CN101691278A - 能作为先进复合材料增强基材的玻璃纤维 - Google Patents

能作为先进复合材料增强基材的玻璃纤维 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能作为先进复合材料增强基材的玻璃纤维,该玻璃纤维含有下述组分,各组分的含量以重量百分比表示如下:SiO2 57~65%,Al2O3 14~20%,CaO 8~13%,MgO 7~12%,CaO+MgO<23%,Na2O+K2O 0.05~2%,Fe2O3 0.05~1%。本发明通过对组分的优选和组合,在保持玻璃纤维的成型温度、液相线温度及澄清温度相对较低的同时,其机械性能相比于传统E玻璃纤维有了很大提高,单丝强度的提高幅度可高达26%,且总体成本尽可能接近或低于传统E玻璃纤维的成本,易于实现大规模工业化生产。

Description

能作为先进复合材料增强基材的玻璃纤维
(一)技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维,尤其涉及一种能作为先进复合材料增强基材的高性能玻璃纤维。
(二)背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料,用它增强树脂可制得性能优良的复合材料。高性能玻璃纤维作为先进复合材料的增强基材,最初主要应用于航空、航天、兵器等国防军工领域。随着科技的进步及经济的发展,高性能玻璃纤维在民用、工业领域如电机、风力叶片、压力容器、海上石油管道、体育器材、汽车行业得到了广泛应用。
自从美国欧文斯-科宁公司开发出S玻璃纤维后,各国竞相开发生产各种成分的高性能玻璃纤维,如法国圣戈班公司开发的R玻璃纤维、白俄罗斯波洛茨克公司生产的BM II玻璃纤维、中国南京玻璃纤维研究设计院开发的高强2#玻璃纤维等。SiO2-Al2O3-MgO或SiO2-Al2O3-CaO-MgO是高性能玻璃的主要体系,各种高性能玻璃成分的质量分数不尽相同,但其中主要氧化物的含量均与传统E玻璃有很大差异。
其中,S玻璃纤维的成分包括SiO2、Al2O3、MgO,虽然它具有非常高的强度及模量,但其玻璃成型很困难,成型温度高达1571℃左右,液相线温度达到1470℃,这造成玻璃纤维拉制上的困难,难于实现大规模工业化生产。
高强2#玻璃纤维的主要成分也包括SiO2、Al2O3、MgO,同时还引入了部分Li2O、B2O3、CeO2和Fe2O3,它也具有较高的强度及模量,且其成型温度只有1245℃左右,液相线温度为1320℃,两者的温度均比S玻璃纤维低得多,但其成型温度比液相线温度低却不利于玻璃纤维的良好拉制,必须提高拉丝温度,采用特殊形式的漏嘴,以防止拉丝过程中发生玻璃失透现象,这造成温度控制上的困难,也难于实现大规模工业化生产。
R玻璃纤维的成分则包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO,它也具有较高的强度及模量,但其玻璃成型较困难,成型温度达到1410℃左右,液相线温度达到1330℃,这也造成玻璃纤维拉制上的困难,同样难于实现大规模工业化生产。
美国专利4199364中描述了一种玻璃纤维,其组分及重量百分比含量如下:55-61%SiO2、12-18%Al2O3、14-18%CaO、4-10%MgO、0.1-1.5%Na2O、0.1-1.5%Li2O、0-1%B2O3。这种玻璃纤维具有比传统E玻璃纤维高得多的强度及模量,熔化和拉制条件也不错,但其Li2O的引入量较大,不仅降低了化学稳定性,而且大大提高了原料成本,不利于大规模工业化生产。
(三)发明内容
本发明的目的在于,针对上述存在的问题,提供一种不含氧化锂的玻璃纤维,它既能充分利用我国丰富的矿物原料,在实现成型温度、液相线温度及澄清温度的降低的同时,还进一步提高了玻璃纤维的机械性能,且总体成本尽可能接近或低于传统E玻璃纤维的成本,适合我国国情,易于实现大规模工业化生产。
为解决上述技术问题,本发明采用的主体技术方案为:一种玻璃纤维,含有下述组分,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,各组分的含量以重量百分比表示如下:
SiO2        57~65%
Al2O3       14~20%
CaO         8~13%
MgO         7~12%
CaO+MgO          <23%
Na2O+K2O         0.05~2%
Fe2O3            0.05~1%
SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物,并且起稳定各组分的作用。本发明限定SiO2的含量范围为57~65%,若其含量太低会影响玻璃的机械性能;若其含量太高则会使玻璃的粘度过高导致熔化、澄清困难。优选地,SiO2含量范围为58~62%。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物,与SiO2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用,并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。本发明限定Al2O3的含量范围为14~20%,若其含量太低会使液相线温度升高,同时使得玻璃的机械性能及抗水性变差;若其含量太高则会使玻璃的粘度过高导致熔化、澄清困难,并且增大玻璃失透的危险性。优选地,Al2O3含量范围为15~18%。还优选地,SiO2和Al2O3的含量之和大于72%,这样可使玻璃得到出色的机械性能。
CaO主要起到调节玻璃粘度和控制玻璃析晶的作用,MgO具有类似的作用,且对玻璃的模量起到有利的作用。通过合理设计CaO、MgO的含量比例,引入了钙长石(CaAl2Si2O8)与透辉石(CaMgSi2O6)晶体之间的竞争生长,从而延缓这两种晶体的生长,达到降低玻璃失透危险的目的。同时,采用SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元体系的高性能玻璃,为了保证玻璃的机械性能,需要控制碱土金属氧化物的总量。由于镁离子的场强大于钙离子的场强,故在碱土金属氧化物总量一定的情况下,降低CaO含量、增高MgO含量,可以提高玻璃的机械性能,尤其是模量。本发明的一大特点就是,与现有相关技术如US4199364、CN200480015986.4相比,CaO含量相对较低。但CaO含量也不能过低,CaO含量过低会导致钙长石与透辉石晶体之间的竞争生长失去平衡,反而增加玻璃失透的危险。本发明限定CaO的含量范围为8~13%,MgO的含量范围为7~12%,并且规定CaO和MgO的总含量小于23%。优选CaO含量范围为10~13%,更优选CaO含量范围为11~13%;优选MgO的含量范围为8~10%;优选CaO和MgO的总含量范围为18~22%。
碱金属Na2O和K2O的引入能降低玻璃粘度,改善玻璃的析晶性能。但引入量不宜多,以避免降低玻璃的强度和化学稳定性。本发明限定Na2O和K2O的总含量范围为0.05~2%。
Fe2O3的引入有利于玻璃的熔制,也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用,故引入量不宜多。本发明限定Fe2O3的含量范围为0.05~1%。
进一步,在上述主体方案的基础上,本发明所述的玻璃纤维中还可以加入B2O3,B2O3的引入可起较好的助熔作用,它能降低玻璃粘度,改善玻璃的成型及析晶性能。由于高性能玻璃的熔化、成型比较困难,适量地加入B2O3对改善玻璃的熔化和拉制性能十分有效。但引入量不宜多,以避免挥发和放出污染物问题。本发明规定B2O3的引入重量为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3总重量的0~2%,优选为0.1~2%。
进一步,在主体方案的基础上,本发明所述的玻璃纤维还可以含有至少一种下列组分,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,组分含量以重量百分比表示如下:
F2      O~1%
TiO2    0~1%
在主体方案的基础上,本发明的玻璃纤维中引入少量的氟可改善玻璃的熔融性。本发明限定F2的含量范围为0~1%,优选0.1~1%。
在主体方案的基础上,本发明的玻璃纤维组合物中引入少量的TiO2,它不仅可以降低高温时的玻璃粘度,还具有一定的助熔作用。本发明限定TiO2的含量范围0~1%,优选0.1~1%。
此外,为了控制生产成本,易于实现大规模工业化生产,本发明的玻璃纤维组成物中不含氧化锂。由于高性能玻璃比较难于澄清、均化,为了保证玻璃液的澄清质量,充分均化玻璃,在主体方案的基础上,本发明的玻璃纤维中还可引入适量的CeO2,它不仅可以起到良好的澄清作用且无毒,还可以将部分二价亚铁离子氧化成三价铁离子,使玻璃纤维的绿色变浅。本发明限定CeO2的含量范围为0~0.75%。
本发明的优选方案1:
所述的玻璃纤维由下述组分组成,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,以重量百分比表示如下:
SiO2              58~62%
Al2O3             15~18%
CaO               10~13%
MgO               8~10%
CaO+MgO           18~22%
Na2O+K2O          0.05~2%
Fe2O3             0.05~1%
B2O3              0.1~2%
TiO2              0.1~1%。
优选方案2:
所述的玻璃纤维由下述组分组成,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,以重量百分比表示如下:
SiO2         58~62%
Al2O3        15~18%
CaO            10~13%
MgO            8~10%
CaO+MgO        18~22%
Na2O+K2O       0.05~2%
Fe2O3          0.05~1%
B2O3           0.1~2%
TiO2           0.1~1%
F2             0.1~1%。
优选方案3:
所述的玻璃纤维由下述组分组成,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,以重量百分比表示如下:
SiO2            58~62%
Al2O3           15~18%
CaO             10~13%
MgO             8~10%
CaO+MgO         18~22%
Na2O+K2O        0.05~2%
Fe2O3           0.05~1%
B2O3            0.1~2%
CeO2            0~0.75%
TiO2            0~1%
F2              0~1%。
此外,本发明的玻璃纤维与一种或多种有机和/或无机材料结合可制备得到性能优良的复合材料,增强基材中至少一部分是本发明的玻璃纤维。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明通过对组分的优选和组合,在保持玻璃纤维的成型温度、液相线温度及澄清温度相对较低的同时,其机械性能相比于传统E玻璃纤维有了很大提高,单丝强度的提高幅度可高达26%,且总体成本尽可能接近或低于传统E玻璃纤维的成本,易于实现大规模工业化生产。
(四)具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明,本发明内容并不受以下实施例的任何制约。其中实施例组分总含量略微小于100%,可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。
本发明实施例的具体过程如下:各组分可从适当的原料中获取,按比例将各种原料进行混合,使各组分达到最终的预期重量百分比,混合后的配合料进行熔化并澄清,然后玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维,玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团,这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。
表1和表2中列出了本发明的六个实施例,其编号为A1-A6,另外有两个对比实施例,分别为传统E玻璃与S玻璃。表中玻璃纤维组合物的含量以重量百分比表示。
为了说明本发明玻璃纤维的优点,表中给出了四个基本参数:
1-成型温度,对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
2-液相线温度,对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度,即玻璃析晶的上限温度。
3-ΔT值,成型温度与液相线温度之差,表示可能拉丝成型的温度范围。
4-单丝强度,玻璃纤维原丝单位细度能承受的拉伸力。
上述四个基本参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。
由表1和表2可知,与S玻璃相比,本发明的玻璃纤维组成物具有低得多的成型温度和液相线温度,这有利于降低能耗,减缓窑炉和漏板的高温老化。与传统E玻璃相比,本发明的玻璃纤维具有高得多的单丝强度。由此可见,本发明的玻璃纤维在玻璃的熔制、拉丝性能与玻璃纤维的机械性能之间达到了很好的折衷,且比S玻璃纤维更加经济,易于实现大规模工业化生产。
表1
Figure G2009101533591D0000081
表2
Figure G2009101533591D0000091

Claims (8)

1.一种玻璃纤维,含有下述组分,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,各组分的含量以重量百分比表示如下:
SiO2        57~65%
Al2O3       14~20%
CaO         8~13%
MgO         7~12%
CaO+MgO     <23%
Na2O+K2O    0.05~2%
Fe2O3       0.05~1%。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维,其特征在于所述的玻璃纤维还含有B2O3,其重量为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3总重量的0~2%。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维,其特征在于所述的玻璃纤维还含有至少一种下列组分,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,组分含量以重量百分比表示如下:
F20~1%
TiO20~1%。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维,其特征在于所述的SiO2和Al2O3的含量之和大于72%。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维,其特征在于所述的CaO和MgO的含量之和为18~22%。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维,其特征在于所述的玻璃纤维由下述组分制成,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,以重量百分比表示如下:
SiO2        58~62%
Al2O3      15~18%
CaO        10~13%
MgO        8~10%
CaO+MgO    18~22%
Na2O+K2O   0.05~2%
Fe2O3      0.05~1%
B2O3       0.1~2%
TiO2       0.1~1%。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维,其特征在于所述的玻璃纤维由下述组分制成,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,以重量百分比表示如下:
SiO2       58~62%
Al2O3      15~18%
CaO        10~13%
MgO        8~10%
CaO+MgO    18~22%
Na2O+K2O   0.05~2%
Fe2O3      0.05~1%
B2O3       0.1~2%
TiO2       0.1~1%
F2        0.1~1%。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维,其特征在于所述的玻璃纤维由下述组分制成,基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3,以重量百分比表示如下:
SiO2        58~62%
Al2O3       15~18%
CaO         10~13%
MgO         8~10%
CaO+MgO     18~22%
Na2O+K2O    0.05~2%
Fe2O3       0.05~1%
B2O3        0.1~2%
CeO2        0~0.75%
TiO2        0~1%
F2          0~1%。
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