CN101767934B - 一种无氟低硼无碱玻璃纤维配方及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维的生产配方，尤其是有害气体排放少，环境友好型的无碱玻璃纤维配方，其特征在于，成份包括，SiO2，Al2O3，B2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O2。采用本发明的配方与目前广泛应用的E玻璃纤维相比完全去除了最具危害性的含氟原料，大大较少了易挥发性成分硼原料的使用量，而与之有类似的电气性能、力学性能。其特征在于，优选一种高炉渣作为主要原料之一降低了作业难度大大减少了废气排放的无碱玻璃纤维，可以在含有电助熔结构的池窑上采用直接法大规模生产。通过添加有益于熔化和澄清的工业原料---高炉渣保证了有与E玻璃类似的作业性能，适应目前E玻璃的池窑生产工艺条件下大规模生产。

Description

一种无氟低硼无碱玻璃纤维配方及制备方法
技术领域
本发明涉及一种无氟低硼无碱玻璃纤维组合物及制备方法。尤其设计搭配工业副产品在高性能纤维上的应用，也涉及有害气体排放少，环境友好型的玻璃纤维配方。
背景技术
目前应用最广泛的玻璃纤维组合物为无碱玻璃纤维，即通常所说的“E玻璃”。随着玻璃纤维应用日益广泛，E玻璃纤维由于存在耐酸侵蚀差等弱点已不能满足需要。而且E玻璃纤维含有较多的助熔成分，目前最有效且广泛应用的是萤石和硼化合物。目前普遍采用的无碱玻璃纤维配方均含有约1％左右的F2和6-8％的氧化硼。在熔制无碱玻璃时由于F2与SiO2结合极易挥发，大约有50％以上的氟化物会在融化过程中随烟气等挥发掉，按照目前全国200万吨E玻璃纤维的年产量计算，每年将会有1万吨氟以废气的形式排入大气，加上与之化合形成的化合物玻璃纤维行业每年将形成几万吨甚至十几万吨的有害物质。含氟废气处理需要耗费大量的人力物力，废气处理给玻璃纤维行业造成沉重的经济负担，而且若处理不当排入大气会造成严重后果，危害民众的身体健康。同时硼化合物也是一种易挥发的且昂贵的成分，若处理不当其挥发物排入大气同样会对植物和人体造成伤害而且造成原料成本增加。
针对E玻璃纤维生产时的这些可能对环境造成极大极大的缺点，许多企业科研机构进行了大量研究，以想方设法降低含氟含硼原料的使用减少废气处理费用和减少污染环境。如国内某专利所述玻璃成分生产的玻璃纤维与E玻璃相同样大大降低了玻璃纤维成分中的B2O3含量，减少了昂贵元素的引入，降低了硼的挥发，但没有去掉危害更加严重的含氟化合物，且熔化温度较高，在原有E玻璃纤维生产线生产难度较大。国外已报道的无硼玻璃纤维专利所述的玻璃纤维成分完全无硼但仍含有少量的氟，而且由于其完全去掉了助熔和降低高温粘度的B2O3，其在现有E玻璃的生产条件下玻璃澄清困难、难以作业，生产成本较高且即便改进了窑炉设计，玻璃熔化困难严重影响其成品率。
本发明针对传统E玻璃和现有环保型玻璃纤维的缺点，通过大量实验，通过调整硅、铝、钙、镁的搭配比例完全去除危害环境的含氟化合物，大大降低了含硼化合物的使用量设计了新的环保玻璃配方，在完全去除助熔剂F2的同时大大降低了B2O3含量。通过引入一定条件下处理的高炉渣作为助熔剂，提供一种无氟无碱玻璃纤维的组合物，该组合物可以在通常的E玻璃纤维池窑中低成本地、直接熔化法廉价地制成玻璃纤维，具有很好经济价值和使用价值。高炉渣代替氟化物和硼化物后能大大减少含氟和硼气体的排放，减少环境污染，也避免也这些气体对附属设备的腐蚀。适宜在目前普遍的生产工艺条件下推广使用。
发明内容
本发明的玻璃纤维配方，是在传统E玻璃基础上，通过调整硅、铝、钙、镁的搭配比例，设计了新的环保玻璃配方，完全去除危害环境的含氟化合物，大大减少了含硼化合物的使用量。
本发明所述玻璃纤维的原料组分及配料重量比例如下：
硅砂10-15％、叶腊石28-35％、高岭土10.5-12.5％、明矾石4-5.5％、生石灰12-17.5％、硼镁钙粉1-8.5％、元明粉、石膏0.5％以及高炉渣10-20％。
所使用原料中完全不含氟的化合物；硼的用量按B2O3≤2.5％。
本发明所述玻璃纤维各成份按重量份计包括，SiO2 55.5-59.5％，Al2O3 11.5-14.5％，B2O3 0.2-2.5％，CaO 19.0-25.0％，MgO 0.5-3.8％，R2O(K2O，Na2O)的含量小于0.8％。
众所周知，原料中去掉助熔剂氟后，玻璃熔化困难、高温粘度高，本发明人通过大量的实验探索采用了铁矿石提炼铁后的副产品-高炉渣作为助熔剂。该高炉渣以硅、铝、钙、镁为主要成分，与玻璃纤维的成分所需元素相同，可以代替现有的矿物原料(叶腊石、高岭土)十分方便地设置配方，可以最多使用20％的量。
本发明所选用的高炉渣是一种经过特定处理获得的高炉渣，它是将铁矿石炼铁后的高温熔化副产品，在1300℃以上，经过水淬急冷处理，保留了矿物中高温熔融玻璃体组合状态98.5％以上，由于熔体在高温下急剧降温，各离子来不及归位，保持了一种高能玻璃状态，Si-O键之间以及Al-O键等离子结合键之间以不规则的混乱排列，再加热时需要很少的能量即可破坏该类型的键结构而使其形成熔融状态。使用这种急冷的高炉渣与玻璃纤维配合料混合后，由于这部分玻璃体具有较强的活性，易于反应，能显著加速配合料的熔化，且玻璃纤维高温熔融粘度显著降低，纤维化温度明显降低。若使用缓冷后的高炉渣(或同样组成的矿石)，由于在缓冷过程中，各成分会根据键强进行了选择性排列，按晶体形成原理，各键组合会选择尽可能的低能态，其自身的熔化温度会提高很多，再添加到配合料中，没有助熔优越性。
该高炉渣进行粉磨达到300目全通过的粒度要求，然后在均化仓内进行均化；其中Fe的含量小于等于0.3％，且完全不含氟等有害成分。
本发明所述使用高炉渣的玻璃纤维组分的熔化温度对比如表1。
表1
  成份   对照   1   2   3   4   5   6
  高炉渣使用量(占总配料量％) 0 10 12％ 20％ 18％ 12％ 17
  SiO2   59.0   59.0   55.7   57.9   58.8   59.4   59.5
  Al2O3   13.13   13.12   14.5   12.85   13.01   11.98   15.5
  CaO   23.6   23.9   23.8   22.6   22.2   23.8   14.1
  MgO   3.17   3.2   1.98   2.98   3.2   1.96   8.2
  B2O3   0.8   0.8   1.3   0.5   2.4   1.4   0
  F2   0   0   0   0   0   0   0
  纤维化温度℃ 1261 1245 1243 1240 1237 1244 1243
使用优选的高炉渣后玻璃纤维的纤维化温度明显降低，且完全不含氟。
该高温急冷后高炉渣经过除铁设备去除含铁杂质后，采用磨机粉磨至300目全通过的粒度，经过储料仓充分混合均化，保证原料成分的长期稳定性。
由于该玻璃配方中不再含有助熔剂氟，硼的含量也大大减少，如按常规工艺操作，熔化和澄清作业温度较普通无碱玻璃纤维至少会上升60℃左右。为了解决熔化和澄清存在的问题，本发明人设计调整了电助熔在整个熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的可以在没有电助熔的窑炉上稳定连续生产，而该玻璃配方的生产，电助熔成为必不可少的组件。电助熔是采用电极直接插入玻璃液加热的方式，能量利用率极高，且电极附近的玻璃液温度能高达1700℃以上，对强制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化区和澄清区的电助熔功率和能量输入能有效地改善该玻璃配方的作业稳定性。电助熔能量输入比例过低会造成玻璃熔化缓慢，拉丝时容易产生未熔化完全的生料结石，使拉丝作业的流量不能满负荷作业，不能满足连续生产的要求；电助熔能量输入比例过高会造成玻璃液温度不易控制且均不玻璃液温度过高，加速窑炉耐火材料的侵蚀，且会产生较多灰泡，经过实验室反复熔制模拟和窑炉实际调整，根据该配方配合料的融化澄清时间最终确定了电助熔能量输入比例在18％-25％之间，熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的65-85％能得到很好熔化速率和澄清的玻璃。电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的30-40％，澄清区35-45％，熔化区和澄清区电助熔功率总和不少于80％；为了保证电助熔系统的稳定作业，电助熔电流不高于420A，电压不高于120V，电极采用水循环冷却，冷却水套温度不能超过800℃.该玻璃组合物熔化均化后可以在生产E玻璃适宜的铂铑合金漏板上直接拉丝成型。
本发明的玻璃组合物的纤维化性能包括：纤维化温度、液相线温度和ΔT。纤维化温度定义为粘度为1000泊的温度；降低纤维化温度，能够增长作业附件使用寿命，易于生产，大大降低生产成本。液相线温度定义为玻璃液态与之基体晶体相之间平衡的最高温度，低于该温度时易于形成晶体，使纤维成型中断。另一纤维化性能是ΔT，定义为纤维化温度和液相线温度之差，较大的ΔT有利于纤维成型，降低了对工艺设施的控制要求，易于控制降低生产成本。
本发明部分地为一种玻璃组合物，该玻璃组合物适合制造连续玻璃纤维，制得的玻璃纤维可以完全取代目前普遍使用的E玻璃纤维，且具有比其更加优越的化学侵蚀性能、更高的强度和更高的弹性模量。该玻璃组合物适合在现有的E玻璃大型池窑中，大规模推广使用，本发明由于创造性地使用了经过特定处理的炼钢工业的副产品作为一种主要原料，不但大大改善了相似产品的熔制难、作业效率低的缺点而且明显降低了其原料成本，比传统E玻璃更具有竞争优势，使用目前E玻璃普遍采用的叶腊石、高岭土、石灰石、硼镁钙粉、以及纯碱作为主要原料，采用直接熔化法廉价地制成玻璃纤维。
本发明的组合物按重量份计各成份包括，SiO2 55.5-59.5％，Al2O3 11.5-14.5％，B2O3 0.2-2.5％，CaO 20.0-25.0％，MgO 0.5-3.8％，R2O(K2O，Na2O)的含量小于0.8％；
将SiO2取55.5-59.5％左右，Al2O3取11.5-14.5％，能确保玻璃的熔化澄清温度不至于太高，保持玻璃优异的性能。在完全去除含氟原料的同时，适量的引入0.2％以上的含B2O3原料能有助于玻璃的熔化和高温条件下的澄清，把B2O3的引入量限定在2.5％以内能大大减少硼的挥发损耗，并且降低玻璃成本。
由于完全去掉助熔能力很强的含氟矿物和大大降低了含硼原料的使用量，玻璃的熔化澄清变得较困难，经过研究人员不断地探索和实验选用具有较高活性的炼钢副产品-高炉渣作为一种主要原料大大改善了该玻璃的熔化和澄清。高炉渣是炼钢的副产品，随着炼铁工艺的持续进步，这部分副产品的品质十分稳定且其经过高温熔融和极冷具有很高的活性，其主要是玻璃形成的硅酸盐反应阶段大大加速了玻璃的形成反应。由于其成分以二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁为主，与无碱玻璃纤维的主量元素相同，杂质量与优质的叶腊石的相当，因此其对玻璃的最终性能和外观不会造成影响。其在该玻璃配方中的应用既很好的解决了助熔剂-含氟化合物去掉后的助熔问题也进一步改善了玻璃品质和简化了配料过程，高炉渣的活性较高，在高温下首先和其他矿物原料熔化，形成液相，大大加速了整个配合料的融化速度，且保留了一定比例的硼，根据玻璃态在高温下的相平衡原理，多组分的要比少组分更趋于稳定，应为组分多时，对游离氧的争夺更加激烈也更易于平衡，既减少了析晶的倾向也有利于高温粘度的降低。
本发明中，玻璃组成如上限定的理由如下：
SiO2是形成该玻璃的组主要成分，其构成了整个玻璃网络结构的骨架。其含量的高低对玻璃的化学性能有直接的影响，含量太低会导致化学性能较差，但随着其含量的升高，玻璃硅酸盐反应较忙，玻璃液高温粘度会大大提高，因此SiO2限定为55.5-59.5％时，既能保证玻璃的化学、力学性能又不至于大大提高熔化难度。
Al2O3在无碱玻璃纤维中主要是作为网络外体起改性作用，适当的Al2O3含量能有效阻止玻璃分相，很好地稳定玻璃骨架结构，又不至于大大提高玻璃粘度，保证作业性能，本专利中限定为11.5-14.5％.
B2O3和F2是玻璃工业中的助熔成份，都能显著加快玻璃配合料的反应速度，由于F2易于挥发且对环境危害大，对设备腐蚀严重，本发明专利中完全限制了其使用，保留少量的B2O3，其用量低于0.2没有明显的助熔效果，高于2.5％时挥发量太大，对环境污染较大且也影响了纤维的耐化学侵蚀性能，因此B2O3限定为0.2-2.5％，。
CaO、MgO会降低玻璃液的粘度，利于玻璃熔化，但是CaO含量低于20％时，MgO低于1％时纤维化温度太高，不易稳定作业，CaO含量高于25％，MgO高于3.8时玻璃出现析晶分相现象倾向明显增大，严重影响稳定拉丝，因此CaO 20.0-25.0％，MgO 1.0-3.8％。
本发明中采用炼钢副产品-高炉渣作为主要原料之一。根据其成分计算配方进行大量实验室模拟实验，当其使用量超过20％时，引入的MgO量太高，且进一步助熔效果不佳，影响玻璃作业稳定，引入量低于10％没有明显的助熔效果，因此其引入两限定在10％-20％之间
本发明中，除上述成分外，引入总量至多1.5％的TiO2、SrO、ZnO、Fe2O3、P2O5、MnO2、ZrO2、Cr2O3等成分，这些成分的引入一方面增强了玻璃纤维的耐化学侵蚀性，另一方面使玻璃成分多元化，高温熔融状态的玻璃液更加稳定。
具体实施方式
以下根据实施案例对本发明进行详细说明，表1中示出的玻璃组成是基于本发明的成分。按表1所示的玻璃组成配制成批料，装入铂金坩埚内，置于电炉内，在1420-1480℃的条件下熔制成玻璃，保温澄清2小时形成最终玻璃。
实施例1，把从炼钢高炉经过1300℃以上高温急冷的高炉渣，进行除铁系统处理，检测控制铁含量小于等于0.3％，用雷蒙磨粉碎，至玻璃纤维生产所需要的粒度(300目筛全通过)，粉磨的同时根据检测的高炉渣的氧化还原性添加一定量的氧化性化合物，如，硫酸盐(大约1吨高炉渣加入2-10Kg氧化性化合物)。
称取100Kg粉磨合适的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在具有电助熔结构的池窑内熔融进行熔制，电助熔输入功率占整个能耗的20％，经过充分澄清的玻璃均匀玻璃液经过通道直接输送到铂铑合金漏板上拉丝制成玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1244℃，ΔT 99℃；而相应成分未使用高炉渣的纤维化温度约1261℃，ΔT 98℃。按照实施例1所得配方玻璃纤维化性能良好。
实施例2，如实施例1取220Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1240℃，ΔT 100℃。
实施例3，如实施例1取350Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1237℃，ΔT 98℃。
实施例4，如实施例1取90Kg处理过的高炉渣，检测其成分，根据配方计算，添加相应的叶腊石、生石灰、硅砂等矿物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窑内熔融进行熔制拉制玻璃纤维，检测玻璃纤维化温度1248℃，ΔT 99℃。
从表1的实施例对比中发现，本发明的玻璃配方由于使用了新型助熔原料，与类似玻璃成分相比明显降低了纤维化温度，降低了作业难度，减少了对窑炉等高温附件的侵蚀，更重要的是本发明配方完全去掉严重危害大气的含氟原料，转而使用无害无污染的工业副产品作为助熔成分，降低了澄清温度和减少了熔融时间，实现了这种难熔配方的稳定作业。
表1
  比较例   比较例   实施例   实施例   实施例   实施例
成份 E玻璃   国外无氟玻璃 1 2 3 4
  高炉渣作为矿物原料使用量(占总配料量) 0 0 10％ 17％ 20％ 12％
  SiO2   54   59.96   55.7   57.9   58.8   59.4
  Al2O3   14   13.19   14.5   12.85   13.01   11.98
  CaO   22.8   22.18   23.8   22.6   22.2   23.8
  MgO   0.46   3.07   1.98   2.98   3.2   1.96
  B2O3   7.3   0   1.3   0.5   2.4   1.4
  Na2O   0.50   0.55   0.5   0.55   0.48   0.5
  K2O   0.25   0.25   0.2   0.18   0.23   0.22
  Fe2O3   0   0.28   0.29   0.31   0.32   0.29
  F2   0.7   0.09   0   0   0   0
  TiO2   0.23   0.37   0.35   0.33   0.34   0.31
  单丝强度/MPa 3058 3100 3150 3120 3200 3260
  体积电阻率/(Q·cm)   1.2×1015   1.18×1015   1.21×1015   1.23×1015   1.22×1015
  液相线温度/℃ 1085 1194 1145 1140 1139 1149
  纤维化温度/℃ 1189 1266 1244 1240 1237 1248
  ΔT/℃   104   72   99   100   98   99
本发明玻璃纤维完全去掉了氟和大大降低了硼化合物，大大减少了有害气体的排放，其单丝强度略高于E玻璃纤维和其他类似玻璃纤维，提高3％左右。纤维化温度比国外无氟玻璃纤维明显较低，低20℃以上，从而大大减少了高温玻璃液对耐火材料的侵蚀延长了窑炉使用寿命，增加了作业稳定性。

Claims (7)

1.一种无氟无碱玻璃纤维，其特征在于原料包括硅砂、叶腊石、高岭土、明矾石、生石灰、硼镁钙粉、元明粉、石膏以及高炉渣组合配料经熔融拉丝而制得；
各成分配料重量比例如下：
硅砂10-15％、叶腊石28-35％、高岭土10.5-12.5％、明矾石4-5.5％、生石灰12-17.5％、硼镁钙粉1-8.5％、元明粉、石膏0.5％以及高炉渣10-20％；
所使用原料中完全不含氟；硼的含量按B2O3计小于等于2.5％；
所选用的高炉渣应符合以下条件：
1)选用的是将铁矿石炼铁后的高温熔化副产品，在1300℃以上经过水淬急冷处理所获得的高炉渣；
2)对急冷的高炉渣采用除铁设备去除含铁杂质后进行粉磨达到300目全通过的粒度要求，然后在均化仓内进行均化；该高炉渣中Fe的含量小于等于0.3％。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于各成份按重量份计包括：
SiO2 55.5-59.5％，Al2O3 11.5-14.5％，B2O3 0.2-2.5％，CaO 19.0-25.0％，MgO 0.5-3.8％，K2O+Na2O的含量小于0.8％。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，成分中还含有总量不足1.5％的TiO2、SrO、ZnO、Fe2O3、P2O5、MnO2、ZrO2、Cr2O3中的至少一种。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维的制备方法，其特征是在带有电助熔结构的耐火材料池窑内熔制，电助熔占能量输入总量的18-25％；熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的65-85％；电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的30-40％，澄清区35-45％，熔化区和澄清区电助熔功率总和不少于80％；电助熔电流不高于420A，电压不高于120V，电极采用水循环冷却，冷却水套温度不能超过800℃。
5.如权利要求1所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于拉丝纤维化温度不高于1245℃和纤维化温度与析晶上限温度之差ΔT不低于85℃。
6.如权利要求1所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于采用普通铂铑合金漏板直接拉丝作业生产。
7.如权利要求1所述的玻璃纤维的应用，其特征是用于制备纤维增强制品。
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