CN102390934B

CN102390934B - 一种玻璃纤维组合物

Info

Publication number: CN102390934B
Application number: CN2011102281985A
Authority: CN
Inventors: 张毓强; 曹国荣; 章林; 邢文忠; 张兵; 洪秀成
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: CN102390934A

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种显著改进耐水性能及机械性能的玻璃纤维组合物。该玻璃纤维组合物，含有下述组分，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、BaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、F₂，各组分的重量百分含量如下：SiO₂：58～67％、Al₂O₃：6～12％、CaO：10～14.5％、MgO：≤4％、MgO+SrO+BaO：1-6％、Na₂O：＜12％、K₂O：＜2％、Na₂O+K₂O：＞8％、Fe₂O₃：0.1～1.5％、TiO₂：0.1～2％、F₂：0～1％。本发明具有配方设计合理、耐水性能及机械性能好、价格低廉、产品质量稳定的优点。

Description

一种玻璃纤维组合物

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种显著改进耐水性能及机械性能的玻璃纤维组合物。

背景技术

中碱玻璃纤维是我国特有的玻璃纤维品种，传统中碱玻璃属于钠钙硅酸盐玻璃，其主要成分是Na₂O、CaO和SiO₂，是在Na₂O-CaO-SiO₂三元系统基础上发展起来的。1964年我国中碱5#玻璃成分投入工业生产，至今仍是我国中碱玻璃的通用成分。由于中碱玻璃的价格较低，且可因材施用，因此在我国仍然会长期使用，在中低端应用领域保持一定市场分额。中碱5#玻璃除耐酸、耐碱性能优于无碱玻璃外，其电绝缘性能、耐水性能及机械性能都远逊于无碱玻璃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种配方设计合理、耐水性能及机械性能好、价格低廉、产品质量稳定的玻璃纤维组合物。

针对传统中碱玻璃的上述缺点，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该玻璃纤维组合物，含有下述组分，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、BaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、F₂，各组分的重量百分含量如下：

本发明所述玻璃纤维组合物的成型温度为1175～1235℃，液相线温度一般比成型温度低50℃以上。

SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用，在耐酸性介质侵蚀方面也起着重要作用。本发明所限定的SiO₂含量范围为58～67％，为了获得良好的耐水、耐酸性能，本发明希望SiO₂含量尽可能高，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、澄清困难。此外，SiO₂含量过高也不利于玻璃的耐碱性能。优选的SiO₂含量范围为61～66％。

Al₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO₂结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。一般认为，在碱金属氧化物相对过量的情况下，Al₂O₃表现为四面体的配位结构，它会形成带负电荷的[AlO₄]^-基团，其上的负电荷被碱金属离子的正电荷所平衡。在这种情况下，钠离子与氧离子之间形成了离子键，降低了玻璃网络的开放程度，因而保持铝离子在玻璃网络中。因此，在碱金属氧化物相对过量的情况下，适量增加Al₂O₃含量对提高玻璃的耐久性及机械性能都是有利的。本发明所限定的Al₂O₃含量范围为6～12％，为了获得良好的耐水性能，本发明希望尽量提高Al₂O₃含量，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、澄清困难，并且增大玻璃失透的危险性。优选的Al₂O₃含量范围为7～10％。同时，限定SiO₂和Al₂O₃的含量之和大于70％，这样可使玻璃得到更优秀的机械性能。

CaO是玻璃的网络外体氧化物，既能调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。本发明所限定的CaO含量范围为10～14.5％。发明人发现，在碱金属氧化物含量相对较高的情况下，适当提高CaO含量，甚至控制CaO/Na₂O的摩尔比大于1，有利于提高玻璃的耐久性及机械性能，尤为明显的是对耐水性能的改善。但CaO含量太高会降低玻璃体系的稳定性，反而增加玻璃失透的危险性。优选的CaO含量范围为10.5～13％。

MgO、SrO和BaO也具有调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。本发明所限定的MgO含量范围为≤4％，MgO+SrO+BaO总含量范围为1～6％。本领域技术人员熟知CaO和MgO的二元混合碱土效应，但关于CaO、MgO、SrO和BaO的四元混合碱土效应却少见报道，其实四元混合碱土效应比二元效果更好，因为更多不同半径的碱土金属离子参与替代，结构更容易形成紧密堆积。由于Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的离子半径依次变大，为了结构的紧密堆积，四种离子的数量级配就显得很重要，尤其是最小和较大离子的配合。因此，为了达到良好的四元混合碱土效应，MgO、SrO、BaO的加入量是相关的，并不是盲目的。发明人发现，在MgO含量相对较高的情况下，适量引入SrO和BaO可有效减小玻璃的析晶倾向，但由于Sr²⁺和Ba²⁺离子半径过大，引入量过多反而会破坏结构的稳定性，不利于减小玻璃的析晶倾向。因此，本发明控制MgO/(SrO+BaO)的摩尔比大于1。此外，SrO和BaO的存在也有利于玻璃纤维的成型。

Na₂O作为本玻璃体系的主要成分之一，不仅能降低玻璃粘度，还能改善玻璃的析晶性能。本发明所限定的Na₂O含量范围为小于12％，同时用少量K₂O替代Na₂O，可显著改善玻璃的耐水性能，并限定Na₂O+K₂O总含量大于8％。Na₂O含量过低会破坏钠钙硅玻璃体系的稳定性，也不利于玻璃纤维的成型。但Na₂O含量也不宜过高，传统中碱玻璃的Na₂O含量大于12％，其耐水性能表现较差，而且随着Na₂O含量的逐步上升，耐水性能急剧恶化。此外，发明人发现，合理控制Na₂O+CaO总含量有利于提高钠钙硅玻璃体系的稳定性，并能显著改善玻璃的析晶性能。优选的Na₂O+CaO总含量大于21.5％。

一般认为，少量Fe₂O₃(＜0.4％)的引入有利于降低玻璃的成型温度，改善玻璃的析晶性能，但对其他性能的改善不明显。但发明人发现，当Fe₂O₃含量大于0.4％，甚至大于1％时，它对玻璃耐水性能及机械性能的改善显著。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，若对产品颜色有严格要求，Fe₂O₃引入量不宜多。本发明所限定的Fe₂O₃含量范围为0.1～1.5％。

TiO₂的引入不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性能及耐热性能。但由于TiO₂过多会使玻璃产生不合适的着色，故引入量不宜多。本发明所限定的TiO₂含量范围为0.1～2％。此外，由于Fe₂O₃与TiO₂均有不同程度的着色，本发明中一般控制两者的含量不同时大于1％。

本发明中不排除引入少量F₂，所限定的F₂含量范围为0～1％。根据大量实验显示，少量的F₂在废气治理过程中很容易清除，但在助熔、降低成型温度和液相线温度等方面却有很大作用，比如0.3％的F₂就可以降低5-8℃的成型温度和液相线温度，这对降低能耗、延长窑炉寿命贡献很大，并且也有利于玻璃的拉丝成型。

此外，本发明中还可以引入少量CeO₂来改善玻璃的澄清效果。

在主体方案的基础上，本发明中还可以引入少量Li₂O，所限定的Li₂O含量范围为0.1～0.5％。同Na₂O和K₂O相比，Li₂O能更加显著地降低玻璃粘度，从而降低能耗，延长窑炉寿命，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。但由于含Li₂O的原料价格太高，故引入量不宜多。

在主体方案的基础上，本发明中还可以引入适量B₂O₃，所限定的B₂O₃含量范围为0.5～3％。在本玻璃体系中，碱金属氧化物能够提供足够的游离氧使硼氧三角体配位成硼氧四面体，从而使B₂O₃成为玻璃网络的一部分，由于硼氧四面体的体积比硅氧四面体小，因此有利于玻璃结构的紧密堆积，一定程度上能改善玻璃的耐水性能及机械性能。但由于含B₂O₃的原料价格太高，故引入量不宜多。

作为优选，本发明所述的组分为，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、BaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、F₂，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Na₂O/Al₂O₃、CaO/Na₂O、MgO/(SrO+BaO)的摩尔比大于1。

作为优选，本发明所述的组分为，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、BaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、F₂和Li₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Na₂O/Al₂O₃、CaO/Na₂O、MgO/(SrO+BaO)的摩尔比大于1。

作为优选，本发明所述的组分为，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、BaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、F₂和B₂O₃，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Na₂O/Al₂O₃、CaO/Na₂O、MgO/(SrO+BaO)的摩尔比大于1。TiO₂和F₂总重量为0.1～0.5％。

本发明同已有的技术相比，具有以下优点和特点：本发明针对传统中碱玻璃的上述缺点，通过适量增加Al₂O₃、CaO、K₂O、Fe₂O₃及TiO₂的用量，相对减少碱金属氧化物的用量，合理控制Na₂O与Al₂O₃、CaO与Na₂O、Fe₂O₃与TiO₂及各碱土金属氧化物间的比例，并选择性地引入Li₂O和B₂O₃，以获得满足成本上和环境上的要求且能显著改进耐水性能及机械性能的玻璃纤维组合物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例：

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所用原料主要有石英砂、钠长石、纯碱、石灰石、白云石等。按设计料单进行配料，用混料机进行混合，然后将混合均匀的配合料放入铂铑合金化料坩埚在高温电炉中熔制成质量合格的玻璃样品，并测试其成型温度和液相线温度。

将熔制好的玻璃样品破碎后加入到单孔铂铑合金拉丝坩埚中，在高于玻璃成型温度100℃条件下加热2小时，再将坩埚的温度降到玻璃成型温度以上10～20℃，开始进行拉丝并收集玻璃纤维样品，严格控制坩埚温度，以获得最佳的拉丝状态，并采集单丝用于测试其单丝强度及耐水性。

表1至表5中列出了本发明的24个实施例，其编号为A1-A24，另外还有一个对比实施例，编号为B1，B1是一种传统中碱玻璃纤维组合物。表中玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示。

为了说明本发明玻璃纤维组合物的优点，表中给出了5个性能参数：

1-成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为10³泊时的温度。

2-液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。

3-ΔT值/℃，成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。

4-单丝强度，玻璃纤维原丝单位细度能承受的拉伸力。

5-耐水性，以5000cm²表面积的纤维在250ml蒸馏水中煮3小时后的失重量为指标来衡量。

上述的性能参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。

表1

表2

表3

表4

表5

由表1至表5可知，本发明玻璃纤维的单丝强度及耐水性能都优于传统中碱玻璃纤维，其中在耐水性能方面提高幅度尤为显著；同时，本发明玻璃纤维组合物的玻璃成型温度比传统中碱玻璃纤维组合物低一些，有利于改善玻璃的熔制效率及降低铂金漏板的高温损耗。由此可见，本发明的技术方案基本实现了所要解决的核心目标，即显著改进传统中碱玻璃纤维的耐水性能及机械性能。而且，制造成本依然比较低廉。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其配方、工艺所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种玻璃纤维组合物，其特征在于，含有下述组分，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、BaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、F₂，各组分的重量百分含量如下：

SiO₂ 65.6～67%

Al₂O₃ 7.5～8.0%

CaO 13～14.2%

MgO 3.8～4%

MgO+SrO+BaO 3.8～6%

Na₂O ≥7.8%且<12%

K₂O ≥1.2%且<2%

Na₂O+K₂O ≥9.0%

Fe₂O₃ >1%且≤1.5%

TiO₂ 0.1～1.5%

F₂0.3～1% 。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的SiO₂和Al₂O₃的含量之和大于70%。

3.根据权利要求2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的CaO/Na₂O的摩尔比大于1。

4.根据权利要求3所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的Na₂O/Al₂O₃的摩尔比大于1。

5.根据权利要求4所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的MgO/(SrO+BaO)的摩尔比大于1。

6.根据权利要求5所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的Na₂O+CaO总含量大于21.5%。

7.根据权利要求6所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的Fe₂O₃和TiO₂，两者的含量不同时大于1%。