TWI599548B - Glass fabric and glass fiber sheet using the same - Google Patents

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TWI599548B TW101145974A TW101145974A TWI599548B TW I599548 B TWI599548 B TW I599548B TW 101145974 A TW101145974 A TW 101145974A TW 101145974 A TW101145974 A TW 101145974A TW I599548 B TWI599548 B TW I599548B
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Description

玻璃織物及使用其的玻璃纖維薄片材
本發明係有關一種玻璃織物及使用其之玻璃纖維薄片材。
以往，已知有例如藉由將纖維直徑為3~6μm之範圍的極細直徑玻璃纖維集束而成的玻璃纖維絲製織的玻璃織物等之表裏兩面，以氯化乙烯基樹脂、氟系樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂等之合成樹脂被覆而形成的玻璃纖維薄片材。前述玻璃纖維薄片材係使用於建築構造用膜材料或印刷電路基板之基材的層合板。
由於前述建築構造用膜材料為輕量，可大幅地省略支柱，適用於運動場、室內游泳池、體育館等之運動設施、帳篷型倉庫、大型販賣展示場等之支柱間隔大的間距構造物。前述建築構造用膜材料中使用的前述玻璃織物，為構成前述大間距構造物時，企求具有優異的強度及彈性率。
另外，一般而言於印刷電路基板之基材的層合板上使用厚度50μm以下之極薄物玻璃纖維。前述極薄物玻璃纖維，就處理性或尺寸安定性而言企求具有優異的強度及彈性率。
一般而言，已知玻璃纖維於纖維直徑愈細時，強度愈為增強。因此，於要求增加強度且輕量之建築構造用膜材料、或進行小型化的印刷電路基板等中，要求製造由細玻 璃纖維製織的玻璃纖維織物。然而，不易使強度及彈性率優異，且使細玻璃纖維安定地進行紡絲。
一般而言，前述玻璃織物係藉由將E玻璃所形成的玻璃纖維製織而形成，惟由該E玻璃纖維所形成的玻璃纖維織強度及彈性率不充分。因此，將前述由E玻璃所形成的纖維製織而得的玻璃織物，不易使用於前述建築構造用膜材料或印刷電路基板之基材的層合板等之玻璃纖維薄片材。
因此，已知使用將具備較E玻璃具有更為優異強度之S玻璃纖維所形成的玻璃纖維製織而得的玻璃織物取代前述E玻璃纖維。
然而，前述S玻璃會有將作為其原料之玻璃組成物熔融而成熔融玻璃，並自該熔融玻璃紡絲製得玻璃纖維時，該熔融玻璃之1000泊溫度極高，且1000泊溫度與液相溫度之差小的問題。
熔融玻璃之1000泊溫度高時，由於以使玻璃熔融的過程及纖維化的過程必須為高溫，故會因熱負荷而使製造設備之負擔變大。此外，1000泊溫度與液相溫度之差小時，於該熔融玻璃紡絲後予以冷卻而形成玻璃纖維的過程，即使稍微降低溫度的影響中，會變得容易結晶化(失透)，容易產生玻璃纖維被切斷等之問題。結果，前述S玻璃在使作為其原料之玻璃組成物熔融形成熔融玻璃時，不易自該熔融玻璃使纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維安定地進行紡絲。因此，前述由S玻璃所形成的玻璃纖 維，就強度而言雖優異，惟由於製造條件嚴苛，會有不易大量生產的課題。
而且，前述「1000泊溫度」係指將熔融玻璃纖維化時之指標，為熔融玻璃之黏度為1000泊之溫度。「液相溫度」係使該熔融玻璃之溫度降低時，最初析出結晶的溫度。1000泊溫度與液相溫度之間的溫度範圍(作業溫度範圍)係指紡絲之容易性的指標，範圍愈廣泛時，愈為容易進行紡絲。另外，「失透」係於降低前述熔融玻璃之溫度時結晶析出的現象。
此處，提案改良前述作為S玻璃之原料的玻璃組成物的組成，且含有SiO2、Al2O3、MgO及CaO之玻璃組成物。前述玻璃組成物例如已知藉由降低1000泊溫度且降低黏性，可在較為低溫下保持作業溫度範圍且容易進行紡絲的玻璃組成物(參照專利文獻1)。此外，已知有1000泊溫度與液相溫度之差大的玻璃組成物作為前述玻璃組成物(參照專利文獻2)。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公昭62-001337號公報
[專利文獻2] 日本特表2009-514773號公報
然而，含有SiO2、Al2O3、MgO及CaO之專利文獻1 記載的玻璃組成物，於熔融形成熔融玻璃時會有容易失透的傾向，不易安定地進行紡絲。而且，專利文獻2記載的玻璃組成物，於熔融形成熔融玻璃時，由於該熔融玻璃之1000泊溫度高，不易製得玻璃纖維。因此，可知前述習知的玻璃組成物，強度及彈性率優異，惟會有不易製得適合於玻璃纖維薄片材之玻璃織物的缺點。
本發明係為解決該缺點，以提供強度及彈性率優異，適合於玻璃纖維薄片材之玻璃織物為目的。
此外，本發明之目的亦提供使用前述玻璃織物之玻璃纖維薄片材。
為達成該目的時，本發明係將作為玻璃纖維原料之玻璃組成物熔融形成熔融玻璃，並將由該熔融玻璃紡絲的纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維集束，再將所形成的玻璃纖維絲製織而得到玻璃織物，該玻璃纖維具備相對於全量而言，SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%、相對於CaO之含量而言MgO含量的比MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成。
本發明係將作為具備前述組成之玻璃纖維的原料之玻璃組成物熔融而成熔融玻璃。由前述熔融玻璃紡絲的纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維集束形成的玻璃纖維絲製織而得玻璃織物。前述玻璃纖維，其纖維直徑未達3μm時，本身不易由前述熔融玻璃進行紡絲，而超過6μm時，為玻璃纖維絲時會有纖維強度降低的情形。
本發明之玻璃織物，由於藉由具備前述組成之玻璃纖維所形成，故可得優異的強度及彈性率，可適合使用於構成玻璃纖維薄片材之用途。
前述玻璃纖維相對於全量而言SiO2之含量未達57.0質量%時，無法得到作為玻璃纖維之充分的機械強度，而超過63.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度變高。
另外，前述玻璃纖維相對於全量而言Al2O3之含量未達19.0質量%時，無法得到充分的彈性率，而超過23.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之液相溫度變高。
此外，前述玻璃纖維相對於全量而言，MgO之含量未達10.0質量%時，無法得到充分的彈性率，而超過15.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之液相溫度變高。
而且，前述玻璃纖維相對於全量而言，CaO之含量未達5.5質量%時，前述玻璃組成物之液相溫度變高，而若超過11.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度變高。
另外，前述玻璃纖維相對於CaO之含量而言MgO之含量比MgO/CaO未達0.8時，無法得到充分的彈性率，而若超過2.0時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之液相溫度變高。
此外，將由作為前述玻璃纖維之原料的玻璃組成物而 得的熔融玻璃紡絲時，會產生容易失透與玻璃纖維被切斷等之問題。然而，於本發明中由於前述玻璃纖維具備前述組成，故前述熔融玻璃於溫度降低時，最初析出的結晶(失透初相)成為堇青石的單一結晶或堇青石與鈣長石之混合結晶。結果，前述熔融玻璃與前述以外之其他結晶之失透初相相比時，於液相溫度中不易析出結晶。因此，將作為前述玻璃纖維之原料的玻璃組成物熔融而得的熔融玻璃紡絲時，可抑制玻璃纖維被切斷等之障礙產生，可安定地進行紡絲。
而且，於本發明中前述熔融玻璃係1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與液相溫度之差以50℃以上較佳。前述熔融玻璃可藉由1000泊溫度為1350℃以下而製得。另外，前述熔融玻璃藉由1000泊溫度與液相溫度之差為50℃以上，可使作業溫度範圍變廣。因此，即使將3~6μm範圍之細玻璃纖維紡絲時，即使因外圍氣溫影響而導致熔融玻璃之溫度降低，仍不會有失透情形，可安定地進行紡絲。
此外，於本發明中前述玻璃纖維之強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上較佳。藉由使前述玻璃纖維之強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上，本發明之玻璃織物可適合使用於構成玻璃纖維薄片材之用途。
另外，本發明之玻璃纖維薄片材，其特徵為可以合成樹脂被覆前述本發明之玻璃織物的表裏兩面而形成。於本發明之玻璃纖維薄片材中，前述合成樹脂例如可使用選自 氯化乙烯基樹脂、氟系樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂所成群中之1種樹脂。
[為實施發明之形態]
其次，更詳細地說明本發明之實施形態。
本實施形態之玻璃織物，係藉由將作為玻璃纖維原料之玻璃組成物熔融使成為熔融玻璃，並將由該熔融玻璃經紡絲的纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維集束，再將所形成的玻璃纖維絲製織而得。
前述玻璃纖維係具備相對於全量而言SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%、相對於CaO之含量而言MgO含量的比例MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成。
前述玻璃纖維係相對於全量而言SiO2之含量未達57.0質量%時，無法得到作為玻璃纖維之充分的機械強度，而超過63.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度變高。
前述SiO2之含量，為使由作為前述玻璃纖維之原料的玻璃組成物而得的熔融玻璃之組成物的1000泊溫度為1350℃以下時，相對於前述玻璃纖維之全量而言以57.0~62.0質量%之範圍較佳，以57.0~61.0質量%之範圍更佳。
另外，前述玻璃纖維相對於全量而言Al2O3之含量未 達19.0質量%時，無法得到充分的彈性率，而超過23.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之液相溫度變高。前述Al2O3之含量為使前述玻璃纖維可得優異的彈性率，同時可使前述熔融玻璃之液相溫度變低、作業溫度範圍變廣時，相對於該玻璃纖維之全量而言以19.5~22.0質量%之範圍較佳，以20.0~21.0質量%之範圍更佳。
此外，前述玻璃纖維相對於全量而言Al2O3之含量為19.0~23.0質量%之範圍，特別是藉由在20.0質量%附近，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃中，可使前述失透初相成為堇青石的單一結晶或堇青石與鈣長石之混合結晶。前述Al2O3之含量相對於前述玻璃纖維之全量而言未達19.0質量%時，於由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃中，無法使前述失透初相成為堇青石的單一結晶或堇青石與鈣長石之混合結晶。因此，前述玻璃纖維為使由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃中前述失透初相成為堇青石的單一結晶或堇青石與鈣長石之混合結晶時，前述Al2O3之含量相對於前述玻璃之全量而言以約在19.0~22.0質量%較佳。
而且，SiO2之含量/Al2O3之含量，以重量比計以2.6~3.3較佳。在該範圍時，玻璃纖維於其製造時作業溫度範圍變廣，且具有充分的彈性率。另外，SiO2之含量/Al2O3之含量，以重量比計以2.7~3.2較佳。SiO2之含量/Al2O3之含量的重量比為3.2以下時，可製得具有高彈 性率之玻璃纖維。此外，該重量比為2.7以上時，可使液相溫度低且可抑制失透現象。
另外，前述玻璃纖維相對於全量而言MgO之含量未達10.0質量%時，無法得到充分的彈性率，而超過15.0質量%時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之液相溫度變高。為使前述玻璃纖維中可得優異的彈性率，同時使前述熔融玻璃之液相溫度低且作業溫度範圍廣泛時，前述MgO之含量相對於該玻璃纖維之全量而言以11.0~14.0質量%之範圍較佳，以11.5~13.0質量%之範圍更佳。
而且，前述玻璃纖維相對於全量而言CaO之含量未達5.5質量%時，前述玻璃組成物之液相溫度變高，而若超過11.0質量%時，該熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度變高。為使前述熔融玻璃之1000伯溫度及液相溫度低且作業溫度範圍廣泛時，前述CaO之含量相對於該玻璃纖維之全量而言以6.0~10.5質量%之範圍較佳，以7.0~10.0質量%之範圍更佳。
此外，前述玻璃纖維於SiO2與Al2O3與MgO與CaO之合計含量未達99.0質量%時，由於其他雜質成分之含量相對地變多時，無法得到該玻璃纖維之充分的彈性率，且於由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃中無法確保充分的作業溫度範圍。為得到前述玻璃纖維之優異的彈性率，同時於由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃中確保充分的作業溫度範圍時，SiO2與Al2O3與MgO與 CaO之合計含量相對於該玻璃纖維之全量而言以99.5質量%以上之範圍較佳，以99.8質量%以上之範圍更佳。
另外，前述玻璃纖維相對於CaO之含量而言MgO之含量比例MgO/CaO未達0.8時，無法得到充分的彈性率，而若超過2.0時，由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃之液相溫度變高。為得到前述玻璃纖維之優異的彈性率，同時於由作為其原料之玻璃組成物而得的熔融玻璃中確保充分的作業溫度範圍時，前述相對於CaO之含量而言MgO之含量比MgO/CaO以1.0~1.8之範圍較佳。
前述之玻璃纖維，以前述範圍之含量含有作為基本組成之SiO2與Al2O3與MgO與CaO，惟亦可含有因含於各成分之原料中等之原因而無法避免混入的其他成分。前述其他的成分例如Na2O等之鹼金屬氧化物、Fe2O3、TiO2、ZrO2、MoO3、Cr2O3等。前述其他成分之含量相對於前述玻璃纖維之全量而言以未達1.0質量%較佳，以未達0.5質量%更佳，以未達0.2質量%最佳。
具備前述組成之前述玻璃纖維，其強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上。
前述玻璃纖維係具有與原料之玻璃組成物及將該玻璃組成物熔融而得的熔融玻璃同等的組成。
作為前述玻璃纖維之原料的玻璃組成物，可使用碎玻璃片(glass cullet)或玻璃批(glass batch)。而且，前述熔融玻璃可藉由將前述碎玻璃片再熔融，或將前述玻璃批直接熔融的方法而製得。具體而言，前述熔融玻璃之 1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與液相溫度之差為50℃以上。
前述玻璃纖維可由前述熔融玻璃藉由其本身習知的方法製造。藉由前述習知的方法，將前述熔融玻璃自由數十~數千個稱為套筒(bushing)之鉑合金噴嘴吐出進行紡絲，且以高速予以捲取，製得纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維。
前述玻璃纖維之纖維直徑未達3μm時，本身不易由前述熔融玻璃進行紡絲，而超過6μm時，形成玻璃纖維絲時會有纖維強度降低的情形。前述玻璃纖維為將前述玻璃纖維絲製織使成為玻璃織物時，其纖維直徑以3~5μm之範圍較佳。
一般而言，為製得纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維時，必須精密地控制前述鉑合金噴嘴之溫度。將具備前述範圍之纖維直徑的玻璃纖維進行紡絲時，由於每1個鉑合金噴嘴之前述熔融玻璃的流量極少，該熔融玻璃持有的熱量少，故容易受到外圍氣溫影響而導致前述鉑合金噴嘴之溫度產生變動。此時，前述熔融玻璃之作業溫度範圍狹窄或結晶化速度快時，前述鉑合金噴嘴之溫度產生變動時，容易失透且產生玻璃纖維被切斷等之缺點。
然而，本實施形態之前述熔融玻璃係具備與前述玻璃纖維相同的組成，由於作業溫度範圍廣泛，結晶化速度慢，即使前述鉑合金噴嘴之溫度變動時，仍不會有失透情形，可容易製得纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維。
自前述鉑合金噴嘴吐出的前述玻璃纖維，藉由賦予含有澱粉系或矽烷偶合劑之集束劑，捲取於塑膠製芯材周圍，可形成收束有50~8000條之玻璃纖維束(玻璃纖維三單絲)。前述玻璃纖維束，藉由實施加撚且捲取於塑膠製芯材上，形成前述玻璃纖維絲。視其所需，將所得的前述玻璃纖維絲集束複數條進行加撚，再藉由捲取而成合撚絲之玻璃纖維絲。
本實施形態之玻璃織物，可藉由使用其本身周知的織機，將前述玻璃纖維絲製織而得。前述織機例如氣噴機或水噴機等之噴射式織機、梭式織機、劍桿式織機(rapier looms)等。此外，藉由前述織機之製織方法，例如平織、緞紋織、方平織(mat weave)、斜紋(twill)織等。藉由前述織機所製織的玻璃織物之厚度為10~500μm之範圍。
本實施形態之玻璃織物，亦可藉由加熱或水系溶液進行洗淨後，以含有矽烷偶合劑之溶液進行表面處理。
本實施形態之玻璃織物，可單獨使用前述玻璃纖維，亦可組合周知市售的玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、陶瓷纖維等之1種以上使用。
本實施形態之玻璃織物，如前述由強度為4.0GPa以上，彈性率為85GPa以上之玻璃纖維而形成，藉由使其表裏兩面以合成樹脂被覆，可製得具備優異強度及彈性率之玻璃纖維薄片材。由本實施形態之玻璃纖維製得前述玻璃纖維薄片材時，可使用其本身習知的方法。
前述合成樹脂可使用熱可塑性樹脂、或熱硬性樹脂。熱可塑性樹脂例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氯化乙烯基樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚亞苯基硫醚(PPS)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、液晶聚合物(LCP)樹脂、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚芳酸酯(PAR)樹脂、聚碸(PSF)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂等。
此外，亦可使用熱硬性樹脂取代前述熱可塑性樹脂，該熱硬性樹脂例如不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、苯酚樹脂等。前述熱可塑性樹脂或前述熱硬性樹脂，可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
前述習知的方法，例如於建築構造用膜材料時，將本實施形態之玻璃織物浸漬於前述合成樹脂之分散液中後，在約200~400℃之範圍的溫度下進行燒成的方法。另外，在本實施形態之玻璃織物上重疊接合前述合成樹脂之薄片後，在約300~400℃之範圍的溫度下進行燒成的方法。
於本實施形態之建築構造用膜材料中，前述合成樹脂以使用氯化乙烯基樹脂或氟系樹脂較佳。特別是前述氟系樹脂例如四氟化乙烯樹脂(PTFF)、乙烯．四氟化乙烯共聚合樹脂(ETFE)等。前述合成樹脂可各單獨使用，亦可2種以上混合使用。
本實施形態之建築構造用膜材料，可使用作為運動設施、交通設施、商業設施、大型帳篷式倉庫、大型販賣場等之建築物的屋頂材料。前述運動設施例如運動場、大型圓頂運動館、室內游泳池、體育館等。前述交通設施例如車站、終點站、巴士．計程車乘車處、停車場、停自行車場等。前述商業設施例如購物中心、各種休閒設施等。
此外，前述習知的方法例如為具有印刷電路基板之基材的層合板時，在本實施形態之玻璃織物中含浸合成樹脂，製作預浸物，且在層合有指定張數之該預浸物的層合物上下載置銅箔，或在內層芯板上層合該層合體進行加熱加壓成型的方法。於前述層合板中，含浸於前述玻璃織物之前述合成樹脂，特別是以選自環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟系樹脂所成群中之1種樹脂較佳。
其次，表示本發明之實施例及比較例。
[實施例] [實施例1]
本實施例係以相對於全量而言SiO2之含量為60.2質量%、Al2O3之含量為20.1質量%、MgO之含量為10.1質量%、CaO之含量為9.5質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%的方式調合玻璃原料，製得玻璃組成物。前述玻璃組成物相對於CaO之含量而言Mg含量的比MgO/CaO為 1.1。前述玻璃組成物之組成如表1所示。
其次，將前述玻璃組成物在鉑坩堝中熔融，且變化熔融玻璃之溫度，同時使用回轉式B型黏度計連續式測定黏度，以對應於黏度為1000泊時之溫度作為1000泊溫度。而且，黏度係依照JIS Z8803-1991為基準進行測定。
然後，將具備前述組成之玻璃粉碎物收容於鉑坩堝中，在設置有1000~1500℃之溫度分布的管狀電爐中進行加熱，以開始有結晶析出的溫度作為液相溫度。
其次，計算作業溫度範圍作為1000泊溫度與液相溫度之差(1000泊溫度-液相溫度)。前述1000泊溫度、液相溫度、作業溫度範圍如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物在前述1000泊溫度以上之溫度下加熱予以熔融後，在較前述液相溫度更低100~300℃之溫度下放置6小時。其次，觀察在前述玻璃組成物之表面及內部所發現的結晶情形，以A,B,C等3個階段評估耐失透性。A表示沒有結晶析出，B表示在部分表面上有結晶析出，C表示在表面及內部皆有結晶析出。
其次，將於測定前述液相溫度時使用的試料中被析出的結晶初相部粉碎，且以X光繞射裝置進行分析，同定失透初相之結晶種。耐失透性之評估與失透初相之結晶種如表2所示。
然後，將前述玻璃組成物熔融而成熔融玻璃，且使該熔融玻璃紡絲，製得纖維直徑13μm之玻璃纖維。而且，所得的玻璃纖維係具有與前述玻璃組成物相同的組成。
其次，以前述玻璃纖維之單絲作為試料進行拉伸試驗，求取該玻璃纖維之強度及彈性率。
而且，將前述玻璃組成物熔融而得的玻璃於指定溫度、指定時間徐冷後，加工成4×4×20mm，使用熱機械分析(TMA)裝置進行測定，製得50~200℃之平均線膨脹係數。
前述玻璃纖維之強度、彈性率(E)、平均線膨脹係數(α)及以尺寸安定性之指標的彈性率E除以平均線膨脹係數(α)之值E/α如表2所示。
[實施例2]
本實施例係先以相對於全量而言SiO2之含量為59.2質量%、Al2O3之含量為20.1質量%、MgO之含量為12.6質量%、CaO之含量為8.0質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%的方式調合玻璃原料，製得玻璃組成物。前述玻璃組成物係相對於CaO之含量而言Mg含量的比MgO/CaO為1.6。前述玻璃組成物之組成如表1所示。
其次，除使用本實施例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地，評估耐失透性且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本實施例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強 度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[實施例3]
本實施例係先以相對於全量而言SiO2之含量為58.2質量%、Al2O3之含量為20.7質量%、MgO之含量為12.0質量%、CaO之含量為9.0質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%的方式調合玻璃原料，製得玻璃組成物。前述玻璃組成物係相對於CaO之含量而言Mg含量的比MgO/CaO為1.3。前述玻璃組成物之組成如表1所示。
其次，除使用本實施例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本實施例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[實施例4]
本實施例係先以相對於全量而言SiO2之含量為61.4質量%、Al2O3之含量為19.0質量%、MgO之含量為12.9質量%、CaO之含量為6.5質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%、Na2O之含量為0.1質量%的方式調合玻璃原料，製得玻璃組成物。前述玻璃組成物係相對於CaO之 含量而言Mg含量的比MgO/CaO為2.0。前述玻璃組成物之組成如表1所示。
其次，除使用本實施例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本實施例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[實施例5]
本實施例係先以相對於全量而言SiO2之含量為58.0質量%、Al2O3之含量為21.9質量%、MgO之含量為10.0質量%、CaO之含量為10.0質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%的方式調合玻璃原料，製得玻璃組成物。前述玻璃組成物係相對於CaO之含量而言Mg含量的比MgO/CaO為1.0。前述玻璃組成物之組成如表1所示。
其次，除使用本實施例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本實施例所得的前述玻 璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[實施例6]
本實施例係先以相對於全量而言SiO2之含量為57.0質量%、Al2O3之含量為20.0質量%、MgO之含量為12.0質量%、CaO之含量為10.9質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%的方式調合玻璃原料，製得玻璃組成物。前述玻璃組成物係相對於CaO之含量而言Mg含量的比MgO/CaO為1.1。前述玻璃組成物之組成如表1所示。
其次，除使用本實施例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本實施例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[比較例1]
本比較例係先製得相當於S玻璃之組成(SiO2之含量為64.0~66.0質量%、Al2O3之含量為24.0~26.0質量%、MgO之含量為9.0~11.0質量%)的玻璃組成物。
其次，除使用本比較例所得的前述玻璃組成物以外， 與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本比較例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[比較例2]
本比較例係先製得相當於E玻璃之組成(SiO2之含量為52.0~56.0質量%、Al2O3之含量為12.0~16.0質量%、MgO之含量為0~6質量%、CaO之含量為16~25質量%、Na2O之含量為0~0.8質量%、B2O3之含量為5.0~10.0質量%)的玻璃組成物。
其次，除使用本比較例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本比較例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
[比較例3]
本比較例係先製得相當於低介電型玻璃之組成(SiO2之含量為50.0~60.0質量%、Al2O3之含量為10.0~20.0質量%、MgO之含量為0~6.0質量%、CaO之含量為0~4.0質量%、Na2O之含量為0~0.5質量%、B2O3之含量為20.0~30.0質量%)的玻璃組成物。
其次，除使用本比較例所得的前述玻璃組成物以外，與實施例1完全相同地，求取1000泊溫度、液相溫度，計算作業溫度範圍。而且，與實施例1完全相同地評估耐失透性，且同定失透初相之結晶種。結果如表2所示。
繼後，將前述玻璃組成物熔融，且使該熔融玻璃紡絲，製得玻璃纖維。然後，除使用本比較例所得的前述玻璃纖維外，與實施例1完全相同地計算該玻璃纖維之強度、彈性率、平均線膨脹係數及E/α。結果如表2所示。
耐失透性：A表示沒有結晶析出，B表示在部分表面上有結晶析出，C表示在表面及內部皆有結晶析出。失透初相：cor...堇青石、ano...鈣長石、mul...多鋁紅柱石、cri...方英石
由表2所示可知，實施例1~6之熔融玻璃中，由於1000泊溫度為1350℃以下，1000泊溫度與液相溫度之差為50℃以上，作業溫度範圍廣泛，可在纖維直徑為3~6μm之範圍內進行安定地紡絲。
將纖維直徑為3~6μm之細纖維紡絲時，由於流入套筒之熔融玻璃的流入量少，熔融玻璃之持有熱量少，容易受到周圍環境之溫度變化影響。因此，於紡絲步驟中變成液相溫度以下，與纖維直徑大的玻璃纖維相比時產生結晶之可能性變高。
而且，實施例1~6之玻璃組成，由於失透初相為堇 青石的單一結晶或堇青石與鈣長石之混合結晶，即使熔融玻璃達到液相溫度時，結晶化速度慢而不易析出結晶。由於結晶化速度慢，即使噴嘴之溫度降低時，耐失透性仍佳，可使玻璃纖維安定地進行紡絲。
對此而言，比較例1所示之S玻璃，由於失透初相為鈣長石，故結晶速度快而容易析出結晶。因此，藉由降低噴嘴之溫度，容易予以失透。所以，容易受到環境溫度變化的影響，不易安定地紡絲，無法予以大量生產。
此外，觀察強度及彈性率時，可知實施例1~6之玻璃纖維係由具備強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上之玻璃纖維而形成，具備優異的強度及彈性率。對此而言，比較例1所示的S玻璃，與本發明之玻璃纖維相比時雖具有較優異的強度，惟有關彈性率，與本發明之玻璃纖維同等。然而，由於SiO2及Al2O3之含量超過本發明之上限值，1000泊溫度高，作業溫度範圍極為狹窄，故紡絲條件嚴苛。另外，由於失透初相為多鋁紅柱石，耐失透性低，不易將玻璃纖維安定地紡絲。因此，無法進行大量生產。
另外，比較例2及3之玻璃纖維，強度皆為3.3GPa，彈性率各為73GPa、65GPa，可知本發明之玻璃纖維就強度及彈性率而言優異。
此係因比較例2之玻璃纖維於組成中SiO2及Al2O3之含量未達本發明之下限值，故玻璃纖維之強度低，比較例3之玻璃纖維組成中，由於MgO、CaO之含量未達本 發明之下限值，導致玻璃纖維之彈性率低。因此，由比較例2及3之組成所形成的玻璃纖維，不易製造強度及彈性率優異的玻璃織物及玻璃纖維薄片材。
而且，由本發明之玻璃組成所形成的玻璃纖維，平均線膨脹係數為4.2以下，玻璃之彈性率與縣膨脹係數之比例(E/α)為20以上之值。玻璃之彈性率與線膨脹係數之比例係尺寸安定性的指標，該值愈高時尺寸安定性愈佳。實施例所示之由本發明組成而成的玻璃纖維，E/α皆為20以上之值，可製造尺寸安定性優異的印刷基板。
另外，作成成形物，且進行測定成形物之強度等。成形物係使用藉由實施例3,4、比較例2,3之玻璃組成物，將纖維直徑5μm之玻璃纖維集束而得的玻璃纖維絲(D900型)，藉由氣噴式織機製得製織密度為縱70條/25mm、橫70條/25mm之平織型玻璃織物(1067型)。將環氧樹脂含浸於所製造的玻璃織物後，以乾燥機予以乾燥，作成預浸物。此外，將預浸物以玻璃體積含率為29%之方式層合30枚，以壓製機進行加熱加壓形成，製得成形物。
將所得的成形物以成形物中所含的織物之縱絲平行的縱方向、或橫方向為60mm之方式，加工成60×25×1.2mm的形狀，朝向縱方向、橫方向進行彎曲試驗，測定成形物之強度、彈性率，且平均測定值。結果如表3所示。
而且，將所得的成形物以成形物中所含的織物之縱絲平行的縱方向、或橫方向為15mm之方式，加工成 10×15×1.2mm的形狀，以熱機械分析(TMA)裝置進行測定，朝向縱方向、橫方向求取70~100℃之平均線膨脹係數的平均值。結果如表3所示。
於表3中，( )內係表示以作成成形物時目前一般使用的E玻璃(比較例2之玻璃)為100%時之相對比例。
由表3所示可知，使用本發明之玻璃纖維之物作成成形物時，與使用比較例2之E玻璃時相比，強度約增加15%，彈性率約增加7%以上。而且，成形物之平均線膨脹係數降低10%以上，且成形物之尺寸安定性亦優異。
因此，可知藉由實施例1~6之玻璃織物，可容易製得具備優異的強度及彈性率之玻璃纖維薄片材。
由本發明之玻璃組成而形成的玻璃纖維，由於可製造可安定紡絲的纖維，故可大量生產，且成形物之強度、彈性率、尺寸安定性之提高性優異。

Claims (5)

  1. 一種玻璃織物，其係將作為玻璃纖維原料之玻璃組成物熔融使成為熔融玻璃，並將由該熔融玻璃經紡絲的纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維集束，再將所形成的玻璃纖維絲製織而得到玻璃織物，該玻璃纖維具備相對於全量而言，SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%、相對於CaO之含量而言MgO含量的比MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成，前述熔融玻璃，其黏度成為1000泊時之溫度即1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與該熔融玻璃溫度降低時最初析出結晶的溫度即液相溫度的差為50℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃織物，其中前述熔融玻璃於溫度降低時，最初析出的結晶為堇青石的單一結晶或堇青石與鈣長石之混合結晶。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃織物，其中前述玻璃纖維之強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上。
  4. 一種玻璃纖維薄片材，其係將作為玻璃纖維原料之玻璃組成物熔融使成為熔融玻璃，並將由該熔融玻璃經紡絲的纖維直徑為3~6μm之範圍的玻璃纖維集束，再將所形成的玻璃纖維絲製織而得到玻璃織物之表裏兩面以合成樹脂被覆所形成， 其特徵為前述玻璃纖維具備相對於全量而言SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%、相對於CaO之含量而言MgO含量的比MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成，前述熔融玻璃，其黏度成為1000泊時之溫度即1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與該熔融玻璃溫度降低時最初析出結晶的溫度即液相溫度的差為50℃以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之玻璃纖維薄片材，其中前述合成樹脂係選自氯乙烯樹脂、氟系樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂所成群中之1種樹脂。
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