻璃纤维无法获得足够的弹性模量。而当MgO的含量超过15.0％时，通过构成上述玻璃纤维的玻璃组合物制成的熔融玻璃的初晶温度增高。为了让上述玻璃纤维获得优异的弹性模量，并同时降低上述熔融玻璃的初晶温度而扩大操作温度范围，上述MgO的含量优选是相对该玻璃纤维的总量的质量百分比含量是11.0～14.0％的范围，更优选是11.5～13.0％的范围。
当上述玻璃纤维的CaO相对总量的质量百分比含量不足5.5％时，通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的初晶温度变高，而当CaO相对总量的质量百分比含量超过11.0％时，该熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。为了降低上述熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度从而扩大操作温度范围，上述CaO的质量百分比含量优选是：相对该玻璃纤维的总量的质量百分比含量是6.0～10.5％的范围，更优选的是7.0～10.0％的范围。
另外，当上述玻璃纤维中SiO2、Al2O3、MgO和CaO的总计质量百 分比含量不足99.0％时，由于其他不纯物质成分的含量相对增多，该玻璃纤维无法获得足够的弹性模量，因而无法确保熔融玻璃的足够的操作温度范围，该熔融玻璃通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。为了让上述玻璃纤维获得优异的弹性模量且确保熔融玻璃的足够的操作温度范围，SiO2、Ai2O3、MgO和CaO的总计质量百分比含量优选是相对该玻璃纤维的总量为99.5％以上的范围，更优选是相对该玻璃纤维的总量为99.8％以上的范围。其中，上述熔融玻璃通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。
并且，当MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO不足0.8时，上述玻璃纤维无法获得足够的弹性模量。而上述含量比MgO/CaO超过2.0时，通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的初晶温度变高。为了使得上述玻璃纤维获得优异的弹性模量并且降低上述熔融玻璃的初晶温度从而扩大操作温度范围，上述MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO优选是1.0～1.8的范围。
所述玻璃纤维以上述范围的含量含有作为基本组成的SiO2、Al2O3、MgO和CaO。但是，玻璃纤维也可以含有因各成分的原料中含有的不可避免地混入的其他成分。作为上述其他成分，可以举出Na2O等碱金属氧化物，Fe2O3，TiO2，ZrO2，MoO3，Cr2O3等。上述其他的成分的含量优选是，相对上述玻璃纤维的总量的质量百分比含量不足1.0％，更优选的是不足0.5％，进一步优选的是不足0.2％。
另外，具有上述组成的上述玻璃纤维的强度是4.0Gpa以上，其弹性模量是85GPa以上。
上述玻璃纤维具有与构成其原料的玻璃纤维组合物以及熔融该玻璃组合物而制成的熔融玻璃相同的组成。
可以使用碎玻璃(glass cullet)或玻璃配合料(glass batch)作为构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物。可以通过对上述碎玻璃进行再熔融或对上述玻璃配合料进行直接熔融的方法来制得上述熔融玻璃。具体来讲，上述熔融玻璃的1000泊温度是1350℃以下，该1000泊温度与初 晶温度间的差是50℃以上。
上述玻璃纤维可以使用上述熔融玻璃并通过本身是公知的方法进行制造。根据上述公知的方法，通过具备数十个～数千个亲套(bushing)的铂合金喷嘴抽取上述熔融玻璃进行纺丝，通过高速卷绕，能够制得纤维径是3～6μm范围的玻璃纤维。
当上述玻璃纤维的纤维径不足3μm时，对上述熔融玻璃进行纺丝本身就很困难，而当上述玻璃纤维的纤维径超过6μm时，制成玻璃纱时的纤维强度可能下降。为了对玻璃纱进行织制来形成玻璃织物，上述玻璃纤维优选是其纤维径在3～5μm的范围内。
一般来讲，为了制成纤维径在3～6μm范围内的玻璃纤维，需要精确地控制上述铂合金喷嘴的温度。在对具有上述范围的纤维径的玻璃纤维进行纺丝时，由于流入每一个铂合金喷嘴的上述熔融玻璃的流入量非常少，该熔融玻璃带入的热量较少，熔融玻璃的温度容易受外界温度的的影响，铂合金喷嘴的温度容易产生变动。这时，当上述融溶玻璃的操作温度范围狭窄或结晶速度较快时，在上述铂合金喷嘴的温度产生变动时，玻璃纤维容易出现失透而导致发生切断等问题。
但是，由于本实施方式的上述融溶玻璃具有与上述玻璃纤维相同的组成，操作温度范围较宽，且结晶速度较慢，上述铂合金喷嘴的温度即使发生变动，也不会出现失透，能够简单地制成纤维径范围是3～6μm的玻璃纤维。
对由上述铂合金喷嘴抽取的上述玻璃纤维施加淀粉系集束剂或含有硅烷类偶合剂(silane coupling agent)的集束剂，并通过缠绕在塑料制芯材的周围，制成集中了50～8000根玻璃纤维的玻璃纤维束(玻璃纤维股)。在对上述玻璃纤维束进行搓捻的同时，将其重绕到塑料制芯材上，制成上述玻璃纱。根据需要，集中多根上述制成的玻璃纱，进行搓捻，再次进行重绕，能够制成合股线的玻璃纱。
利用本身属于公知的织机，通过对上述玻璃纱进行织制，能够制得本实施方式的玻璃织物。作为上述织机，例如可以采用：喷气织机或喷 水织制等喷出式织机、有梭织机、剑杆式投纬织机(rapier loom)等。另外，作为上述织机的编织方法，例如可以采用平织、缎纹组织、方平组织和斜纹织等。通过上述织机织制的玻璃织物的厚度是10～500μm的范围。
本实施方式的玻璃织物在通过加热或由水系溶液洗净后，也可以用含有硅烷类偶合剂进行表面处理。
本实施方式的玻璃织物可以使用单独的上述玻璃纤维，也可以使用组合了公知的市场上的玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、陶瓷纤维等一种以上的纤维。
如前所述，由于上述实施方式的玻璃织物由强度4.0Gpa及弹性模量85GPa以上的玻璃纤维构成，通过用合成树脂被覆该玻璃织物的正反两面，能够制成具有优异的强度和弹性模量的玻璃纤维片材。可以通过本身属于公知的方法将本实施方式的玻璃织物制成上述玻璃纤维片材。
作为上述合成树脂，可以采用热塑性树脂或热固化树脂。作为热塑性树脂可以举出以下几种树脂：聚乙烯树脂(Polyethylene resin)，氯化聚丙烯(Propylene resin)，聚苯乙烯树脂(Polystyrene resin)，丙烯腈(Acrylonitrile)/丁二烯(Butadiene)/苯乙烯(Styrene)(ABS)树脂，异丁烯酸树脂(Methacrylic resin)，氯乙烯树脂(Vinylchlorideresin)，聚酰胺树脂(Polyamide resin)，聚缩醛树脂(Polyacetal resin)，聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)树脂(Polyethylene terephthalater)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂(polybutylene terephthalate resin)，聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)，聚苯硫醚(PPS)树脂(polyphenylene sulfide resin)，聚醚醚酮(PEEK)树脂(polyetheretherketone resin)，液晶聚合物(LCP)树脂(liquid crystalline polymer)，氟系树脂(fluoro resin)，聚醚酰亚胺(PEI)树脂(polyether imide resin)，聚芳酯(PAR)树脂(polyarylate resin)，聚砜(PSF)树脂(Polysulfone resin)，聚醚砜(PES)树脂(Polyether sulfone resin)，聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂(polyamide-imide resin)等。
另外，也可以采用热固化树脂代替上述热塑性树脂。作为该热固化 树脂，可以举出以下几种树脂：非饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin)，乙烯基酯树脂(vinylester resin)，环氧树脂(epoxy resin)，三聚氰胺甲醛树脂(melamine resin)，酚树脂(phenol resin)等。上述热塑性树脂或上述热固化树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述公知的方法，可以举出以下方法：例如是在应用于建筑结构用膜材料的情况下，将本实施方式的玻璃织物浸渗于上述合成树脂的分散液后，以200～400℃范围的温度进行烧成的方法。或者，采用将上述合成树脂的片材叠合到本实施方式的玻璃织物上之后，以300～400℃范围的温度进行烧成的方法。
在本实施方式的建筑结构用膜材料中，作为上述合成树脂可以优选为氯乙烯树脂或氟系树脂。特别是作为上述氟系树脂可以举出：四氟乙烯树脂(Tetrafluoroethyleneresin)(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer)(ETFE)等。上述合成树脂可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
本实施方式的建筑结构用膜材料可以使用在运动设施、交通设施、商业设施、大型帐篷仓库、大型促销厅等建筑物的屋顶材料。作为上述运动设施可以举出：体育场(stadium)、大型圆顶运动场、室内游泳池、体育馆等。作为上述交通设施可以举出：车站、总站、巴士/出租车亭、停车场、自行车停放处等。作为上述商业设施可以举出购物中心及各种休闲设施等。
另外，作为上述公知的方法可以举出以下的方法：例如制作作为印刷配线基板的基材的层积板时，将合成树脂浸渗于本实施方式中的玻璃织物，制成预浸材(prepreg)，将该预浸材层叠规定枚数而形成层积体，在该层积体的上下表面上设置铜箔，或者在内层芯板上层叠该层积体，并进行加热加压成型。在上述层积板上，作为浸渗于上述玻璃织物的上述合成树脂，特别是优选为从环氧树脂、酚树脂、聚酰胺树脂(polyamide resin)和氟系树脂构成的组中选出的一种树脂。
接着，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制成玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是60.2％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.1％、MgO相对总量的质量百分比含量是10.1％、CaO相对总量的质量百分比含量是9.5％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.1。将上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，在铂坩埚中熔融上述玻璃组合物，在改变熔融玻璃的温度的同时，用旋转式B型粘度计连续测定粘度，将粘度1000泊时对应的温度设定成1000泊温度。另外，按照日本基准JIS Z8803－1991测定粘度。
然后，将具有上述组成的玻璃粉碎物收容于铂金盘中，用设置了1000℃～1500℃温度梯度的管状电气炉加热，将开始出现晶体析出的温度设定为初晶温度。
此后，计算出1000泊温度与初晶温度间的差(1000泊温度－初晶温度)作为操作温度范围。上述1000泊温度、初晶温度及操作温度范围示于表2。
接着，将上述玻璃组合物加热到上述1000泊温度以上使其熔融后，在比上述初晶温度低100℃～300℃的温度下放置6小时。并且，观察在上述玻璃组合物的表面及内部发现的晶体的样子，并用A，B，C三阶段评价耐失透性。A表示未析出晶体，B表示在一部分表面上析出晶体，C表示在表面及内部均析出晶体。
然后，粉碎在用于上述初晶温度的测定中试料中析出的晶体初相部，利用x线衍射装置进行分析，认定失透初相的晶种。将耐失透性评价及失透初相的晶种示于表2。
此后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成纤维径13μm的玻璃纤维。另外，制成的玻璃纤维与上述玻璃组合物 具有相同的组成。
接着，以上述玻璃纤维的单纤丝(monofilament)为试料进行拉伸试验，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。
接着，在规定温度下对熔融上述玻璃组合物后得到的玻璃逐渐冷却规定时间后，加工成4×4×20mm尺寸大小，并用热机械分析(TMA)仪进行测定，测得50～200℃的平均线性热膨胀系数。
然后，将上述玻璃纤维的强度、弹性模量(E)、平均线性热膨胀系数(α)以及作为尺寸稳定性指标的、弹性模量除以平均线性热膨胀系数(α)的值E/α示于表2。
(实施例2)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制成玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是59.2％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.1％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.6％、CaO相对总量的质量百分比含量是8.0％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.6。将通过本实施例制成的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制成的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求出1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制成的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(实施例3)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是58.2％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.7％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.0％、CaO相对总量的质量 百分比含量是9.0％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.3。将通过本实施例制成的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求出1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(实施例4)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是61.4％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是19.0％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.9％、CaO相对总量的质量百分比含量是6.5％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％、Na2O相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是2.0。将通过本实施例制成的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制成的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(实施例5)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是58.0％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是21.9％、MgO相对总量的质量百分比含量是10.0％、CaO相对总量的质量百分比含量是10.0％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.0。将通过本实施例制成的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(实施例6)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是57.0％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.0％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.0％、CaO相对总量的质量百分比含量是10.9％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.1。将通过本实施例制成的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、 弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(比较例1)
在本比较例中，制得具有与所谓S玻璃相当的组成(SiO2的质量百分比含量是64.0～66.0％，Al2O3的质量百分比含量是24.0～26.0％，MgO的质量百分比含量是9.0～11.0％)的玻璃组合物。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(比较例2)
在本比较例中，制得具有与所谓E玻璃相当的组成(SiO2的质量百分比含量是52.0～56.0％，Al2O3的质量百分比含量是12.0～16.0％，MgO的质量百分比含量是0～6％、CaO的质量百分比含量是16～25％、Na2O的质量百分比含量是0～0.8％、B2O3的质量百分比含量是5.0～10.0％)的玻璃组合物。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(比较例3)
在本比较例中，制得具有与所谓低介电常数玻璃相当的组成(SiO2的质量百分比含量是50.0～60.0％，Al2O3的质量百分比含量是10.0～20.0％，MgO的质量百分比含量是0～6.0％、CaO的质量百分比含量是0～4.0％、Na2O的质量百分比含量是0～0.5％、B2O3的质量百分比含量是20.0～30.0％)的玻璃组合物。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度、弹性模量、平均线性热膨胀系数及E/α。结果示于表2。
(表1)
(表2)
耐失透性：A表示未析出晶体，B表示一部分表面上析出晶体，C表示表面及内部均析出晶体。失透初相：cor···堇青石(cordierite)，ano···钙长石(anorthite)，mul···莫来石(mullite)，cri···方石英(cristobalite)。如表2所示，实施例1至6的熔融玻璃的1000泊温度是1350℃以下，1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上，因而操作温度范围较大，能够在实现纤维径是3～6μm范围的情况下稳定地进行纺丝。
在对纤维径3～6μm的较细的纤维进行纺丝时，由于流入亲套(bushing)的熔融玻璃的流入量少，熔融玻璃带入的热量较少，熔融玻璃的温度容易受周围环境的温度变化的影响。因此，纺丝步骤中的温度低于初晶温度，与纤维径较大的玻璃纤维相比，产生晶体的可能性变高。
但是，在采用实施例1至6的玻璃组成的情况下，由于失透初相是堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混合晶体，因此，即使熔融玻璃到达初晶温度，因结晶速度慢，不易析出晶体。由于结晶速度慢，即使喷嘴的温度下降，耐失透性也较为良好，能够稳定地对玻璃纤维进行纺丝。
于此相比，采用比较例1中所示的S玻璃时，由于失透初相是莫来石，结晶速度快，容易析出晶体。因此，S玻璃因喷嘴的温度下降容易产生失透。所以，容易受环境温度变化的影响而难以稳定地进行纺丝，不适用于大量生产。
另外，参照强度及弹性模量明确可知，实施例1至6的玻璃纤维由具备4.0GPa以上的强度和85GPa以上的弹性模量的玻璃纤维构成，因而具备优异的强度及弹性模量。于此相对，比较例1中所示的S玻璃的强度虽然比本发明的玻璃纤维的强度优异。但是，比较例1中的玻璃纤维的弹性模量与本发明的玻璃纤维的弹性模量相当。但是，由于比较例1中的SiO2及Al2O3的含量超过本发明的上限，因而1000泊温度增高，操作温度范围非常狭窄，纺丝条件苛刻。而且，由于S玻璃的失透初相是莫来石，耐失透性低，难以稳定地对玻璃纤维进行纺丝。因此，不适用于大量生产。
此外，比较例2和3的玻璃纤维两者的强度均为3.3GPa、弹性模量分别为73GPa和65GPa，因而本发明的玻璃纤维的强度和弹性模量明显较为优异。
这是因为，在比较例2的玻璃纤维的组成中，由于SiO2及Al2O3的含量不足本发明的下限，玻璃纤维的强度较低。在比较例3的玻璃纤维的组成中，由于MgO和CaO的含量不足本发明的下限，引起玻璃纤维的弹性模量低下。所以，采用由比较例2及比较例3的组成构成的玻璃纤维，难以制造强度及弹性模量优异的玻璃纤维以及玻璃纤维板材。
另外，采用由本发明的玻璃组成构成的玻璃纤维时，平均线性膨胀系数是4.2以下，玻璃的弹性模量与线性膨胀系数的比(E/α)是20以上的数值。玻璃的弹性模量与线性膨胀系数的比是尺寸稳定性的指标，该值越高尺寸稳定性越好。如实施例所示，通过本发明的组成构成的玻璃纤维的E/α是20以上的数值，能够制成尺寸稳定性优异的印刷基板。
而且，制作成型体，测定该成型体的强度等。分别在实施例3，4及比较例2，3中，成型体通过以下方式制成：通过实施例3，4及比较例2， 3的玻璃组合物制成纤维径5μm的玻璃纤维，将这些玻璃纤维集束成玻璃纱(D900型)，使用该玻璃纱并利用喷气织机(Air jetloom)制成纱线密度是纵向70根/25mm、横向70根/25mm的平织的玻璃织物(1067型)。在让环氧树脂浸渗于上述制成的玻璃织物后，用干燥机进行干燥，制成预浸材(prepreg)。并且，将该预浸材层叠成30枚，使得玻璃体积含量成为29％，并利用压力机进行加热加压形成成型体。
将制成的成型体加工成以下形状：与成型体中所含的织物的纵丝平行的纵向或横向成为60mm的60×25×1.2mm的形状。对纵向和横向进行弯曲试验，测定成型体的强度和弹性模量，并对测定值进行平均。结果示于表3。
同时，将制成的成型体加工成以下形状：与成型体中所含的织物的纵丝平行的纵向或横向成为15mm的10×15×1.2mm的形状。通过热机械分析(TMA)仪进行测定，在纵向和横向上，计算出70℃～100℃的平均线性膨胀系数的平均值。结果示于表3。
(表3)
在表3的括号内表示：在将现在一般在使用的E玻璃(比较例2的玻璃)使用于成型体制作中的数值设定成100％时的相对比例。
如表3所示，与比较例2的使用E玻璃的情形相比，使用本发明的玻璃纤维织物制成成型体时，强度增加大约15％，弹性模量增加7％以上。另外，使用了本发明的玻璃纤维织物制成成型体的平均线性热膨胀系数下降10％以上，表示成型体的尺寸稳定性也较为优异。
因此，明确可知，使用实施例1至6的玻璃织物能够简单地制成具有优异的强度及弹性模量的玻璃纤维板材。
由于具有本发明的玻璃组成的玻璃纤维能够作为可以稳定地进行纺丝的纤维进行制造，因而适用于大量生产，并且在提高成型体的强度、弹性模量及尺寸稳定性上较为优异。

Claims (5)

1.一种玻璃织物，其通过以下方式形成：将作为玻璃纤维的原料的玻璃组合物熔融形成熔融玻璃，将从该熔融玻璃纺丝而形成的纤维直径为3～6μm范围内的玻璃纤维集束形成玻璃纱，对该玻璃纱进行织造而形成该玻璃织物，该玻璃织物的特征在于，
所述玻璃纤维具有相对于总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、20.1～23.0％的Al2O3、10.1～15.0％的MgO、10.0～10.9％的CaO，MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0，碱金属氧化物、Fe2O3、TiO2、ZrO2、MoO3及Cr2O3的总计含量不足1.0％，并且上述组分的总含量为100％，所述熔融玻璃的1000泊温度是1291℃以上1350℃以下，该1000泊温度与初晶温度的差为50℃以上，所述1000泊温度是粘度为1000泊时的温度，所述初晶温度是降低该熔融玻璃的温度而最早析出结晶时的温度。
2.根据权利要求1所述的玻璃织物，其特征在于，在使所述熔融玻璃温度下降时最早析出的结晶是堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混合晶体。
3.根据权利要求1所述的玻璃织物，其特征在于，所述玻璃纤维的强度是4.0GPa以上，所述玻璃纤维的弹性模量是85GPa以上。
4.一种玻璃纤维板材，其特征在于，所述玻璃纤维板材通过在玻璃织物的正反两面上被覆合成树脂而形成，所述玻璃织物通过对玻璃纱进行织造而形成，该玻璃纱通过对纤维直径为3～6μm范围内的玻璃纤维进行集束而形成，所述玻璃纤维具有相对于总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、20.1～23.0％的Al2O3、10.1～15.0％的MgO、10.0～10.9％的CaO，MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0，碱金属氧化物、Fe2O3、TiO2、ZrO2、MoO3及Cr2O3的总计含量不足1.0％，并且上述组分的总含量为100％，所述熔融玻璃的1000泊温度是1291℃以上1350℃以下，该1000泊温度与初晶温度的差为50℃以上，所述1000泊温度是粘度为1000泊时的温度，所述初晶温度是降低该熔融玻璃的温度而最早析出结晶时的温度。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维板材，其特征在于，所述合成树脂是从氯乙烯树脂、氟系树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺树脂构成的组中选出的一种树脂。
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