RU2641050C2 - Композиция стекловолокна - Google Patents

Композиция стекловолокна Download PDF

Info

Publication number
RU2641050C2
RU2641050C2 RU2014138187A RU2014138187A RU2641050C2 RU 2641050 C2 RU2641050 C2 RU 2641050C2 RU 2014138187 A RU2014138187 A RU 2014138187A RU 2014138187 A RU2014138187 A RU 2014138187A RU 2641050 C2 RU2641050 C2 RU 2641050C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mass
mgo
cao
sio
compositions
Prior art date
Application number
RU2014138187A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014138187A (ru
Inventor
Ив УЭ
Димитри ЛОРЕН
Original Assignee
3Б Фибрегласс СПРЛ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3Б Фибрегласс СПРЛ filed Critical 3Б Фибрегласс СПРЛ
Publication of RU2014138187A publication Critical patent/RU2014138187A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2641050C2 publication Critical patent/RU2641050C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к стекловолокну, которое может быть использовано для армирования композиционных материалов для производства лопастей ветряных мельниц, сосудов высокого давления, компонентов в автомобильной, машиностроительной, аэрокосмической промышленности и т.п. Композиция стекловолокна содержит следующие оксиды, мас.%: SiO2 57,5-59,5, Al2O3 17,0-20,0, СаО 11,0-13,5, MgO 8,5-12,5, где сумма Na2O, K2O, TiO2 составляет по меньшей мере 0,1 мас. % и Li2O≤2,0 мас. %, причем все количества выражены в массовых % по отношению к общей массе композиции. Разница температур ΔT, определенная как разница между температурой Т3, при которой композиция имеет вязкость 103 пуаз, и температурой ликвидуса Tliq, составляет по меньшей мере 50°C, при этом Tliq составляет не более 1233°С. Технический результат изобретения – сочетание хороших механических (модуля упругости) и термических свойств волокон с экономически эффективными температурами обработки композиций. 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к области стекловолокна, в частности композиций стекловолокна, подходящих для усиления армированных волокном композиционных материалов с высокими технологическими показателями с органической или неорганической матрицей. Кроме того, оно относится к продуктам, таким как лопасти ветряных мельниц, содержащим полимерную оболочку или покрытие, армированные вышеуказанным стекловолокном.
Уровень техники
Композиции стекловолокна, подходящие для армирования композиционных материалов, описывают уже в течение длительного времени. В 1966 году в FR 1435073 была описана композиция так называемого R-стекловолокна, содержащего от 50 до 65 масс. % SiO2, от 20 до 30 масс. % Al2O3, от 5 до 20 масс. % MgO и от 6 до 16 масс. % СаО. Эти волокна стекловолокна с большей механической прочностью, чем более известные волокна из Е-стекла, имели, однако, недостатки в виде довольно жестких условий обработки, в частности высоких температур обработки и более проблемного волокнообразования, из-за которых их стоимость была более высокой по сравнению со стоимостью волокон из Е-стекла.
Е-стекло представляет собой, вероятно, наиболее распространенный тип стекла, применяемый в армированных непрерывным волокном композитах. Е-стекло определено в ASTM-D-57 8-00 как стекло, содержащее от 52 до 62 масс. % SiO2, от 12 до 16 масс. % Al2O3, от 0 до 5 масс. % MgO, от 16 до 25% масс. % СаО и от 0 до 10 масс. % B2O3. Е-стекло, как правило, используется в качестве эталонного волокна, с которым сравниваются эксплуатационные характеристики новых композиций стекла. Не содержащие бора композиции Е-стекла были предложены, например, в US-A-5,789,329, и они содержали от 59 до 62 масс. % SiO2, от 12 до 15 масс. % Al2O3, от 1 до 4 масс. % MgO, от 20 до 24 масс. % СаО, и небольшие количества оксидов щелочных металлов, таких как Na2O и K2O.
S-стекло представляет собой стекло, обычно имеющее более высокую механическую прочность, чем Е-стекло, и содержащее около 65 масс. % SiO2, 25 масс. % Al2O3, и 10% масс. % MgO.
В литературе было предложено множество четырехкомпонентных композиций стекловолокна, содержащих SiO2, Al2O3, СаО и MgO в качестве основных компонентов, относящихся к R-, Е, S-типам стекла, описанным выше, и подобных им.
В GB 520246 1938 года описана четырехкомпонентная композиция волокна, содержащая либо бор, либо фтор в довольно больших количествах, недопустимых в настоящее время. Также там описана пара композиций, не содержащих бора и фтора, которые отличаются от содержащей бор и фтор композиции существенно более высоким содержанием Al2O3. Эти волокна не подходят для армирования композиционных материалов, так как они предназначены для применения в качестве изолирующей оболочки для электрических кабелей.
В ЕР 1496026 описана композиция стекловолокна, содержащая существенно меньше бора, чем традиционные Е-стекла и имеющая значительно меньшую вязкость, чем не содержащие бора составы Е-стекла, что уменьшает затраты на производство партии. Волокна стекловолокна, описанные в данном документе, содержат 52-62 масс. % SiO2, 10-15 масс. % Al2O3, 18-25 масс. % СаО, 0,5-4 масс. % MgO и 3,5-5,5 масс. % B2O3.
В GB 1391384 описывается композиция стекловолокна, не содержащая бор и демонстрирующая приемлемую вязкость и температуру ликвидуса. Волокна стекловолокна, описанные в данном документе, содержат 54-64 масс. % SiO2, 9-19 масс. % Al2O3, 9-25 масс. % СаО, 0-10 масс. % MgO, а также различные оксиды в количестве менее 6 масс. %.
В WO 2007/055964 и WO 2007/055968 предложены композиции стекла, позволяющие получить волокна с более высокими механическими свойствами и повышенной устойчивостью к температуре и кислотам, чем Е-стекло, и хорошо поддающиеся формованию. Они характеризуются содержанием 60,5-70,5 масс. % SiO2, 10-24,5 масс. % Al2O3 и 6-20 масс. % RO (=MgO+СаО+SrO). Волокна стекловолокна, приведенные в примерах, содержат 4,8-14 масс. % СаО и 5,0-11,3 масс. % MgO.
В ЕР 1641717 описаны волокна стекловолокна с механическими свойствами, сравнимыми с таковыми у R-стекла, как описано в FR 1435073, и обладающие улучшенными технологическими свойствами, в частности, условиями плавления и волокнообразования. Волокна стекловолокна, предложенные в ЕР 1641717, содержат 50-65 масс. % SiO2, 12-20 масс. % Al2O3, 12-17 масс. % СаО и 6-12 масс. % MgO в сочетании с количеством (MgO+Al2O3), предпочтительно больше, чем 24 масс. %.
В WO 2009/138661 показано, что стекловолокно, имеющее высокий модуль упругости и температуру ликвидуса 1250°C или ниже, может быть получено с составом, содержащим 50-65 масс. % SiO2, 12-23 масс. % Al2O3, 1-10 масс. % СаО и 6-12 масс. % MgO. Сумма SiO2 и Al2O3 должна быть больше чем 79 масс. %.
В WO 9840321 описывается стекловолокно, подходящее для тепло- и звукоизоляции в строительной промышленности, содержащее 50-60 масс. % SiO2, 1-6 масс. % Al2O3, 16-22 масс. % MgO и 12-18 масс. % СаО. Применение этого стекла в качестве арматуры для композиционных материалов не описано.
В СА 1045641 и US 3892581 описаны волокна стекловолокна для армирования композиционных материалов, содержащие 53-57,3 масс. % SiO2, 16,3-18,5 масс. % Al2O3, 8,5-12,7 масс. % СаО и 6,6-10,5 масс. % MgO. Аналогично, в WO 2006/064164 описываются волокна стекловолокна для армирования композиционных материалов с более высоким содержанием Al2O3 и СаО, чем у предыдущих композиций, и содержащие 50,0-65,0 масс. % SiO2, 12,0-20,0 масс. % Al2O3, 12,0-17,0 масс. % СаО и 6,0-12,0 масс. % MgO.
В WO 2008/142347 описаны композиции стекловолокна с низкой стоимостью, обеспечивающие отличный компромисс между механическими свойствами и условиями производства. Они содержат довольно низкие комбинированные количества (MgO+Al2O3), с 62,0-72,0 масс. % SiO2, 4,0-10,0 масс. % Al2O3, 8,0-22.0 масс. % СаО и 1,0-7,0 масс. % MgO.
В WO 2011095601, WO 2011095598 и WO 2011095597 описаны композиции стекловолокна, имеющие высокое содержание MgO и СаО для относительно высоких соотношений MgO/Al2O3, проявляющие отличные механические свойства.
В WO 2011017405 описано некоторое число композиций стекловолокна, имеющих относительно высокое содержание SiO2. Несколько примеров, содержащих не более 59,5 масс. % SiO2 обычно имеют неприемлемо низкие значения ΔT, причем некоторые даже имеют отрицательные значения ΔТ (см. пр. 35, 42, 47 и 48 в WO 2011017405 и прилагаемую фиг. 4).
Заявка ЕР 2450321 была подана раньше, но опубликована после даты приоритета, заявленной в соответствии с настоящим изобретением и описывает ряд композиций стекловолокна, которые близки, хотя и отличаются от заявленных в настоящем изобретении.
В ЕР 2354104 описаны композиции с чистыми основными оксидами (SiO2, Al2O3, СаО, MgO) и без второстепенных оксидов, которые дают приемлемые свойства, но при более высокой стоимости.
Несмотря на обширные исследования, проведенные на сегодняшний день для разработки композиций стекловолокна с улучшенными характеристиками, все еще есть необходимость в поиске волокон стекловолокна, сочетающих высокие механические, физические и химические свойства, в частности, с эффективностью затрат на производство.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение определено в прилагаемых независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты реализации определены в зависимых пунктах формулы изобретения. Настоящее изобретение относится к композиции стекловолокна, содержащей следующие оксиды:
SiO2: 57,5-59,5 масс. %,
Al2O3: 17,0-20,0 масс. %,
СаО: 11,0-13,5 масс. %,
MgO: 8,5-12,5 масс. %,
где сумма Na2O, K2O и TiO2 составляет по меньшей мере 0,1 масс. % и Li2O составляет ≤2,0 масс. %, все количества выражены в массовых % по отношению к общей массе композиции, и где разность температур, ΔТ, определенная как разница между температурой Т3, при которой композиция имеет вязкость 103 пуаз, и температурой ликвидуса Tliq, равна по меньшей мере 50°C. В частности, температура ликвидуса, Tliq, композиции стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет не более 1233°C, более предпочтительно не более чем 1228°C, наиболее предпочтительно не более чем 1225°C. Температура Т3, с другой стороны, предпочтительно составляет не более 1306°C, более предпочтительно не более 1300°C более предпочтительно не более чем 1296°C. Меньшее значение Т3, конечно, более экономически выгодно, поскольку позволяет проводить весь производственный процесс стекловолокна при более низких температурах.
Li2O представляет собой хорошо известный флюс для композиций стекла, позволяющий снизить значение Т3, не влияя существенно на температуру ликвидуса, но его высокая цена наносит ущерб общей ценовой эффективности композиции стекла, содержащего существенные количества Li2O. Поэтому термические свойства должны регулироваться с помощью других средств, отличных от широкого применения Li2O, что обеспечивается настоящими композициями. Композиция предпочтительно содержит не более 1,0 масс. % Li2O, более предпочтительно не более 0,5 масс. %. Наиболее предпочтительно она содержит не более чем следовые количества Li2O.
Композиция предпочтительно содержит:
- по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. % Na2O, и/или
- по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. % K2O, и/или
- не более 1,0 масс. % TiO2.
Композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению могут содержать другие оксиды, такие как:
- по меньшей мере 0,1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. % Fe2O3, и/или
- по меньшей мере 0,1 масс. % B2O3, предпочтительно от 0,15 до 3,0 масс. % B2O3.
В предпочтительном варианте реализации композиция волокна содержит:
SiO2: 57,5-59,0 масс. %, предпочтительно 57,5-58,5 масс. %,
Al2O3: 17,0-19,5 масс. %, предпочтительно 17,5-19,0 масс. %,
СаО: 11,0-13,0 масс. %, предпочтительно 11,5-13,0 масс. %,
MgO: 9,0-12,0 масс. %, предпочтительно 9,5-11,5 масс. %.
Предпочтительно ограничить сумму SiO2 и Al2O3, то есть структурообразующих оксидов стекла до не более чем 78,0 масс. %, предпочтительно до не более чем 76,0 масс. %. Кроме того, предпочтительно использовать по меньшей мере 21,5 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 22,5 масс. %, более предпочтительно не более 24,5 масс. % СаО и MgO в сочетании. Суммарное содержание MgO+СаО и MgO+Al2O3 фактически предпочтительно ограничивается:
- 20,0≤MgO+СаО≤26,0 масс. %, предпочтительно 22,0≤MgO+СаО≤25,0 масс. %, и
- 25,5≤MgO+Al2O3≤33,0 масс. %, предпочтительно 26,0≤MgO+Al2O3≤32,0% масс. %
Отношение содержания MgO к Al2O3 предпочтительно составляет по меньшей мере 0,52, более предпочтительно не более 0,75 и наиболее предпочтительно не более 0,65. Соотношение MgO/СаО, с другой стороны, предпочтительно составляет от 0,7 до 1,3, более предпочтительно от 0,75 до 1,2, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,1.
Сумма Na2O и K2O составляет предпочтительно по меньшей мере 0,1 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс. % и даже по меньшей мере 0,9 масс. %. Количество SiO2 по отношению к MgO предпочтительно определяется как SiO2<0,8MgO+51,4 масс. %.
Волокна стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением подходят в качестве арматуры для композиционных материалов, в частности, в таких вариантах применения как лопасти ветряных мельниц, морская, автомобильная, аэрокосмическая область и тому подобных. Они предпочтительно применяются в качестве арматуры в виде непрерывных или по меньшей мере длинных волокон.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1: показана зависимость содержания SiO2 от содержания (а) Al2O3, (б) MgO и (с) CaO (сплошная линия = п. 1).
Фиг. 2: показывает зависимость температуры ликвидуса (черные круги) и Т3 (белый круг) от
(а) MgO+СаО, (б) MgO+А12О3, (в) MgO/Al2O3 и (г) MgO/СаО.
Фиг. 3: показывает зависимость MgO+СаО от MgO+Al2O3.
Фиг. 4: показывает температуры ликвидуса для различных типов стекла.
Подробное описание изобретения
Композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению определяются как четырехкомпонентные, потому что они содержат по меньшей мере 5 масс. % следующих четырех компонентов: SiO2, Al2O3, СаО и MgO. В частности, указанные компоненты присутствуют в композициях согласно настоящему изобретению в следующих количествах:
SiO2: 57,5-59,5 масс. %,
Al2O3: 17,0-20,0 масс. %,
СаО: 11,0-13,5 масс. %,
MgO: 8,5-12,5 масс. %.
Согласно предпочтительному варианту реализации четыре основных оксида присутствуют в следующих количествах:
SiO2: 57,5-59,0 масс. %, предпочтительно 57,5-58,5 масс. %,
Al2O3: 17,0-19,5 масс. %, предпочтительно 17,5-19,0 масс. %,
СаО: 11,0-13,0 масс. %, предпочтительно 11,5-13,0 масс. %,
MgO: 9,0-12,0 масс. %, предпочтительно 9,5-11,5 масс. %.
Фиг. 1 графически иллюстрирует концентрационные окна Al2O3, СаО и MgO в зависимости от SiO2. Прямоугольники из сплошных линий определяют границы концентраций согласно настоящему изобретению. Прямоугольники из пунктирных линий определяют предпочтительные концентрационные окна. Черные круги представляют собой композиции стекла в соответствии с настоящим изобретением, как указано в таблице 1. Для того чтобы попасть в объем настоящего изобретения, композиция должна находиться в прямоугольнике из толстых линий во всех трех графиках (а)-(с) фиг. 1. Композиции в соответствии с настоящим изобретением, должны, однако, содержать также другие оксиды в количествах ниже, чем количества SiO2, Al2O3, СаО и MgO.
Для того чтобы контролировать свойства, в частности термические свойства стекла, композиции стекла содержат по меньшей мере один из Na2O, K2O и TiO2 или их комбинацию в суммарном количестве по меньшей мере 0,1 масс. %. Na2O, предпочтительно присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 0,2 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. %. Композиция предпочтительно содержит по меньшей мере 0,2 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. % K2O и TiO2 предпочтительно присутствует в композиции в количестве не более 1,0 масс. %. Суммарное количество Na2O и K2O предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,9 масс. %. Присутствие второстепенных оксидов приносит двойную пользу. Во-первых, это позволяет произвести тонкую настройку различных свойств, таких как, в частности, термические свойства (например, температура ликвидуса и Т3). Во-вторых, это позволяет использовать сырье более низкой чистоты и различного происхождения. Li2O, с другой стороны, если присутствует, не должен присутствовать в количестве более 2,0 масс. %. Его стоимость очень высока, и, вероятно, будет оставаться таковой, и его использование в значительных количествах, хотя и положительно влияет на термические свойства, слишком сильно увеличивает стоимость производства. Несмотря на минимальные количества Li2O, использованные здесь, композиции согласно настоящему изобретению демонстрируют хорошие термические свойства.
На фиг. 2 показано графически изменение температуры ликвидуса и Т3 в зависимости от (а) MgO+СаО, (б) MgO+Al2O3, (в) MgO/Al2O3 и (г) MgO/СаО. Видно, что Т3, по существу, не зависит от MgO+Al2O3 и MgO/Al2O3 (по существу вертикальные линии), но существенно возрастает, когда уменьшается количество MgO+СаО и, в меньшей степени, когда уменьшается отношение MgO/СаО. По этим причинам предпочтительно использовать по меньшей мере 21,5 масс. % MgO+СаО, предпочтительно по меньшей мере 22,5 масс. % и, более предпочтительно, не более 24,5 масс. %. С другой стороны, температура ликвидуса, по существу, пропорциональна и MgO+СаО, и MgO+Al2O3, и MgO/Al2O3. Разность температур, ΔТ=Т3-Tliq, составляющая по меньшей мере 50°C предпочтительна для обеспечения приемлемого окна обработки волокон стекловолокна. Как видно на фиг.2(a), значение ΔТ (расстояние между черным кругом и соответствующим белым кругом на той же ординате) изменяется в зависимости от значения MgO+СаО. Здесь также не требуется слишком высокое значение MgO+СаО и предпочтительно, чтобы оно составляло не более 24,0 масс. % более предпочтительно не более 23,5 масс. %. Аналогичным образом на фиг. 2 (б) и (в) видно, что значение ДТ уменьшается с увеличением значения MgO+Al2O3 и MgO/Al2O3. Поэтому предпочтительно, чтобы значение MgO+Al2O3 составляло по меньшей мере 25,5 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 26,0 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 27,0 масс. %, и предпочтительно составляло не более 33,0 масс. %, более предпочтительно не более 32,0 масс. %, наиболее предпочтительно не более 31,0 масс. %. Соотношение MgO/Al2O3 предпочтительно составляет по меньшей мере 0,52, предпочтительно не более 0,75, и наиболее предпочтительно не более 0,65. В отличие от большинства композиций стекловолокна, представленных на рынке, содержание MgO в настоящем изобретении предпочтительно очень близко к содержанию СаО при соотношениях MgO/СаО, близких к единице, в частности, от 0,7 до 1,3, более предпочтительно от 0,75 до 1,2, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,1. Фиг. 3 графически иллюстрирует предпочтительные диапазоны MgO+СаО и MgO+Al2O3, включая экспериментальные данные, приведенные в таблице 1 (см. черные круги).
В композиции по настоящему изобретению могут быть использованы другие оксиды, например, по меньшей мере 0,1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. % Fe2O3, и/или по меньшей мере 0,1 масс. % B2O3, предпочтительно от 0,15 до 3,0 масс. % B2O3. Другие примеры оксидов, которые могут входить в состав настоящих волокон, представляют собой любые из оксидов следующих элементов: Li, Zn, Mn, Се, V, Ti, Be, Sn, Ba, Zr, Sr, которые могут присутствовать в количестве менее 5 масс. %, как правило, от 0,05 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 1,5 или от 0,5 до 1,0 масс. %.
В таблице 1 приведены составы ряда волокон стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением и представленные на фиг. 1 черными кругами. В таблице 1 также представлены измеренные значения температуры ликвидуса, Т3 и ΔТ, показанные на фиг. 2. На фиг. 4 сравниваются средние значения температуры ликвидуса и Т3 волокон стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением и приведенные в таблице 1 с подобными из предшествующего уровня техники, в том числе средними значениями для Е-, R- и S-стекол, и показаны относительно низкие термические свойства настоящих композиций, температуры ликвидуса и Т3 которых намного ниже, чем у S-стекол и R-стекол. В связи с большим количеством примеров в WO 2011017405, были выбраны только композиции, содержащие не более 59,5 масс. %, как предусмотрено в п. 1 формулы изобретения, имеющие очень низкие значения ДТ с большим числом отрицательных значений, которые, конечно, неприемлемы для производства стекловолокна.
Композиции, приведенные в таблице 1, обладают сочетанием хорошего модуля упругости порядка 87±2 ГПа (примерно 33,5 МПа/кг/м3) с экономически эффективными температурами обработки со средним значением Т3 менее 1300°C, средней температурой ликвидуса порядка 1221°C, и средним значением ДТ примерно 78°C.
В отличие от консервативной тенденции, наблюдаемой в предшествующем уровне техники, совершенно новая и неисследованная область композиций стекловолокна, характеризующихся существенно большим количеством MgO и СаО по сравнению с Al2O3 и SiO2 и малыми количествами SiO2, демонстрирует проявление превосходных термических свойств с хорошими механическими свойствами. Влияние данного оксида не может быть выделено и сильно зависит от количества других оксидов еще не полностью изученным путем. Настоящее изобретение выделяет эффекты, оказываемые некоторыми оксидами на термические свойства композиций стекла, которые имеет важное значение для экономической выгодности полученных таким образом волокон стекловолокна.
Figure 00000001
Содержание SiO2 в композициях согласно настоящему изобретению относительно низкое по сравнению с большинством композиций стекловолокна, а содержание MgO, с другой стороны, является относительно высоким. Предпочтительно, чтобы количество SiO2 относилось к количеству MgO как: SiO2<0,8MgO+51,4 масс %.
Волокна стекловолокна согласно настоящему изобретению особенно подходят для применения в качестве арматуры в композиционных материалах с органической или неорганической матрицей. Армирующие волокна могут быть представлены в виде непрерывных нитей или коротких волокон. Они предпочтительно применяются в виде непрерывных нитей в так называемых улучшенных композитных материалах. Они могут быть использованы в качестве однонаправленных нитей, как в намотке, особенно подходящих для производства сосудов высокого давления, или могут быть ткаными, плетеными или петельными с формированием ряда двухмерных или трехмерных армирующих заготовок, хорошо известных специалистам в данной области.
Композиционные материалы, полученные из волокон стекловолокна согласно настоящему изобретению, могут иметь неорганическую матрицу, но композиционные материалы с органической матрицей особенно предпочтительны. В частности, волокна согласно настоящему изобретению могут применяться с термореактивными смолами, термопластичными полимерами, эластомерами или им подобными. В случае термореактивных смол, волокна могут быть пропитаны в инструменте формирования композитов (например, установке литьевого прессования, листового литья или намотки) или предварительно пропитаны для образования препрега или жгутового препрега. Для термопластичных полимеров прямая пропитка сухих волокон проблематична из-за обычно высокой вязкости термопластичных расплавов, и поэтому требуется растворитель для снижения вязкости. Но экстракция растворителем после формирования является время- и энергоемкой и вызывает серьезные экологические проблемы. Предпочтительно производить жгутовые препреги, где волокна стекловолокна тесно смешаны с термопластичной матрицей, присутствующей в виде порошка или в виде нитей. Как и в случае со стекло-термореактивными препрегами, стекло-термопластичные жгутовые препреги пропитывают и отверждают в установке при повышенных температуре и давлении. В отличие от термореактивных композитов, термопластичная матрица должна быть охлаждена ниже ее температуры плавления до извлечения части композита из установки.
Композиционные материалы, армированные волокнами согласно настоящему изобретению, могут выгодно применяться для изготовления ряда улучшенных технологических деталей, таких как панелей в автомобильной и аэрокосмической промышленности, сосудов высокого давления и лопастей ветряных мельниц.
Панели и более сложные функциональные части, например, в автомобильной, и аэрокосмической промышленности, могут быть получены любым способом обработки, известным в данной области, таким как литьевое прессование (RTM), прессование, формование с помощью вакуумного мешка, автоклавное формование, намотка и т.д. Сосуды высокого давления преимущественно могут быть получены путем намотки. Кроме того, они могут быть получены путем укладки волокон, например, в виде плетеной или петельной заготовки на надувную камеру и помещения всей системы в закрытию установку, определяющую полость. Если волокна сухие, то либо вводят смолу, либо, в случае препрегов или жгутовых препрегов, повышают температуру и надувают камеру для прижатия волокон и матрицы к внутренним стенкам установки, определяющей полость, для проведения пропитки волокон.
Лопасти ветряных мельниц могут быть получены путем намотки некрученых лент или некрученых пучков вокруг сердечника или оправки, как описано, например, в US 4242160 и US 4381960. Они также могут быть получены путем соединения двух полуоболочек, полученных, например, путем компрессионного формования, формования с помощью вакуумного мешка, автоклавного формования, или штамповки препрегов. Соединение обычно проводят с помощью адгезива, который особенно важен и может представлять собой слабую часть лопасти. В зависимости от матрицы, отверждение смолы предпочтительно можно проводить под воздействием ультрафиолетового излучения или тепла. В случае термопластичных полимеров температурный цикл включает нагрев выше температуры плавления после и охлаждение ниже температуры плавления до, соответственно, стадии пропитки волокон. Лопасти ветряных мельниц могут быть также получены с помощью метода литьевого прессования, они содержат сердечник из вспененного материала или выполнены со съемным сердечником (см, например, US 2003116262).

Claims (26)

1. Композиция стекловолокна, содержащая следующие оксиды:
SiO2: 57,5-59,5 масс. %
Al2O3: 17,0-20,0 масс. %
CaO: 11,0-13,5 масс. %
MgO: 8,5-12,5 масс. %,
причем суммарное содержание Na2O, K2O и TiO2 составляет по меньшей мере 0,1 масс. %, а содержание Li2O≤2,0 масс. %, где все количества выражены в массовых % по отношению к общей массе композиции, причем температура ликвидуса Tliq указанной композиции стекловолокна составляет не более 1233°C, и при этом разность температур ΔТ, определенная как разность между температурой Т3, при которой композиция имеет вязкость 103 пуаз, и температурой ликвидуса Tliq составляет по меньшей мере 50°C.
2. Композиция стекловолокна по п. 1, имеющая температуру ликвидуса Tliq не выше 1228°C.
3. Композиция стекловолокна по п. 2, имеющая температуру ликвидуса Tliq не выше 1225°C.
4. Композиция стекловолокна по п. 1, имеющая температуру Т3 не выше 1306°C, предпочтительно не выше 1300°C, более предпочтительно не выше 1296°C.
5. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащая:
- по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. % Na2O, и/или
- по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. % K2O, и/или
- по меньшей мере 0,1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. % Fe2O3, и/или
- по меньшей мере 0,1 масс. % B2O3, предпочтительно от 0,15 до 3,0 масс. % B2O3, и/или
- не более 1,0 масс. % TiO2.
6. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, содержащая:
SiO2: 57,5-59,0 масс. %, предпочтительно 57,5-58,5 масс. %
Al2O3: 17,0-19,5 масс. %, предпочтительно 17,5-19,0 масс. %
CaO: 11,0-13,0 масс. %, предпочтительно 11,5-13,0 масс. %
MgO: 9,0-12,0 масс. %, предпочтительно 9,5-11,5 масс. %.
7. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что сумма SiO2+Al2O3 составляет не более 78,0 масс. %, предпочтительно не более 76,0 масс. %.
8. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что сумма CaO+MgO составляет по меньшей мере 21,5 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 22,5 масс. %, более предпочтительно не более 24,5 масс. %.
9. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что отношение MgO/CaO составляет от 0,7 до 1,3, более предпочтительно от 0,75 до 1,2, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,1.
10. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что отношение MgO/Al2O3 составляет по меньшей мере 0,52 и предпочтительно не более 0,75, более предпочтительно не более 0,65.
11. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что сумма Na2O и K2O составляет по меньшей мере 0,1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,9 масс. %.
12. Композиция стекловолокна по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что количество SiO2<0,8 MgO+51,4 масс. %.
RU2014138187A 2012-04-18 2013-04-16 Композиция стекловолокна RU2641050C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12164626 2012-04-18
EP12164626.9 2012-04-18
PCT/EP2013/057899 WO2013156477A1 (en) 2012-04-18 2013-04-16 Glass fibre composition and composite material reinforced therewith

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014138187A RU2014138187A (ru) 2016-06-10
RU2641050C2 true RU2641050C2 (ru) 2018-01-15

Family

ID=48092990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014138187A RU2641050C2 (ru) 2012-04-18 2013-04-16 Композиция стекловолокна

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9499432B2 (ru)
EP (1) EP2838858A1 (ru)
CN (1) CN104321288A (ru)
BR (1) BR112014025600A2 (ru)
RU (1) RU2641050C2 (ru)
TW (1) TWI620724B (ru)
WO (1) WO2013156477A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2709042C1 (ru) * 2019-04-24 2019-12-13 Акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" Стекло для производства непрерывного стекловолокна
RU2773878C1 (ru) * 2019-09-25 2022-06-14 Цзюйши Груп Ко., Лтд. Композиция стекловолокна электронной чистоты, а также стекловолокно и изготовленная из него электронная ткань
US11643360B2 (en) 2019-09-25 2023-05-09 Jushi Group Co., Ltd. Electronic-grade glass fiber composition, and glass fiber and electronic fabric thereof

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017007618A (es) * 2015-01-20 2017-09-18 Jushi Group Co Ltd Una composicion de fibra de vidrio, fibra de vidrio y material compuesto de la misma.
EP3130633A1 (de) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se Polyamide mit guter mechanik und schwindung
WO2017033246A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 日東紡績株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物
CN109422464B (zh) * 2017-08-30 2020-05-19 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
EP3502068A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-26 OCV Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition
CN109052971A (zh) * 2018-09-11 2018-12-21 重庆国际复合材料股份有限公司 一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维组合物以及玻璃纤维
JP2022522415A (ja) 2019-02-20 2022-04-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱可塑性成形化合物
CN113474402B (zh) 2019-02-25 2023-10-27 巴斯夫欧洲公司 热塑性模塑组合物
CN111018358B (zh) * 2020-01-02 2020-11-10 泰山玻璃纤维邹城有限公司 一种无碱超细玻璃纤维配方

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2083516C1 (ru) * 1995-02-20 1997-07-10 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Стекло для стекловолокна
RU2370463C2 (ru) * 2003-06-11 2009-10-20 Сэн-Гобэн Ветротекс Франс С.А. Стеклянные волокна для упрочнения органических и/или неорганических материалов, содержащие их композиционные материалы и используемый состав
US20090286440A1 (en) * 2004-12-16 2009-11-19 Emmanuel Lecomte Glass Yarns For Reinforcing Organic and/or Inorganic Materials
CN101597140A (zh) * 2009-07-02 2009-12-09 重庆国际复合材料有限公司 一种高强度高模量玻璃纤维
EP2354104A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-10 3B Glass fibre composition and composite material reinforced therewith

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE430668A (ru) 1937-10-16
FR1435073A (fr) 1965-03-02 1966-04-15 Verre Textile Soc Du Compositions de verre
IL42018A (en) 1972-04-28 1977-10-31 Owens Corning Fiberglass Corp Boron and fluorine free mixtures for making glass fibers
US3892581A (en) 1973-09-10 1975-07-01 Ppg Industries Inc Glass fiber compositions
CA1045641A (en) 1975-04-24 1979-01-02 Edward M. Hunia Glass fiber compositions
US4242160A (en) 1979-02-02 1980-12-30 United Technologies Corporation Method of winding a wind turbine blade using a filament reinforced mandrel
US4381960A (en) 1981-12-28 1983-05-03 United Technologies Corporation Method of manufacturing a filament wound article
EP0832046B1 (en) 1995-06-06 2000-04-05 Owens Corning Boron-free glass fibers
FI109294B (sv) 1997-03-10 2002-06-28 Paroc Group Oy Ab Mineralfiber
DK176335B1 (da) 2001-11-13 2007-08-20 Siemens Wind Power As Fremgangsmåde til fremstilling af vindmöllevinger
US7022634B2 (en) 2003-07-07 2006-04-04 Johns Manville Low boron E-glass composition
US7799713B2 (en) 2005-11-04 2010-09-21 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
US7823417B2 (en) 2005-11-04 2010-11-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing high performance glass fibers in a refractory lined melter and fiber formed thereby
FR2916438B1 (fr) 2007-05-23 2010-08-20 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques
FR2930543B1 (fr) 2008-04-23 2010-11-19 Saint Gobain Technical Fabrics Fils de verre et composites a matrice organique et/ou inorganique contenant lesdits fils
CN101580344B (zh) 2009-06-29 2012-10-17 巨石集团有限公司 一种高强度玻璃纤维组合物
TW201102765A (en) 2009-07-01 2011-01-16 Nikon Corp Grinding device, grinding method, exposure device and production method of a device
EP2462069B1 (en) * 2009-08-04 2020-05-27 OCV Intellectual Capital, LLC Improved modulus, lithium free glass
CN101691278A (zh) * 2009-10-16 2010-04-07 巨石集团有限公司 能作为先进复合材料增强基材的玻璃纤维
CN101734862B (zh) * 2009-12-18 2012-04-18 泰山玻璃纤维有限公司 一种环保型高模量玻璃纤维制备方法
EP2354106A1 (en) 2010-02-05 2011-08-10 3B Glass fibre composition and composite material reinforced therewith
EP2354105A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-10 3B Glass fibre composition and composite material reinforced therewith
MY159312A (en) * 2010-06-08 2016-12-30 Nitto Boseki Co Ltd Glass fiber

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2083516C1 (ru) * 1995-02-20 1997-07-10 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Стекло для стекловолокна
RU2370463C2 (ru) * 2003-06-11 2009-10-20 Сэн-Гобэн Ветротекс Франс С.А. Стеклянные волокна для упрочнения органических и/или неорганических материалов, содержащие их композиционные материалы и используемый состав
US20090286440A1 (en) * 2004-12-16 2009-11-19 Emmanuel Lecomte Glass Yarns For Reinforcing Organic and/or Inorganic Materials
CN101597140A (zh) * 2009-07-02 2009-12-09 重庆国际复合材料有限公司 一种高强度高模量玻璃纤维
EP2354104A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-10 3B Glass fibre composition and composite material reinforced therewith

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2709042C1 (ru) * 2019-04-24 2019-12-13 Акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" Стекло для производства непрерывного стекловолокна
RU2773878C1 (ru) * 2019-09-25 2022-06-14 Цзюйши Груп Ко., Лтд. Композиция стекловолокна электронной чистоты, а также стекловолокно и изготовленная из него электронная ткань
US11643360B2 (en) 2019-09-25 2023-05-09 Jushi Group Co., Ltd. Electronic-grade glass fiber composition, and glass fiber and electronic fabric thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TWI620724B (zh) 2018-04-11
TW201348163A (zh) 2013-12-01
US20150133284A1 (en) 2015-05-14
BR112014025600A2 (pt) 2017-07-04
WO2013156477A1 (en) 2013-10-24
EP2838858A1 (en) 2015-02-25
RU2014138187A (ru) 2016-06-10
CN104321288A (zh) 2015-01-28
US9499432B2 (en) 2016-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2641050C2 (ru) Композиция стекловолокна
US20210147283A1 (en) Glass Compositions, Fiberizable Glass Compositions, and Glass Fibers Made Therefrom
RU2556680C2 (ru) Стекловолоконная композиция и композиционный материал, армированный посредством ее
TWI691468B (zh) 玻璃組成物、可纖維化玻璃組成物及由其製得之玻璃纖維
TWI698402B (zh) 玻璃組成物，可纖維化玻璃組成物及由其製得之玻璃纖維
TW201217295A (en) Low density and high strength fiber glass for reinforcement applications
CN117447073A (zh) 适于形成纤维的玻璃组合物
JP2020503233A (ja) 低誘電性ガラス組成物、繊維、および物品
EP2354104A1 (en) Glass fibre composition and composite material reinforced therewith
CN109928641B (zh) 高性能玻璃纤维组合物
EP3762341B1 (en) Glass compositions, fiberizable glass compositions, and glass fibers made therefrom
KR20140099517A (ko) 장섬유 강화 열가소성 수지 프리폼 및 이것을 이용한 섬유 강화 수지 성형체
EP2354106A1 (en) Glass fibre composition and composite material reinforced therewith
EP3439796A1 (en) Fiberglass containing composites with improved retained glass fiber length, impact strength, and tensile properties
CN106785418A (zh) 一种玻璃钢天线罩及其制备方法
CN113060938A (zh) 玻璃组合物、玻璃纤维和形成方法及增强的复合制品
CN105367739A (zh) 一种热塑性复合材料
RU2777258C2 (ru) Высококачественная стекловолоконная композиция
CN201875284U (zh) 一种高强度复合材料电缆支架
KR102283419B1 (ko) 장섬유 보강 열가소성 수지의 제조방법
DUFLOS FRIENCH DEVELOPMENTS IN THE FIELD OF THERMAL–RESISTANT AND MECHANICAL COMPOSITES

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190417