CN101636360A - 玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维的制造方法和复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与折射率为1.47～1.56的透明树脂的光学常数的匹配性高、与树脂的亲和性高、熔解性和纺丝性良好且富有化学耐久性的玻璃纤维用玻璃组合物和玻璃纤维、玻璃纤维的制造方法、以及通过与有机树脂复合而制得的复合材料。玻璃纤维用玻璃组合物以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO2 60～75％、Al2O3 0～10％、B2O30～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO2 0～10％、ZrO2 0～10％的玻璃组成。玻璃纤维由上述玻璃纤维用玻璃组合物构成。玻璃纤维的制造方法包括：在耐热性容器内使本发明的玻璃组合物熔融，从耐热性喷嘴连续地抽出该熔融玻璃，形成玻璃纤维的工序；在其表面涂布药剂的工序；和连续地卷取被覆玻璃纤维的工序。复合材料通过将上述玻璃纤维与有机树脂复合而制得。

Description

玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维的制造方法和复合材料
技术领域
本发明涉及一种在相对于可见光为透明的复合材料的构成部件中使用的玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维的制造方法和复合材料。
背景技术
为了构成各种复合材料而使用的玻璃纤维(也称为玻璃丝)，不仅其强度和弹性等机械性能优良，而且作为复合材料时的阻燃性和轻量性等也优良，因此，作为要求具有各种性能的结构材料和机能材料等在多种用途中使用。而且，即使限于承担下一个时代重任的信息产业和电子产业的领域，在印刷电路基板、绝缘板和IC用基板、各种端子板、电子器件等电子仪器外壳材料等的用途，玻璃纤维也必不可少。就这种玻璃纤维的制造而言，一般进行下述操作：使用外观呈大致矩形、具有耐热性的贵金属制的称为套筒(bushing)(也称为铂加热容器)的成形装置，连续地进行成形、纺丝。该套筒的构造具有发挥使熔融玻璃滞留的作用的容器形状的形态，在该耐热性容器的底部，在垂直方向上配置有多个喷嘴，在玻璃熔融炉中且处于熔融状态的玻璃，在容器内被控制在其高温粘度相当于103dPa·s时的成形温度(也称为纺丝温度)附近的温度，然后，从这些耐热性喷嘴抽出，形成玻璃纤维。
当将玻璃纤维与有机树脂复合时，通过使各种透明有机树脂材料和玻璃纤维的折射率和阿贝数一致，能够制得透射可见光的复合材料。例如，作为透明复合材料的用途的代表性的复合材料，有图像显示用基板用途的复合材料。关于本用途，迄今为止已经进行了多个发明。
例如，在专利文献1中公开了将折射率为1.45～1.55的玻璃纤维和与其对应的树脂组合，制得阿贝数为45以上的透明复合体组合物的发明。另外，在专利文献2中公开了作为与玻璃填料的折射率差为0.01以内且膨胀系数小的透明复合体组合物，使用由氧化硅烷的氧浓度求得的纯度为85％以上的环氧树脂的发明。另外在专利文献3和专利文献4中公开了与聚碳酸酯的折射率差为0.001以内的玻璃纤维的组成。另外，在专利文献5中作为透明性、着色性、表面外观提高了的玻璃纤维热塑性树脂复合材料，公开了按照规定配合比含有玻璃纤维和芳香族聚碳酸酯等的树脂而得到的复合材料。在专利文献6中作为显示装置用基板可以使用的物质，公开了构成为玻璃纤维制布状体与树脂的折射率差为0.01、且树脂的雾度值为10％以下的树脂片材。另外，在专利文献7中公开了作为代替玻璃基板的透明复合片材，偏离玻璃纤维的轴向10度～80度而进行叠层。
专利文献1：日本特开2004-231934号公报
专利文献2：日本特开2006-176586号公报
专利文献3：日本特开2006-22235号公报
专利文献4：日本特开2006-22236号公报
专利文献5：日本特开2006-348299号公报
专利文献6：日本特开2005-156840号公报
专利文献7：日本特开2005-297312号公报
发明内容
然而，为了制得具有足够的机械性能、而且能够实现多种光学性能、容易抑制失透等玻璃缺陷的发生、具有能够发挥高性能的优良的外观品位、并且能够实现高效的生产的玻璃纤维，仅实施迄今为止已被公开的发明是不充分的，其中，仍存在着应解决的问题。
即，为了发挥高的光学特性，需要有与其对应的可见光透射性。然而，迄今为止提供的将玻璃纤维与有机树脂复合而制得的复合材料，存在下述的问题，即，不能实现关于可见光的全波长范围即340nm～800nm左右的波长范围的高透射性，即使关于特定波长的光能够实现高透射性，关于其它波长的光，透射率也不足，制得的复合体看起来似乎被着色。另外，该用途的复合材料，即使成形为比现有薄的薄板状，也被要求充分高的机械强度的性能。然而，如果期望光学性能达到最佳值，则当制造玻璃纤维时结晶容易从熔融玻璃中析出，混入已被成形的玻璃纤维中的结晶异物导致玻璃纤维制品失透，使玻璃纤维的制造效率降低。
本发明的发明人注意到下述的一点，即，通过抑制玻璃纤维制造时熔融玻璃中产生的各种玻璃缺陷，能够实现稳定的玻璃纤维的生产，其结果，通过高效地制造无缺陷且具有优良品位的复合材料用途的玻璃纤维，在使用玻璃纤维作为复合材料的情况下，复合玻璃纤维后的复合材料能够实现足够高的光学性能和强度性能等的高性能。
上述的专利文献1、2以及专利文献5、6、7中任意一篇专利文献都未注意到关于玻璃纤维的各种性质和材质。例如，虽然在专利文献1中记载的某S玻璃的折射率和阿贝数确实达到所期望的数值，但是该S玻璃通过以20质量％以上的含量含有Al2O3，提高强度，由此在玻璃的熔解性方面多产生障碍，不能说制造效率高。更进一步地讲，在专利文献2中，虽然表示了既存的玻璃纤维用的材质即E玻璃和T玻璃、C玻璃、A玻璃等，但是其中任意一种都不是作为本发明的优选的材质。另外，专利文献3、4均是仅注意与碳酸酯的亲和性的有关玻璃纤维材质的专利文献，而不是考虑与更多的透明树脂材料组合的专利文献。
本发明对上述问题进行了深入的研讨。结果确立了下述的课题，即，提供一种与环氧树脂、环烯烃树脂、丙烯酸树脂等折射率为1.47～1.56的透明树脂的光学常数的匹配性高，而且与树脂的亲和性高、粘结性好，玻璃的制造工序中的熔解性和纺丝性良好且富有化学耐久性的玻璃纤维用玻璃组合物和玻璃纤维、该玻璃纤维的制造方法、以及使用本发明的玻璃纤维并复合而制得的复合材料。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的特征在于：以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～10％的玻璃组成。
另外，本发明的优选实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物的特征在于：以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～5％的玻璃组成。
另外，本发明的进一步优选实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物的特征在于：以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～8％、TiO20～10％、ZrO20～5％的玻璃组成。
这里，所谓以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～10％的玻璃组成，或者以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～5％的玻璃组成，或者以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～8％、TiO20～10％、ZrO20～5％的玻璃组成，意指下述的内容。
即，通过使用化学分析和仪器分析等各种测定方法，以氧化物换算表示构成玻璃的元素成分时，玻璃组成表示为：SiO2成分在60质量％～75质量％的范围；Al2O3成分在10质量％以下；B2O3成分在20质量％以下；Li2O成分、Na2O成分和K2O成分的总量在5质量％～15质量％的范围；MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分和ZnO成分五种成分的总量在10质量％以下；TiO2成分在10质量％以下；ZrO2成分在10质量％以下。
另外，关于本发明的优选实施方式，除上述以外，玻璃组成表示为Na2O成分在9质量％以下；Li2O成分、Na2O成分和K2O成分的总量在5质量％～14质量％的范围；ZrO2成分在5质量％以下的范围。关于本发明的进一步优选实施方式，除上述以外，玻璃组成表示为MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分和ZnO成分五种成分的总量在8质量％以下。
以下，具体地说明限定如上所述的构成本发明玻璃纤维用玻璃组合物的各成分的含有率的理由。
SiO2成分是一种在玻璃结构中构成其骨架的成分，是本发明的玻璃组合物的主要构成成分，并成为具有玻璃组合物中的SiO2成分含量越增加玻璃的结构强度越增加的倾向的成分。另一方面，如果增加玻璃组合物中的SiO2成分含量，则熔融玻璃的高温粘度值变大，玻璃的成形变得困难，其结果，如果使用熔融法高效率且均质地制造如上所述的玻璃组合物，需要昂贵的设备，另外，有时在制造时的设备管理等方面也产生制约。而且为了维持玻璃结构的强度处于足够高的状态制得具有高强度的制品，需要设定SiO2成分的含量至少为60质量％以上，较优选设定为63质量％以上。另一方面，为了确保高成形性，并且在玻璃的熔融中不需要过剩的热能，确保制造玻璃纤维时的生产量，需要设定SiO2成分的含量为75质量％以下。
Al2O3成分是一种为实现玻璃的化学上和机械上的稳定性而使用的有效成分。使玻璃中适量地含有Al2O3成分，具有能够抑制在熔融玻璃中的结晶的析出，如果大量含有，则使熔融玻璃的粘度提高，因此，需要设定玻璃组成中的Al2O3成分的含量为10质量％以下。另外，Al2O3成分是提高玻璃的弹性率的成分，Al2O3成分的含量越高，相对于由成形的玻璃的外部施加的外力，该玻璃越难变形。因此，为了在玻璃纤维的纺丝中能够维持适当的状态，并且为了充分获得抑制结晶的析出的效果和弹性率的效果，优选设定Al2O3成分的含量为1质量％以上。
B2O3成分与SiO2成分一样，是一种构成玻璃结构的骨架的成分。然而，B2O3成分不像SiO2成分那样提高熔融玻璃的高温粘度，反而具有降低高温粘度的作用。但是，如果玻璃组成中的B2O3成分的含量过高，则从熔融玻璃中的B2O3成分的蒸发量变得越多，维持熔融玻璃处于均质的状态也变得困难。另外，如果B2O3成分变多，则具有玻璃易分相的倾向，并且，一旦分相，就会发生在化学耐久性和光学性能方面产生障碍的情况，因此不优选。根据如上所述的观点，需要设定玻璃组成中的B2O3成分的含有率为20质量％以下。另外，为了增大如下效果，即作为玻璃结构的骨架维持玻璃结构强度、同时降低高温粘度，优选B2O3成分的含量为3质量％以上。
TiO2成分是一种通过在玻璃组成中提高其含量能够提高作为玻璃的光学常数的折射率(nd)，降低阿贝数(vd)的成分。另外，有时关于含有碱金属元素的玻璃组合物，同时具有抑制碱溶出量的效果。只要使如上所述的效果变得显著，优选设定TiO2成分的含有率为0.1质量％以上，进一步优选设定为0.3质量％以上，更优选设定为0.5质量％以上，最优选设定为1.0质量％以上。而且，TiO2成分是一种能够通过添加量适当地调整折射率和阿贝数的有效成分。然而，如果增加玻璃组成中的TiO2成分的含量，则存在玻璃的折射率过高的情况。另外，玻璃组成中的TiO2成分的增加，具有含钛(Ti)的结晶容易在玻璃熔液中析出的倾向，另外，也具有提高玻璃的分相性而使含硅(Si)的结晶容易在玻璃熔液中析出的倾向，提高熔融玻璃的失透性，因此在期望制造均质的玻璃时成为其障碍。另外，如果增加玻璃中的TiO2成分的含量，则还存在因玻璃组成使玻璃着色的情况，因此不优选。根据如上所述的观点，为了制得其阿贝数(vd)近似于与玻璃一起构成复合材料的透明树脂材料的阿贝数(vd)的玻璃，而且为了获得不提高玻璃的失透性、也不产生着色问题的稳定的玻璃材质，设定玻璃中的TiO2成分的含量为10质量％以下。
ZrO2成分与上述的TiO2成分一样，是一种具有能够提高玻璃的折射率(nd)、降低阿贝数(vd)的作用的成分，而与TiO2成分不同，是不会使玻璃着色的成分。但是，玻璃组成中的ZrO2成分的增加，具有使含锆(Zr)的结晶物在玻璃熔液中容易析出、因失透而妨碍玻璃纤维的纺丝的倾向。因此，为了将折射率等玻璃纤维的光学常数调整为相对于透明树脂材料适当的数值，而且为了抑制失透而实现稳定的玻璃纤维的制造，需要设定玻璃组成中的ZrO2成分的含有率的上限为10质量％，即，需要设定为10质量％以下的含有率，进一步优选5质量％以下。
关于作为Li2O成分、Na2O成分或K2O成分表示的玻璃组成中的氧化物换算表示的碱金属氧化物成分，是一种在混合多种玻璃原料的状态下加热得到玻璃熔液时，使玻璃熔液的生成容易即发挥作为助熔剂的作用的成分，而关于在玻璃组成中大量含有TiO2成分的玻璃，还具有抑制玻璃熔液中的失透的作用。但是，如果玻璃组成中的碱金属氧化物成分的含有率过高，则在将玻璃纤维与透明树脂一起使用制得复合材料时，也存在阻碍透明树脂的固化的情况，并且，复合材料形成后的玻璃纤维与透明树脂的界面中的粘合强度因玻璃组成中的碱金属元素的影响而经时降低，减弱复合材料的强度，作为复合材料的结构材料的可靠性也降低，因此不优选。另外，如果玻璃组成中的碱金属氧化物成分的含有率变多，则玻璃的折射率变得过高，因此不优选。根据如上所述的观点，如果设定玻璃组成中的Li2O成分、Na2O成分和K2O成分的以质量％表示的总量为5％以上，则在熔融玻璃时，这些成分作为助熔剂充分地发挥作用而使玻璃的制造高效地进行，而且使玻璃的折射率达到合适的数值，在修正大量含有TiO2成分的玻璃的失透倾向方面显著。另一方面，如果玻璃组成中的Li2O成分、Na2O成分和K2O成分的以质量％表示的总量为15％以下，则在将玻璃纤维与透明树脂一起使用形成复合材料的情况下，复合材料的折射率能够达到合适的数值，当复合材料形成时也不会阻碍透明树脂的固化，能够使被成形的透明复合材料的透明性和强度稳定。于是，根据如上所述的观点，为了发挥更加稳定的性能，更优选设定Li2O成分、Na2O成分和K2O成分的以质量％表示的总量为14质量％以下。
另外，碱金属氧化物成分中的Na2O成分是由玻璃表面溶出的倾向较大的成分。因此，在通过产生由玻璃表面的溶出而形成复合材料的情况下，存在对树脂与玻璃纤维的粘合性产生不良影响的情况。因此，优选Na2O成分的含量为9质量％以下。如果Na2O成分的含量为9质量％以下，则能够抑制碱成分由玻璃表面的溶出量，使在树脂与玻璃纤维的界面的粘合性方面也难于产生问题。
作为MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分和ZnO成分的二价氧化物表示的五种成分，虽然都不是碱金属氧化物成分，但是具有作为能够使玻璃原料容易熔融的助熔剂的作用，使玻璃的熔融容易进行。另外，上述五种成分是能够适当地调整折射率和阿贝数等光学常数的有效成分，然而，如果这些成分的含量过高，则含有这些成分的结晶容易析出，因此不优选。另外，使玻璃的折射率nd变得过大，因此不优选。根据如上所述的观点，需要设定这些MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分和ZnO成分的总量为10质量％以下，最优选为8质量％以下。
另外，关于含有碱金属元素的玻璃组合物，有时ZnO成分同时具有抑制碱溶出量的效果。只要使如上所述的效果显著，优选设定ZnO成分的含量为0.1质量％以上，进一步优选设定为0.3质量％以上，最优选设定为0.5质量％以上。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物添加上述的成分以外，还能够在不极大地影响本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的光学常数和化学耐久性、粘度等性能的范围内，根据需要添加各种成分。如果具体地例示作为本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的构成成分能够使用的成分，则只要以质量％表示为3％以下的含量，就可以含有P2O5、Fe2O3、Cr2O3、Sb2O3、As2O3、SO2、Cl2、F2、PbO、La2O3、WO3、Nb2O5、Y2O3、MoO3、CeO2等稀土氧化物等。
另外，如果是需要特别高的透射率的情况，则优选这些添加物中，Fe2O3含量少，因此优选其上限以氧化物换算且以质量％表示时为1％以下。
另外，除了上述之外，还可以含有以质量％表示0.1％以下的微量成分。例如可以列举OH、H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等各种微量成分。
另外，关于本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，只要对玻璃纤维用玻璃组合物的性能没有大的影响，可以在玻璃中含有微量的贵金属元素。例如可以含有Pt、Rh、Os等铂系金属元素1000ppm以下。
另外，如果本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除了上述以外，具有折射率(nd)为1.48～1.55、阿贝数(vd)为65～50的范围的光学常数，则能够提供一种构成具有高可见光范围的透射率、也不会产生着色等问题的复合材料的玻璃纤维。
这里，所谓具有折射率(nd)为1.48～1.55、阿贝数(vd)为65～50的范围的光学常数，表示：相对于源于He光源的波长587.56nm的光谱线(d线)的玻璃的折射率在1.48～1.55的范围内，而且将从源于H光源的波长486.13nm的光谱线(F线)的折射率(nF)的值减去源于H光源的波长656.27nm的光谱线(C线)的折射率(nC)的值而得的数值作为分母，将从折射率(nd)减去1而得的数值作为分子，由此算出的数值即作为(nd-1)/(nF-nC)定义的阿贝数(vd)的值在65～50的范围内。
如果玻璃的折射率(nd)为小于1.48的值，则玻璃纤维的折射率远小于作为透明树脂的环氧树脂、丙烯酸树脂或环烯烃树脂的折射率，入射至透明树脂的可见光的直进性被破坏而使入射光分散，即使与这些透明树脂形成复合材料也不能制得无色且透明的复合材料，所以影响作为复合材料的透射性，因此不优选。另一方面，在折射率(nd)大于1.55的情况下，因为难于使玻璃纤维与透明树脂的阿贝数一致，所以玻璃纤维与透明树脂的阿贝数之差变大，而使复合材料成为不透明的状态、或者即使透明也呈蓝色、红色或紫色等着色的状态，因此不优选。另外，关于阿贝数(vd)，为了实现玻璃的折射率不仅在波长587.56nm在可见光波长范围的透射性，需要进行限定，只要其值是在65～50的范围内的值，就能够形成在可见光波长范围具有足够高的透射性的复合材料。如果阿贝数(vd)小于50或大于65，则玻璃纤维与透明树脂的阿贝数之差变大，使用玻璃纤维形成的复合材料成为不透明状态、或者即使透明也呈蓝色、红色或紫色等着色的状态，因此不优选。
折射率的测定如下所述进行，通过使用能够计测小数点后5位的折射率且适用于根据标准试样检测的V形块法等的计测方法的计测装置，能够计测折射率。另外，关于阿贝数，根据通过d光源、F光源、C光源的计测而测得的折射率，能够算出阿贝数。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除了上述以外，如果在1.0mm厚度中的波长350nm的光的透射率为70％以上，则通过使用于透明树脂材料，能够构成在高可见光波长范围中的短波长范围也具有高透射率的透明材料，因此，在使用由该玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃纤维，构成复合材料的情况下，因为短波长侧的透射率未发现成为着色原因的吸收，所以无着色等问题，因而优选。
所谓在1.0mm厚度中的波长350nm的光的透射率为70％以上，意指下述的内容，即，按照规定的玻璃组成，混合玻璃后，进行急冷，对得到的玻璃块实施镜面研磨加工，并成形板厚为1.0mm的玻璃板，使用分光光度计，进行透射率的计测，其透射率为70％以上的值。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除上述以外，如果波长350nm的光的透射率相对于波长750nm的光的透射率的比率(以下，称为750基准透射率)为0.8～1.2，则波长350nm中的光的透射率和波长750nm中的透射率无大的改变，从而具有稳定的高透射率。因此，在构成透明材料的情况下，能够制得无着色且具有稳定的透明性的透明材料。
再者，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除了上述以外，如果波长350nm的光的透射率相对于波长550nm的光的透射率的比率(以下，称为550基准透射率)为0.8～1.2，则作为可见光波长范围的中央附近的透射率值的波长550nm的透射率和波长350nm的透射率无大的改变。因此，能够制得具有更加稳定的透射率性能的透明材料，因而优选。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除上述以外，如果根据JISR3502(1995)测出的碱溶出量(∑R2O)为0.35mg以下，则在与透明树脂形成复合材料的工序中的热处理时，玻璃中的碱离子向玻璃纤维表面层移动，能够抑制玻璃纤维表面层与树脂的界面的粘合力降低。另外，关于形成复合材料后的机械特性、光学特性、耐药品性等，能够获得充分的耐久性。
这里，所谓根据JIS R3502(1995)测出的碱溶出量(∑R2O)为0.35mg以下，意指使用根据日本工业规格(JIS)在1995年发行的R3502的试验方法，测定从本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的碱溶出量时，其测定值为0.35mg以下。作为用于实现更加稳定的化学耐久性的品位，优选上述碱溶出量为0.30mg以下。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除上述以外，如果熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)为1400℃以下，则能够获得均质的熔融玻璃，并且，能够提供一种难于发生伴随各种熔融的玻璃缺陷的玻璃纤维。
这里，所谓熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)为1400℃以下，表示熔融玻璃的高温状态下的粘度为1000泊(poise)时的温度为1400℃以下。
如果熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)超过1400℃，则不仅纺丝条件的调整变得困难，而且恐怕产生因制造玻璃纤维的设备的耐用期间缩短而使制造费用猛增的问题，因而不优选。
熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)可以通过使用下述的方法等测得，即，测定提起浸渍于熔融玻璃中的状态的铂球时、来自玻璃熔液的阻力，由此计测玻璃的粘度。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除了上述以外，如果液相温度(Ty)为1300℃以下，则难于发生妨碍玻璃纤维的制造这样伴随结晶的析出而引起的失透。因此，能够显著地降低玻璃纤维制造时的品质不良发生率。
所谓液相温度(Ty)为1300℃以下，表示当将本发明的玻璃纤维用玻璃组合物由熔融状态冷却时，特定的结晶相作为初相在熔融玻璃中生成时的温度为1300℃以下。
液相温度(Ty)的计测如下所述进行，即，将微粉碎后的玻璃在耐热性容器中并在规定温度下保持16小时，然后，使用偏光显微镜等光学仪器确定在该熔融玻璃中是否能够确认结晶相。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除上述以外，如果成形温度(Tx)与液相温度(Ty)之间的温度差(ΔTxy)为70℃以上，则玻璃纤维制造时在套筒喷嘴附近部的熔融玻璃中难于析出成为失透的原因的微细晶体。其结果，能够抑制因析出的晶体堵塞套筒喷嘴，被称为断丝(break)的玻璃纤维的断丝，即切断的原因。
为了尽可能地增大熔融玻璃的液相温度(Ty)与纺丝时的成形温度(Tx)之差(ΔTxy＝Tx-Ty)，只要提高纺丝温度Tx即可。然而，这种方法，直接导致因熔融所需要的能量的增加而引起的制造成本的增加并产生缩短套筒装置等的附带设备的寿命问题，因而不优选。因此，成形温度Tx具有上限，优选温度差ΔTxy高且成形温度Tx低。
另外，本发明的玻璃纤维的特征在于，由上述的本发明的玻璃纤维用玻璃组合物构成。
这里，所谓由上述的本发明的玻璃纤维用玻璃组合物构成，表示玻璃组成以氧化物换算且以质量百分率表示时，为SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～10％；或者以氧化物换算且以质量百分率表示，为SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～5％；或者以氧化物换算且以质量百分率表示，为SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～8％、TiO20～10％、ZrO20～5％。
另外，本发明的玻璃纤维是由上述的玻璃纤维用玻璃组合物构成的玻璃纤维，因此是具有与透明树脂的折射率等光学常数近似的光学常数的玻璃纤维，而且，化学耐久性也优良，因此，通过与透明树脂组合，能够制得一种具有迄今为止未实现的高光学品位、而且该品位经时保持稳定的复合材料。
通过本发明的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃纤维只要是纤维形状即可，并不特别限定其长度和直径、以及截面形状。关于玻璃纤维的长度，可以是所谓磨碎纤维的那种粉末状的尺寸，也可以是短切纤维的那种短尺寸的尺寸，而且可以是具有纱和粗纱那样的长尺寸的尺寸。另外，关于玻璃纤维的直径，可以是由埃级至微米级的尺寸。更进一步地讲，关于玻璃纤维的截面形状，并不仅限于正圆形截面的形状，可以是由近似的圆形截面至扁平形截面的形状，还可以是矩形截面、多角形截面等的形状。
另外，本发明的玻璃纤维除上述以外，根据需要对其实施热处理，能够调整玻璃纤维的折射率。再者，伴随热处理并进行离子交换处理，除调整玻璃纤维的折射率以外，可以进行强化处理。
本发明的玻璃纤维可以是根据需要在玻璃纤维中含有微细晶体的玻璃纤维，只要其性能上或用途上没有问题即可。
另外，本发明的玻璃纤维只要是能够实现所期望的性能的玻璃纤维，可以采用任意一种制造方法制得。即，作为制造方法，可以使用直接成形法(DM法：Direct Melt法)、间接成形法(MM法：Marble Melt法)等各种成形法。
本发明的玻璃纤维的制造方法的特征在于，包括：成形工序，在耐热容器内使上述的本发明的玻璃纤维用玻璃组合物熔融后，从耐热性喷嘴连续地抽出该熔融玻璃，形成玻璃纤维；被覆工序，在制得的玻璃纤维的表面涂布药剂；和卷筒体成形工序，连续地卷取被覆后的玻璃纤维。
这里，所谓包括：成形工序，在耐热性容器内使上述的本发明的玻璃纤维用玻璃组合物熔融后，从耐热性喷嘴连续地抽出该熔融玻璃，形成玻璃纤维；被覆工序，在制得的玻璃纤维的表面涂布药剂；和卷筒体成形工序，连续地卷取被覆后的玻璃纤维，意指下述的内容。即，包括：成形工序，在陶瓷制或铂合金制等的耐热性容器内使混合了多种玻璃原料的原料批料(batch)加热熔融，形成均质的熔融玻璃状态，调节温度至适于进行纺丝的温度，然后，从配置在套筒等上的耐热性喷嘴连续地抽出该熔融玻璃，急冷，形成规定尺寸的玻璃纤维；接着成形工序进行的涂布工序，使用涂布装置，将液状的药剂涂布在玻璃纤维的表面；卷筒体成形工序，在纸管或绕线管等上连续地卷取仅规定长度的在表面涂布集束剂等药剂后的玻璃纤维，制造卷筒体。
在玻璃纤维的表面涂布的药剂的种类，能够根据用途适当选择，具体而言，可以被覆集束剂、防静电剂、表面活性剂、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、覆膜形成剂、偶联剂或润滑剂。
本发明的玻璃纤维的制造方法因为是经过上述工序能够进行制造的方法，所以可以沿用迄今为止能够积累的玻璃纤维的制造中的各种制造管理方法、并更进一步地使其发展，由此能够制得具有更加稳定的品位的各种玻璃纤维。
本发明的复合材料的特征在于，其是通过玻璃纤维与有机树脂材料复合而得到的。
这里，所谓通过将本发明的上述玻璃纤维与有机树脂材料复合而得到的复合材料，意指下述的内容，即，通过将本发明的玻璃纤维与各种透明的有机树脂材料复合，制得复合材料。该复合材料更优选是具有高的透射可见光的性能的复合材料即可见光透射复合材料。所谓具有高的透射可见光的复合材料，意指实现至少波长400nm～波长700nm的范围的可见光透射70％以上的透射率的复合材料。该情况下，本发明的玻璃纤维以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～10％的玻璃组成，或者具有本发明第二方面或本发明第三方面的玻璃组成，并且其折射率(nd)为1.48～1.55、阿贝数(vd)为65～50的范围，因此，选择具有与该光学常数近似的性状的透射可见光的有机树脂材料，使用适当的方法，复合其规定量，由此能够形成相对于可见光为透明的复合材料。
关于有机树脂材料，只要是对应于用途等具有所期望的光学性能，关于机械强度和化学耐久性，具有上述可见光透射复合材料所需要的性状的有机树脂材料，并不特别限定。
作为有机树脂材料，可以使用例如环烯烃树脂(nd 1.50～1.54)、环氧树脂(nd 1.51～1.61)、丙烯酸树脂(nd 1.53～1.56)、聚碳酸酯树脂(nd 1.55～1.59)、尿素树脂(nd 1.54～1.55)、聚酯醇酸树脂(nd 1.52～1.55)、烯丙基树脂(nd 1.50～1.575)、聚氨酯树脂(nd 1.50～1.60)等。特别是关于环烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂，从除了有关光学性能和其强度的性状、还有成形性和加工性等的观点考虑，优选。因为耐热性和强度、弹性模量优良且不含有极性基，所以最优选双折射率低的环烯烃树脂。
与有机树脂材料复合的玻璃纤维的形态，只要是能够实现所期望的光学性能而且能够实现与成形的上述可见光透射复合材料的用途相对应的成形效率的形态，并不特别限定。即，既可以将玻璃纤维原样投入液体状的树脂，也可以将粉末状的树脂与玻璃纤维混合后再加热使树脂软化，还可以是其它的形态。即，玻璃纤维的形态可以是短切纤维、纱、粗纱中任意一种，更进一步地讲，这些形态的纤维可以是成为编织的片材、布材、带材等的制品、或成为无纺布叠层物和编织布等的形态的制品。
另外，为了提高所要求的性能，能够根据需要向本发明的复合材料适量添加上述以外的固体添加材料和液体添加剂。并能够有意图地改变复合材料本身的成形性能的提高且成形后的可见光透射复合材料的各种性能、即可见光透射复合材料的光学性能和表面性状、机械性能、电磁特性、化学耐久性。
例如，作为固体添加材料，有碳纤维、陶瓷粉末、陶瓷纤维、有机树脂纤维、有机树脂粉末、有机硅粉末等，作为液体添加剂，可以适量使用聚合促进剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、分解反应抑制剂、稀释剂、防静电剂、防絮凝剂、改性剂、润湿剂、干燥剂、防霉剂、分散剂、固化促进剂、反应促进剂、增粘剂或反应促进剂等。
另外，在本发明的复合材料为上述的可见光透射复合材料的情况下，可以根据需要在其表面涂布用于改进光学性能和机械性能的覆膜或涂层。只要覆膜或涂层具有与可见光透射复合材料的亲和性并能够发挥规定的性能，就不限定其材质。
另外，本发明的复合材料，优选适合使用作为其用途要求高的透射率，而且具有高强度和韧性、膨胀系数低的平板材料的用途。能够适用于例如作为车载用途的汽车用窗板材、仪表板材料、前照灯罩材料；作为建筑材料用途的安全窗、隔音窗、调光窗、防火窗、防盗窗、防火窗、隔板、透射性屋顶材料、帐篷用板材、壁面材料、温室用壁材料；作为电子器件用途的电子纸用基板、光盘、透明基板、液晶显示屏和有机EL、彩色过滤器、LED显示器等各种显示用基板；作为生活用品的灯罩、遮光板、调光材料等各种用途。
关于上述的各种用途，如果例示更具体的特定形态，则如下所述。
可见光透射复合材料的用途如果是车载用途，通过使用可见光透射复合材料，不需要制得现有的那种夹层玻璃，不仅能够实现低成本，而且能够实现薄壁化和轻量化，为抑制CO2排出作出贡献。
另外，可见光透射复合材料的用途如果是建筑材料用途，能够用于在学校和公共机关等公共建筑物的内部装饰和外部装饰等使用的隔窗和门的安全性和阻燃性被要求的用途。即，在向窗和门等施加冲击的情况，不像现有的强化窗玻璃那样，防止破裂为细小的碎片给人体带来划伤等而确保安全，通过适用本发明能够提供一种不易破裂的隔窗和门，并且，如果提高复合材料中的玻璃纤维的含量，能够使该复合材料不易燃烧。因此，使用本发明的复合材料，能够制得在地震等的震灾发生时也不易破损且可有效防止火灾扩大的隔板。另外，使用本发明的复合材料，特别能够制得透明性高且设计性优良的制品。
并且，可见光透射复合材料的用途如果是电子器件用途，由于是透明的，能够在基板内直接地叠层配置光学部件。因此，能够不像现有技术那样将小的LED元件个别包装后再安装在基板表面，而是能够采用将元件本身直接安装在基板后再叠层的方法。由此，不存在个别包装的必要性，不仅能够填充信号灯、汽车显示灯、或者大型或小型的LED显示器的LED间隔而配置，提高显示能力，而且能够大量地节约用于安装部件所需要的费用，并通过节约部件在环境方面作出较大的贡献。更进一步地讲，如果将可见光透射复合材料用于受光元件，则不必像现有技术那样设置通孔并使用单线电气接受和发送叠层板之间的上下方向的信号的接送信号，能够利用透射有机物的光线进行信号的接收和发送。因此，使用一个元件，就能够在基板之间同时且高速地进行多波段的多重信号的接收和发送。并且，在将可见光透射复合材料用于这种元件的情况下，通过节约材料，能够实现基板的缩小化，并能够减少工序，进而成为减轻环境负荷的优选举措。
另外，可见光透射复合材料的用途，作为以液晶显示器和等离子体显示器等为代表的图像显示装置的平板显示器，可以使用由显示图像的必要性而光学性能和外观品位优良的装置所对应的各种特殊材质的薄板玻璃。另外，伴随以移动电话为代表的PDA等各种通信终端设备的迅速普及，正在开发各种图像显示方式，并且，下一代的通信基础结构的研究开发愈加深入。因此，在本发明为上述的可见光透射复合材料的情况下，作为代替在图像显示装置上搭载的薄板玻璃而使用的透明基板，能够在图像显示装置上搭载使用玻璃纤维的透明的复合材料。
另外，本发明的上述复合材料除上述以外，如果是在平板显示装置上搭载的板材的情况下，除了具有平板显示装置所需要的光学性能，由于其密度小，所以能够构成轻量的平板显示装置，因而优选。另外，为了开发在现有的板玻璃难以实现的各种平板显示装置，并促进研究开发，制造具有更高性能的平板显示装置，是必要的复合材料。
这里，所谓在平板显示装置上搭载的板材，意指构成液晶显示器、等离子体显示器、SED、FED等图像显示用途的图像显示装置的图像显示部的平坦部件。
另外，本发明的上述的可见光透射复合材料除了上述以外，即使用于平板显示装置以外的用途，只要对强度性能和光学性能没有影响，就能够使用。例如，能够转用于太阳能电池用基板玻璃或固体摄像元件用防护玻璃罩、LED用防护玻璃、SAW过滤器用防护玻璃等用途。
(发明的效果)
(1)本发明的玻璃纤维用组合物以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO260～75％、Al2O30～10％、B2O30～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO20～10％、ZrO20～10％的玻璃组成，因此与透明的有机树脂的光学常数的匹配性优良、而且与树脂的亲和性高、粘合性高、玻璃的制造工序中的熔解性和纺丝性良好。
(2)另外，如果本发明的玻璃纤维用组合物具有折射率(nd)为1.48～1.55、阿贝数(vd)为65～50的范围的光学常数，则与折射率为1.47～1.56的范围的透明树脂的可见光范围的匹配性高，能够避免着色等光学上的问题。
(3)再者，如果本发明的玻璃纤维用组合物的根据JIS R3502(1995)测出的碱溶出量(∑R2O)为0.35mg以下，则能够带来将玻璃纤维与有机树脂复合时的高生产性、或复合化后的经时的复合材料的耐久性能高的稳定性。
(4)另外，如果本发明的玻璃纤维用组合物的熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)为1400℃以下，则能够抑制玻璃纤维制造时遇到的成形不良等的问题，并能够延长玻璃纤维的生产设备的耐久期间。
(5)再者，如果本发明的玻璃纤维用组合物的液相温度(Ty)为1300℃以下，则能够抑制玻璃纤维制造中成为喷嘴堵塞和玻璃纤维切断的原因的晶体析出，并能够减少因失透而造成的品质不良。
(6)另外，如果本发明的玻璃纤维用组合物的成形温度(Tx)与液相温度(Ty)的温度差(ΔTxy)为70℃以上，则易于在稳定的状态下制造各种尺寸的玻璃纤维，并能够提供满足顾客要求的玻璃纤维。
(7)因为本发明的玻璃纤维由上述的玻璃纤维用玻璃组合物构成，所以通过根据复合的树脂材质涂布最佳药剂，能够实现可见光波长范围中的高透射率。
(8)因为本发明的玻璃纤维的制造方法包括：成形工序，在耐热容器内使上述的玻璃纤维用玻璃组合物熔融后，从耐热性喷嘴连续地抽出该熔融玻璃，形成玻璃纤维；被覆工序，在得到的玻璃纤维的表面涂布药剂；卷筒体成形工序，连续地卷取被覆后的玻璃纤维，所以能够高效率地制造出色品位的玻璃纤维制品，并且，通过大量地提供玻璃纤维制品，能够为制造具有优良性能的透射可见光的复合材料而作出贡献。
(9)因为本发明的复合材料是通过将上述本发明的玻璃纤维与有机树脂材料复合而制得的复合材料，所以该复合材料除了具有有机树脂材料的优良性能以外，还是具有玻璃纤维的高强度性能且轻量、强度高的复合材料。
附图说明
图1为本发明的玻璃纤维用玻璃组合物(实施例的试样No.13)的透射率曲线。
图2为本发明的其它玻璃纤维用玻璃组合物(实施例的试样No.14)的透射率曲线。
具体实施方式
以下，利用实施例，具体说明本发明的玻璃纤维用组合物、玻璃纤维及其制造方法。
实施例1
将本发明的实施例涉及的玻璃纤维用组合物的组成和评价结果表示于表1和表2。在表1和表2中表示的氧化物换算标记的玻璃组成以质量％表示。
Figure G200880008489XD00191
[表2]
Figure G200880008489XD00201
对于作为实施例的试样No.1～试样No.18的各玻璃试样，按照如下所述的步骤调整试样，实施得到的玻璃的评价。
首先，按照各玻璃组成称量规定量的天然原料和化学原料等多种玻璃原料，将预先混合成均质的状态的玻璃原料混合批料(patch)投入铂铑制坩锅内。接着，在间接加热式电炉内，在大气气氛中以1550℃、5小时加热投入有该原料混合批料的铂铑合金制坩锅，使玻璃原料混批料在高温下发生化学反应，制得熔融玻璃。而且，为了使熔融玻璃成为均质的状态，在加热熔融的过程中使用耐热性搅拌棒搅拌熔融玻璃。
使如此操作而成为均质状态的熔融玻璃流入规定的耐火性铸型内，进行浇铸成形，缓慢冷却，在炉内进行退火处理，制得最终的玻璃成形体。
关于本发明的实施例的各玻璃组合物，按照以下的步骤计测各种物理特性，将其结果汇总表示于表1。
关于折射率的测定，如下所述进行。将各玻璃成形体放入能够控制温度的电炉，在高于称为缓慢冷却点的相当于1013dPa·s时的温度30～50℃的温度下热处理30分钟，然后，以分钟1℃降温，使其温度从缓慢冷却点降至称为变形点的相当于1014.5dPa·s时的温度，由此进行退火，在冷却至室温后，切割成V形块，研磨加工，在被控制为室温状态的状态下，使用カルニユ一光学制造的精密折射率测定装置，分别计测相对于源于He光源的波长587.56nm的光谱线(d线)的折射率(nd)、相对于源于H光源的波长486.13nm的光谱线(F线)的折射率(nF)、相对于源于H光源的波长656.27nm的光谱线(C线)的折射率(nC)。另外，根据得到的各折射率的测定结果，利用如上所述的计算式，能够算出阿贝数(vd)。再者，使用偏光显微镜等并使用两种已知折射率的浸液，通过贝克线法(JIS K7142B法)能够进行测定。
熔融玻璃的粘度值能够如下所述算出。关于相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)的测定，将各玻璃成形体粉碎成适当的尺寸，尽可能不带入气泡地投入氧化铝制坩锅，再次加热而使其成为熔融状态，在该状态下，根据提起铂球法，计测各粘度值，通过各粘度值的多次计测绘制粘度曲线，利用制得的粘度曲线的内插，算出熔融玻璃的粘度值。
另外，关于液相温度(Ty)的测定，如下所述进行。首先，将各玻璃成形体按照规定粒度粉碎加工，从其中除去微粉碎物，为了将玻璃粉末的表面积设定为规定范围的表面积值，分级并调整，使其粒度范围为300μm～500μm。接着，将该被调整的粉碎玻璃以具有适当的体积密度的状态填入铂制容器内，再放入最高温度设定为1250℃的间接加热型的温度梯度炉内，保持静置状态，在大气气氛中以常压状态持续加热16小时。然后，连铂制容器一起取出试验体，在放冷至室温后，使用偏光显微镜，在浸液中进行作为晶体的析出温度的液相温度(Ty)的特定。
另外，在表中标记为“玻璃纤维化”的项，用于如下所述评价玻璃纤维的纺丝性。首先，使用具有多个喷嘴的小型铂制喷头，在纺丝温度下，将预先熔融得到的玻璃成形体纺丝，再将纤维直径为11μm的玻璃单丝集束，从而制得玻璃纤维。如果此时玻璃纤维发生起因于失透的断丝而使纺丝中断，则判定为×；如果纺丝时未发生断丝，而且观察玻璃纤维时也未发现失透物，则判定为○。
通过以上的试验，关于本发明的实施例的试验No.1～试验No.18的试样，以氧化物换算且以质量百分率表示时，SiO2在65.4％～74.0％的范围内，Al2O3在2.0％～8.5％的范围内、B2O3在5.0％～17.5％的范内，Li2O+Na2O+K2O在8.0％～13.9％的范围内，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO在7.4％以下，TiO2在6.0％以下，ZrO2在5.0％以下的范围内；如在表1中分别表示的那样，作为其光学常数的折射率(nd)在1.486～1.549的范围内，阿贝数(vd)在54～64的范围内；碱溶出量(∑R2Omg)在0.02mg～0.25mg的范围内；成形温度(Tx)在1028℃～1350℃的范围内；液相温度(Ty)在900℃以下～1100℃以下的范围内，作为Tx-Ty的ΔTxy值，其差值最小，为138℃以上。任意一个试样，作为本发明的玻璃纤维组合物均具有合适的性质。
以下，说明在本发明的实施例中极具特征的试样。
实施例的试样No.1的玻璃组合物，其折射率(nd)为1.512，阿贝数为63，满足本发明的要件，而且具有碱溶出量(∑R2Omg)为0.07mg的性质。另外，该试样No.1的玻璃组合物，其成形温度(Tx)为1041℃，液相温度(Ty)为900℃以下，已经低至在本发明的试验中不能特定液相温度的程度。因此，作为Tx-Ty的ΔTxy值估计至少为141℃以上，是能够实现稳定的成形条件的评价结果。于是，通过该玻璃成形体实施玻璃纤维化的评价时，判定：不会发生失透等问题，能够将均质的玻璃纤维纺丝，判定结果表示为○。
另外，实施例的试样No.4的玻璃组合物，其折射率(nd)为1.516，阿贝数为60，具有本发明的光学常数，而且具有碱溶出量(∑R2Omg)为0.03mg的优良性质。更进一步地讲，试样No.4的玻璃组合物，其成形温度(Tx)为1196℃，液相温度(Ty)为940℃以下。因此，作为Tx-Ty的ΔTxy值估计至少为256℃以上而足够大，是能够实现稳定的成形条件的评价结果。于是，关于通过该玻璃成形体的玻璃纤维化的评价，判定与试样No.1同样不会发生失透等问题，能够将均质的玻璃纤维纺丝，判定结果表示为○。
再者，实施例的试样No.6的玻璃组合物，其折射率为1.515，阿贝数为56，满足本发明的要件，而且碱溶出量(∑R2Omg)为0.02mg这样的最小值，就化学耐久性而言具有极高的性能。另外，该试样No.6的玻璃组合物，其成形温度(Tx)为1290℃，液相温度(Ty)为940℃以下。因此，Tx-Ty的ΔTxy值估计至少为350℃以上，显示较大的值。于是，关于玻璃纤维化，也完美地获得良好的结果，判定结果表示为○。
实施例的试样No.13的玻璃组合物，其折射率为1.519，阿贝数为58，满足本发明的要件，而且碱溶出量(∑R2Omg)为0.04mg，就化学耐久性而言具有完美的性能。另外，该试样No.13的玻璃，其成形温度(Tx)为1209℃、较低，液相温度(Ty)为940℃以下。因此，Tx-Ty的ΔTxy值估计至少为269℃以上而显示较大的值。于是，关于玻璃纤维化，也完美地获得良好的结果，判定结果表示为○。
实施例的试样No.14的玻璃组合物，其折射率为1.526，阿贝数为58，与其它的实施例同样，满足本发明的要件，而且碱溶出量(∑R2Omg)为0.06mg，就化学耐久性而言具有毫无问题的性能。另外，该试样No.14的玻璃，其成形温度(Tx)为1170℃、较低，液相温度(Ty)为900℃以下。因此，Tx-Ty的ΔTxy值估计至少为270℃以上而显示毫无问题的值。于是，关于玻璃纤维化，完美地获得良好的结果，判定结果表示为○。
[比较例]
接着，通过实施与本发明的实施例的操作相同的操作，进行比较例的各试样的调整，关于试样No.101～试样No.104的各比较试样，使用与实施例的情况相同的格式，在表3中总结其玻璃组成和评价结果。
[表3]
Figure G200880008489XD00241
比较例的试样No.101的玻璃组合物，具有与所谓的一般称为E玻璃的玻璃组成类似的组成，且是无碱玻璃，因此是一种不符合本发明的玻璃纤维用组合物的玻璃组合物。该试样No.101，其折射率(nd)为1.561，仅就此点而言不满足折射率(nd)为1.55以下这一本发明的要件。因此，虽然阿贝数为56，但是因折射率过高而不适于与折射率小于1.55的树脂复合，在与这种透明树脂复合形成复合材料的情况下，在可见光的全波长范围不具有高的透射率，因而不优选。
另外，比较例的试样No.102的玻璃组合物，其SiO2的含量为75.5质量％，不满足本发明的要件。再者，Li2O+Na2O+K2O即以碱金属元素的氧化物换算表示且以质量％计的总量为低至3.6％，其结果，折射率为1.474，超出作为本发明的折射率范围的1.48，是一个过低的值；阿贝数为68，成为在本发明的阿贝数范围的65～50之外的值，与更多的透明树脂材料复合时可适用的树脂少，作为本发明，该试样是不合适的。
再者，比较例的试样No.103的玻璃组合物，由于是无碱玻璃，所以是能够在碱溶出方面获得良好结果。尽管如此，因为成形温度(Tx)为1470℃、液相温度(Ty)为1445℃、Tx-Ty的ΔTxy值为25℃而并非70℃以上，所以就纺丝而言，在熔融玻璃中容易发生晶体的析出，因产生的晶体异物而引起断丝等，担心玻璃纤维不能顺利地成形，在玻璃纤维化的评价中将判定结果表示为证明这种担心的×。
另外，比较例的试样No.104的玻璃组合物，由于Li2O+Na2O+K2O的值为17.6％而过高，所以碱溶出量(∑R2Omg)为0.9mg而变多，因而是一种担心形成复合材料时、以及形成后发生问题的玻璃组合物。
再者，本发明的上述的实施例内，关于试样No.1、3、13和14，使用如下得到的被检查试样，研削通过熔融玻璃的浇铸成形制得的玻璃成形体，对具有25mm×30mm的透光面且板厚为1mm的成型体进行两面镜面研磨得到上述试样。使用该试样，并使用株式会社岛津制作所制造的UV-3100PC，计测波长300nm～800nm的光线的透射率。将通过该计测得到的各试样的1mm中的每50nm的透射率表示于表4。另外，关于作为代表性的实施例的试样No.13和14，将其透射率曲线表示于图1和图2。
[表4]
如该表4所明示的那样，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的试样No.1、3、13、14，是具有波长800nm～350nm的80％以上的高透射率的玻璃组合物，而且根据下述的事实，可以明确：具有不依赖于光的波长的高透射率。即作为用波长350nm的透射率值除波长750nm的透射率值而算得的值的750基准透射率比、或者作为用波长350nm的透射率值除波长550nm的透射率值而算得的值的550nm基准透射率比均为0.8～1.2。这些基准透射率比，在通过玻璃的透射率曲线确认可见光范围的特定波长的吸收的情况，受其影响而成为不在0.8～1.2的范围内的值。例如，按照一般的E玻璃组成，熔融作为比较例表示的试样No.101，进行与实施例同样的加工，由此制得与实施例相同的1mm板厚的镜面加工板玻璃，得到计测该镜面加工板玻璃的结果，在该E玻璃中，由于混入较多的Fe(铁)成分，可判定对紫外线有吸收，其结果，波长350nm的光的透射率降低，750基准透射率比和550基准透射率比均成为超过1.2的值。另外，试样No.106关于一般的AR玻璃，进行同样的透射率的测定，其中，因紫外线的波长中的光线的吸收阻碍了透射率曲线的直线性，750基准透射率比和550基准透射率比均成为不在0.8～1.2的范围的值。因此，就这些玻璃而言，由于可见光范围的短波长侧的透射率降低，所以在作为可见光透射材料使用的情况下，还需要进行有关光学性能的相应的修正等，在形成具有高透射性的复合材料的情况下，有时也会产生大的妨碍，因而不优选。
通过在如上所述的实施例和比较例中实施的一系列评价，可以明确：本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，具有最适于与折射率为1.47～1.56的透明树脂复合的光学常数，并具有制造时高成形性，还能够抑制因失透而发生的制造时的问题，从而能够提供具有优良品位的玻璃纤维。
实施例2
接着，例示并说明使用大型的玻璃熔融炉制造本发明的玻璃纤维组合物的情况的制造方法。
首先，按照与实施例的试样No.6相同的玻璃组成，调和各种玻璃原料，并混合，制作玻璃原料批料。接着，使用玻璃原料投入机，向玻璃熔融炉内连续地投入该混合原料批料(batch)。投入的玻璃原料在玻璃熔融炉内被加热至1300℃以上的高温而发生玻璃化反应，变成熔融玻璃。
然后，熔融玻璃，通过搅拌等均质化操作，经过熔融工序，流入在玻璃熔融炉的成形区域配置的铂合金制套筒。在该套筒的底面附设有多个耐热性喷嘴，在适当地进行温度管理的状态下，从这些喷嘴连续地抽出玻璃纤维。而且玻璃纤维被急冷，再使用涂布器在玻璃的表面涂布包括偶联剂等的药剂。
然后，在固定于转塔型卷绕机的纸管上，卷取涂布药剂后的玻璃纤维。从如此得到的多个块(cake)解舒多根单纱，带着斜纹聚拢，在绕线管上卷取，形成玻璃纤维的卷筒体，
为了确认通过如此操作而得到的玻璃纤维的折射率(nd)是否显示与实施例的试样No.6的折射率相同的值，进行下述的计测，即，将玻璃纤维放入能够控制温度的电炉，在高于称为缓慢冷却点的相当于1013dPa·s时的温度30～50℃的温度下热处理30分钟，然后，以每分1℃降温，使其温度从缓慢冷却点降至称为变形点的相当于1014.5dPa·s时的温度，由此进行退火，在冷却至室温后，使用贝克线法，并使用预先调整折射率而已知折射率的两种浸液进行计测。通过上述的计测，能够确认计测值与在表1中表示的计测值相同。玻璃纤维，由于从玻璃熔液急冷而被成形，所以通常具有比已被退火的玻璃的折射率低的折射率(nd)。虽然因制造工序的不同折射率(nd)的降低量也不同，但是存在与在上述退火条件下测得的值相比降低0.005～0.015左右的可能性。然而，在制造条件稳定的情况下，因为折射率(nd)的降低量不会发生大的改变，所以可以准备与制造条件一致的两种浸液。附带地讲一句，关于具有与实施例的试样No.6相同的玻璃组成的玻璃纤维，退火前的玻璃纤维与在上述的条件下进行退火后的玻璃纤维的折射率之差，通过计测二者的玻璃纤维的折射率得知为0.010，由此能够确认退火前的玻璃纤维具有低的折射率。
通过如上所述的一系列工序，能够连续地制造本发明的玻璃纤维，并能够在维持玻璃纤维的高品位的状态下高效地进行稳定的制造。
接着，将由卷筒体引出的玻璃纤维作为经丝和纬丝织成平纹布，使该平纹布含浸具有折射率(nd)为1.515、阿贝数(vd)56的光学常数的环烯烃树脂，制得板厚为0.5mm且长度为500mm、宽度为500mm的透明基板。如此制得的透明基板，玻璃纤维和树脂材料的折射率和阿贝数的光学常数的匹配性良好，除透射性，还具有高强度，而且成为轻量的结构物，因而适于用作液晶显示器等图像显示装置用的透明基板。

Claims (11)

1.一种玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：
以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO2 60～75％、Al2O30～10％、B2O3 0～20％、Li2O+Na2O+K2O 5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO2 0～10％、ZrO2 0～10％的玻璃组成。
2.一种玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：
以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO2 60～75％、A12O30～10％、B2O3 0～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～10％、TiO2 0～10％、ZrO2 0～5％的玻璃组成。
3.一种玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：
以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO2 60～75％、Al2O30～10％、B2O3 0～20％、Na2O 0～9％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～8％、TiO2 0～10％、ZrO2 0～5％的玻璃组成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：具有折射率(nd)为1.48～1.55、阿贝数(vd)为65～50的范围的光学常数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：根据JIS R3502(1995)测出的碱溶出量(∑R2O)为0.35mg以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s时的成形温度(Tx)为1400℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：液相温度(Ty)为1300℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于：成形温度(Tx)与液相温度(Ty)的温度差(ΔTxy)为70℃以上。
9.一种玻璃纤维，其特征在于：
由权利要求1～8中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物构成。
10.一种玻璃纤维的制造方法，其特征在于，包括：
成形工序，在耐热性容器内使权利要求1～8中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物熔融后，从耐热性喷嘴连续地抽出该熔融玻璃，形成玻璃纤维；
被覆工序，在得到的玻璃纤维的表面涂布药剂；和
卷筒体成形工序，连续地卷取被覆后的玻璃纤维。
11.一种复合材料，其特征在于：
其是通过将权利要求9所述的玻璃纤维与有机树脂材料复合而得到的。
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