CN102849956B

CN102849956B - 一种无硼玻璃纤维组合物

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Publication number: CN102849956B
Application number: CN201210302587.2A
Authority: CN
Inventors: 章林; 邢文忠; 洪秀成; 许明初
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: CN102849956A

Abstract

本发明公开了一种无硼玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，基于SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：SiO₂57.5%至59%以下，Al₂O₃？13~16%，CaO？23~25%，MgO？1~1.5%，Fe₂O₃？0.1~1%，R₂O=Li₂O+Na₂O+K₂O<1.5%，K₂O>0.2%，其中Li₂O≥0，当Li₂O≥0.1%时，K₂O/Na₂O>1。本发明的玻璃纤维组合物不仅能明显降低无硼玻璃的析晶倾向，改善无硼玻璃纤维的成型性能；还能显著降低高温玻璃液的表面张力，改善无硼玻璃的熔制性能。

Description

一种无硼玻璃纤维组合物

（一）技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及具有优良纤维成型性能的无硼玻璃纤维组合物。

（二）背景技术

E玻璃即无碱玻璃，是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分。随着科学技术的发展，对玻璃纤维增强复合材料的性能提出了越来越高的要求，从而也要求玻璃纤维具有更好的性能表现。因含有高含量的硼和氟，传统E玻璃纤维的结构骨架比较疏松，机械性能较差，已经难以满足风力发电叶片、高性能玻璃钢管道和汽车制造等领域的使用要求。同时，高含量的硼和氟也导致传统E玻璃纤维存在原料成本高、对环境污染大等缺点。

针对传统E玻璃纤维的上述缺点，许多企业科研机构进行了大量研究。国内外公开的一些相关专利，不含硼和/或氟，如典型发明CN96194508.7，该发明的优选方案中不含硼和氟，但没有提及上述助熔剂取消后如何改善玻璃熔制和纤维成型难度的技术方案，这对于池窑规模化生产来说是很困难的。针对如何有效降低玻璃熔制及纤维成型难度的问题，一些专利提供了一系列改进措施，如添加重量百分含量高于3%的ZnO和TiO₂，由于ZnO和TiO₂的价格太高，原料成本大大提高限制了该措施的应用；如添加重量百分含量高于3.5%的MgO并提高碱土金属氧化物总含量，虽能降低玻璃熔制难度并进一步提高玻璃的机械性能，但容易增加玻璃失透的危险，不利于改善纤维的成型难度限制了该措施的应用；如添加重量百分含量低于8%的高炉矿渣，高炉矿渣虽能加速配合料的熔化速度，但对玻璃的澄清却有一定负面影响，熔制工艺控制难度大限制了该措施的应用。

（三）发明内容

本发明针对现有无硼玻璃纤维的上述缺点，通过合理设计氧化硅与氧化铝以及碱金属氧化物间的比例关系，能明显降低无硼玻璃的析晶倾向，从而改善无硼玻璃纤维的成型性能；同时，能显著降低高温玻璃液的表面张力，从而改善无硼玻璃的熔制性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种无硼玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0%，当Li₂O≥0.1%时，K₂O/Na₂O>1。

在玻璃纤维行业中，成型温度是指玻璃熔体达到易于拉丝成型时的温度，本发明中取粘度为10³泊时的温度为成型温度。液相线温度是指玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度。为了避免在玻璃纤维拉制过程中出现任何析晶危险，用△T值表示成型温度与液相线温度之差，它应该是正的，优选的大于50℃。较大的△T值表明玻璃熔体有较高的稳定性，有利于玻璃拉丝成型。本发明所述玻璃纤维组合物的成型温度为1250~1290℃，液相线温度一般比成型温度低80℃以上。

本发明的玻璃纤维组合物中各组分的限定理由如下：

SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。本发明所限定的SiO₂含量范围为≥57.5%且＜59%，为了获得更好的玻璃熔制性能，不希望SiO₂含量过高，但为了保证良好的玻璃机械性能，SiO₂含量又不能过低。优选的SiO₂含量范围为58~58.9%。

Al₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO₂结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用。本发明所限定的Al₂O₃含量范围为13~16%，为了获得更好的玻璃成型性能，尽可能降低玻璃析晶危险，希望Al₂O₃含量高一些，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、澄清困难。优选的Al₂O₃含量范围为13.5~15%。

CaO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化学稳定性、机械强度，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。本发明所限定的CaO含量范围为23~25%，若其含量太低上述作用不显著；若其含量太高会使玻璃料性太短导致纤维成型困难，且增大玻璃析晶危险。优选的CaO含量范围为23~24.5%。

MgO主要起到调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。本发明所限定的MgO含量范围为1~1.5%。本发明中将少量MgO与CaO混合使用，MgO含量与CaO含量相关，两者的总含量在特定范围内能够得到液相线温度很低的玻璃。加入少量的MgO能够引入硅灰石(CaSiO₃)与透辉石(CaMgSi₂O₆)晶体之间的竞争生长，从而延缓这两种晶体的生长，达到降低玻璃析晶危险的目的。同时，由于Mg²⁺的离子场强大于Ca²⁺，所以适量引入MgO可提高玻璃的机械强度和化学稳定性。此外，本发明中定义比值C1=MgO/CaO，比值C1的范围为0.041~0.065。

本发明中的Fe₂O₃代表总铁，本领域技术人员公知，总铁中除了三价铁外，还含有亚铁。Fe₂O₃能降低玻璃粘度，也能改善玻璃的析晶性能，但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，故引入量不宜多。本发明所限定的Fe₂O₃含量范围为0.1~1%。此外，合理控制亚铁和总铁的比例关系不仅能获得良好的玻璃透热性及玻璃液对流状态，显著改善玻璃的熔制性能；还能获得良好的玻璃丝根状态，显著改善纤维的成型性能。本发明中定义亚铁和总铁的比值C2=FeO/Fe₂O₃，比值C2的范围为0.45~0.7。

Na₂O和K₂O均能降低玻璃粘度，是良好的助熔剂。在碱金属氧化物总量不变的情况下，用K₂O替代Na₂O，能降低玻璃的析晶倾向，改善纤维成型性能；还能明显降低玻璃液的表面张力，改善玻璃熔制性能。但两者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的强度和化学稳定性。本发明中还可以引入少量Li₂O，同Na₂O和K₂O相比，Li₂O能更加显著地降低玻璃粘度，从而改善玻璃熔制性能，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。但由于含Li₂O的原料价格太高，故引入量也不宜多。本发明所限定的R₂O=Li₂O+Na₂O+K₂O总含量范围低于1.5%；其中K₂O>0.2%，优选的范围为0.4~1%；当Li₂O≥0.1%时，K₂O/Na₂O>1。

本发明的玻璃纤维组合物中基本不含F₂，是指在玻璃配合料中不主动加入含氟的玻璃原料如萤石，但玻璃中不可避免地会由其他天然矿物原料以杂质形式带入微量的F₂。

在主体方案的基础上，本发明中可以引入少量P₂O₅。大量实验显示，以少量P₂O₅替代氧化硅或氧化铝，能显著降低玻璃的析晶倾向，改善纤维成型性能；还能明显降低玻璃液的表面张力，改善玻璃熔制性能。本发明所限定的P₂O₅含量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O总质量的0.1~1%。

在主体方案的基础上，本发明中还可以引入少量TiO₂。TiO₂不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性，对降低玻璃液的表面张力也有一定帮助作用。但由于Ti⁴⁺过多会使玻璃产生不合适的着色，故引入量不宜多。本发明所限定的TiO₂含量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O总质量的0.1~1.5%。

本发明优选的技术方案1为：一种无硼玻璃纤维组合物，主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0%，当Li₂O≥0.1%时，K₂O/Na₂O>1；

C1=MgO/CaO为0.041~0.065。

本发明优选的技术方案2为：一种无硼玻璃纤维组合物，主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

此外，K₂O/Na₂O>1；C1=MgO/CaO为0.041~0.065；C2=FeO/Fe₂O₃为0.45~0.7。

本发明中，“主要含有”的含义是所列举的组分在玻纤中起到实质性作用，但是由于天然矿物原料等因素会不可避免地引入一些杂质，以致在玻纤中除了所列举的组分外，很可能还存在少量其他杂质。

与现有技术相比，本发明通过合理设计氧化硅与氧化铝、碱金属氧化物间、氧化镁与氧化钙、亚铁与总铁的比例关系，选择性地引入氧化锂、五氧化二磷和氧化钛，能明显降低无硼玻璃的析晶倾向，从而改善无硼玻璃纤维的成型性能；同时，能显著降低高温玻璃液的表面张力，从而改善无硼玻璃的熔制性能。使得本发明的玻璃纤维具有比普通无硼玻璃纤维更优异的纤维成型性能，同时玻璃熔制性能更佳，显著提高了无硼玻璃纤维的规模化生产效率。

（四）具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所采用的原料基本为天然矿物原料，如引入SiO₂、Al₂O₃的叶腊石或高岭土，引入CaO的石灰石，引入CaO、MgO的白云石，引入Li₂O的锂云母，引入P₂O₅的磷酸。按适当比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，然后将混合均匀的配合料放入铂铑合金化料坩埚在高温电炉中熔制成玻璃样品。通过比较不同熔化时间和熔化温度来研究每个玻璃配方的熔制、澄清难易程度，并测试其成型温度和液相线温度。

表1至表3中列出了本发明的11个实施例，其编号为A1-A11，另外还有1个对比实施例，其编号为B1，B1是专利CN1187176A中的一种典型的无硼玻璃纤维组合物。表中玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示。

为了说明本发明玻璃纤维组合物的优点，表中给出了三个基本参数：

1－成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为10³泊时的温度。

2－液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。

3－△T值，即成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。

上述三个温度值及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。

由表1至表3可知，与普通无硼玻璃相比，本发明的玻璃纤维组成物具有与之类似的成型温度，满足池窑法生产的要求；液相线温度明显低于普通无硼玻璃。因此，本发明的玻璃纤维组成物具有更宽的拉丝成型温度范围，有利于提高纤维成型效率。同时，通过合理控制亚铁和总铁的比例关系显著改善玻璃的熔制性能和纤维的成型性能，基本实现了所要解决的核心目标。

表1

表2

表3

Claims

1.一种无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，含有下述组分，基于SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0％，当Li₂O≥0.1％时，K₂O/Na₂O>1。

2.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的无硼玻璃纤维组合物还含有P₂O₅，其重量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1～1％。

3.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的无硼玻璃纤维组合物还含有TiO₂，其重量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1～1.5％。

4.根据权利要求2所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的无硼玻璃纤维组合物还含有TiO₂，其重量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1～1.5％。

5.根据权利要求1～4之一所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：组分含量遵循如下的规定：定义比值C1＝MgO/CaO，比值C1的范围为0.041～0.065。

6.根据权利要求1～4之一所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：组分含量遵循如下的规定：定义比值C2＝FeO/Fe₂O₃，比值C2的范围为0.45～0.7。

7.根据权利要求1～4之一所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的K₂O重量百分含量范围为0.4～1％。

8.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述无硼玻璃纤维组合物主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0％，当Li₂O≥0.1％时，K₂O/Na₂O>1；

C1＝MgO/CaO为0.041～0.065。

9.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的无硼玻璃纤维组合物主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

此外，K₂O/Na₂O>1；C1＝MgO/CaO为0.041～0.065；C2＝FeO/Fe₂O₃为0.45～0.7。

10.根据权利要求1或9所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的无硼玻璃纤维组合物基本不含F₂。

11.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的无硼玻璃纤维组合物主要含有：58.5％SiO₂；14.3％Al₂O₃；23.5％CaO；1.2％MgO；0.4％Fe₂O₃；0.4％TiO₂；0.55％K₂O；0.25％Na₂O；0.3％P₂O₅。