CN102939272B

CN102939272B - 玻璃纤维

Info

Publication number: CN102939272B
Application number: CN201180028428.1A
Authority: CN
Inventors: 野中贵史; 菅野浩司; 稻叶隆道
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: US8841222B2; JPWO2011155362A1; KR20130044246A; KR101293941B1; MY159312A; EP2581350A1; HK1181375A1; TW201210969A; US9227870B2; TWI417263B; US20130210602A1; JP5152437B2; WO2011155362A1; CN102939272A; US20150011374A1; EP2581350A4; EP2581350B1

Abstract

本发明为玻璃纤维，其特征为：具有以总重量为基准，SiO₂含量为57.0～63.0重量％、Al₂O₃含量为19.0～23.0重量％、MgO含量为10.0～15.0重量％、CaO含量为4.0～11.0重量％，且SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的合计含量为99.5重量％以上的组成。

Description

玻璃纤维

【技术领域】

本发明涉及玻璃纤维，特别是高弹性玻璃纤维。

【现有技术】

以往以来，作为强度或弹性模量优异的玻璃纤维用玻璃，已知有由SiO₂、Al₂O₃及MgO的玻璃组合物构成的玻璃(S玻璃)。然而从1000泊温度及液相温度的观点看来，S玻璃未必容易进行玻璃纤维的制造。此处，1000泊温度是指玻璃的熔融粘度为1000泊的温度、液相温度是指降低熔融玻璃的温度时，最初发生结晶析出的温度。一般地，在使玻璃的熔融粘度成为1000泊附近而进行纺丝的情况，能有效率地制造玻璃纤维，因此纺丝通常在1000泊温度与液相温度的间的温度范围(作业温度范围)进行。S玻璃的该作业温度范围狭窄，熔融的玻璃即使在微小的温度降低的影响下，也会容易发生结晶化(失透)。因此，为了稳定地进行纺丝，在玻璃纤维的制造步骤中，有必要以良好的精准度来控制纺丝条件。

就S玻璃的改良品而言，已知有含SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的玻璃组合物(下述专利文献1及专利文献2)。在专利文献1中公开了随着液相温度的降低纤维化变得容易的玻璃组合物。另外，在专利文献2中公开了玻璃组合物，在约1000泊温度的粘度所对应的温度(纤维化温度)与在液态玻璃及其一次结晶相之间存在平衡的最高温度(液相线)之间的差距大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-001337号公报

专利文献2：日本特表2009-514773号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题]

然而，本发明人进行研究的结果，上述文献的玻璃组合物虽然具有某种程度宽的作业温度范围，然而往往有1000泊温度及液相温度高的情况，而未必容易制造玻璃纤维。另外还有得到的玻璃纤维的弹性模量不足的倾向。

于是，本发明鉴于这些现有技术的问题而完成，目的为提供制造容易并且具有充足的弹性模量玻璃纤维。

【用于解决课题的方法]

为了实现上述目的，本发明的玻璃纤维，其特征为具有：以总重量为基准，SiO₂的含量为57.0～63.0重量％、Al₂O₃的含量为19.0～23.0重量％、MgO的含量为10.0～15.0重量％、CaO的含量为4.0～11.0重量％，且SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的合计含量为99.5重量％以上的组成。通过具有这样的组成，能够降低1000泊温度及液相温度，因此容易由玻璃组合物进行制造。此外还具有充足的弹性模量。

在上述玻璃纤维的组成中，SiO₂含量与Al₂O₃含量的合计含量优选为77.0～85.0重量％。若该合计含量为85.0重量％以下，则能够降低1000泊温度及液相温度，而容易由玻璃组合物进行制造。另一方面，若该合计含量为77.0重量％以上，则在玻璃中结晶析出的失透现象难以发生，因此在其制造时变得容易进行纺丝。

另外，上述玻璃纤维的组成优选SiO₂含量/Al₂O₃含量以重量比计为2.7～3.2。只要在这样的范围，则玻璃纤维在其制造时的作业温度范围变宽，而且还将具有充足的弹性模量。

另外，在上述玻璃纤维的组成中，MgO含量与CaO含量的合计含量优选为16.0重量％以上。此情况，玻璃纤维作为其原料的玻璃组合物的1000泊温度及液相温度低，此外还加上由于熔解玻璃的粘性降低，玻璃组合物变得容易熔融，因此更容易由玻璃组合物进行制造。

此外，在上述玻璃纤维的组成中，MgO含量/CaO含量优选以重量比计为0.8～2.0。若该重量比为2.0以下，则液相温度降低，因此可能使制造时的作业温度范围变宽。另一方面，若该重量比为0.8以上，则玻璃纤维将具有充足的弹性模量。

本发明另外还提供玻璃纤维，具有满足下述条件的组成，在以(a)SiO₂含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、(b)MgO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、及(c)CaO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100为坐标并由((a)、(b)、(c))所表示的3种成分相图中，玻璃纤维的构成成分中的SiO₂、MgO、及CaO这3种成分在由下述坐标点围住的范围内：((a)＝81.0、(b)＝19.0、(c)＝0.0)、((a)＝71.0、(b)＝29.0、(c)＝0.0)、((a)＝71.0、(b)＝15.0、(c)＝14.0)、((a)＝81.0、(b)＝8.0、(c)＝11.0)。

本发明人发现通过使玻璃失透时最初形成的结晶(失透初相)成为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶，能够抑制失透速度。特别是在Al₂O₃设定为20重量％附近的情况，由于满足上述3成分相图的条件，失透初相成为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶。因此，具有这种组成的玻璃纤维，即使在无法使在其制造时的作业温度范围变得足够宽的情况，也不会发生失透，而变得容易进行制造，而且具有充足的弹性模量。

[发明的效果]

依据本发明，通过具有特定的组成，可提供其制造容易、具有充足的弹性模量的玻璃纤维。

附图说明

图1表示玻璃纤维的SiO₂、MgO及CaO这3种成分的组成的组成图。

图2表示在将玻璃纤维的Al₂O₃含量固定于20重量％的情况下，SiO₂、MgO及CaO这3种成分组成的组成图。

具体实施方式

本实施方式的玻璃纤维的组成，其特征为含有SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的基本组成，而各成分含量在下述范围内。此外，含量以玻璃纤维组成的总重量为基准。

(1)SiO₂：57.0～63.0重量％

(2)Al₂O₃：19.0～23.0重量％

(3)MgO：10.0～15.0重量％

(4)CaO：4.0～11.0重量％

(5)上述(1)～(4)的合计：99.5重量％以上

本实施方式的玻璃纤维由于具有上述组成，因此能够使在由玻璃组合物进行制造时的作业温度范围充分变宽，同时还能够具备与S玻璃同等的弹性模量。具体地，可将1000泊温度定为1385℃以下(典型地为1350℃以下)，充分确保作业温度范围(典型地为40℃以上)，同时可高效地得到具有95GPa以上的程度(典型地为97～98GPa)的高弹性模量的玻璃纤维。

若SiO₂含量以玻璃纤维组成的总重量为基准为57.0重量％以上，则可提高作为玻璃纤维的机械强度，且化学性质也稳定。另一方面，若为63.0％重量以下，则1000泊温度及液相温度降低，因此玻璃的纤维制造容易。特别是为了使1000泊温度成为1350℃以下，SiO₂含量以玻璃纤维组成的总重量为基准，优选为57.5～62.0重量％，更优选为58.0～61.0重量％。

在Al₂O₃含量以玻璃纤维组成的总重量为基准为19.0重量％以上的情况，可使弹性模量提高。另一方面，在23.0重量％以下的情况，液相温度降低，因此能够使作业温度范围变宽。Al₂O₃含量以玻璃纤维组成的总重量为基准，优选为19.5～22.0重量％，更优选为20.0～21.0重量％。

在MgO含量以玻璃纤维组成的总重量为基准为10.0重量％以上的情况，可使玻璃纤维的弹性模量提高。另一方面，在15.0重量％以下的情况下，液相温度降低，因此使作业温度范围变宽。MgO含量以玻璃纤维组成的总重量为基准，优选为11.0～14.0重量％，更优选为11.5～13.0重量％。

若CaO含量以玻璃纤维组成的总重量为基准为4.0～11.0重量％，则玻璃纤维的制造容易。即，在CaO含量以玻璃纤维组成的总重量为基准为4.0重量％以上的情况，液相温度降低，因此使作业温度范围变宽。另一方面，在11.0重量％以下的情况下，可降低1000泊温度及液相温度。此外，若CaO含量为11.0重量％以上，则往往有玻璃组合物的液相温度变高的情形，因此CaO含量以玻璃纤维组成的总重量为基准，优选为5.5～10.5重量％，更优选为7.0～10.0重量％。

此外，由于在SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的合计含量以玻璃纤维组成的总重量为基准为未满99.5重量％时，其他杂质成分含量相对变多，因此将不能确保玻璃纤维制造时的作业温度范围，或所得到玻璃纤维的弹性模量。因此上述合计含量以玻璃纤维组成的总重量为基准，优选为99.7重量％以上，更优选为99.8重量％以上。

在玻璃纤维的组成中，SiO₂含量(定为A)与Al₂O₃含量(定为B)的合计含量(A+B)，优选为77.0～85.0重量％，更优选为78.0～82.0重量％。若A+B为85.0重量％以下，则能够充分降低玻璃的熔融温度，纺丝将变得容易。另外，若A+B为77.0重量％以上，则在玻璃中结晶析出的失透现象变得难以发生，因此在制造玻璃纤维时纺丝将变得容易。此外，为了使1000泊温度成为1350℃以下，A+B优选为81.0重量％以下。进一步而言，为了使液相温度成为1300℃以下，A+B优选为80.0重量％以下。

在玻璃纤维的组成中，SiO₂含量/Al₂O₃含量(定为A/B)以重量比计优选为2.7～3.2，更优选为2.9～3.1。若A/B为3.2以下，则可得到具有高弹性模量的玻璃纤维。另外，若该重量比为2.7以上，则可使液相温度降低，同时可以抑制失透现象。

在玻璃纤维的组成中，MgO含量(定为C)与CaO含量(定为D)的合计含量(C+D)，优选为16.0重量％以上，在C+D为16.0重量％以上的情况，可使1000泊温度及液相温度降低，而且还使玻璃组合物变得容易熔融，此外还可使粘性降低，因此能够使玻璃纤维的制造变得容易。因此，(C+D)优选为18.0重量％以上。

在玻璃纤维的组成中，MgO含量/CaO含量(定为C/D)以重量比计优选为0.8～2.0，更优选为1.0～1.8。若C/D为2.0以下，则由于液相温度降低，因此能够使作业温度范围变宽，例如可确保作业温度范围在40℃以上。另一方面，若C/D为0.8以上，则可得到提高的玻璃纤维的弹性模量。

另外如上所述，依据本发明人这次新发现的见解，含有SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的玻璃的失透速度，会受到失透初相的种类所影响。即，在失透初相为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶的情况中，与其他结晶的情况相比，在液相温度下结晶难以析出。因此，在将此组成的熔融玻璃加以纺丝的情况，可抑制在玻璃纤维的制造中所发生的断裂等问题，而能够稳定地进行纺丝。

由这样的观点看来，本实施方式的玻璃纤维优选具有满足下述条件的组成：在以(a)SiO₂含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、(b)MgO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、(c)CaO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100为坐标，并以((a)、(b)、(c))所表示的3成分相图中，该玻璃纤维的构成成分中的SiO₂、MgO、及CaO这3种成分在由下述坐标点围住的范围内：((a)＝81.0、(b)＝19.0、(c)＝0.0)、((a)＝71.0、(b)＝29.0、(c)＝0.0)、((a)＝71.0、(b)＝15.0、(c)＝14.0)、及((a)＝81.0、(b)＝8.0、(c)＝11.0)。Al₂O₃含量为19.0～23.0重量％，特别是在20重量％附近的情况，具有这种组成的玻璃纤维用玻璃组合物，失透初相成为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶，因此进一步在玻璃纤维的制造方面为有利的。

此外，在Al₂O₃未满19.0重量％的情况，在SiO₂、MgO、CaO的3成分相图中，会有失透初相不能成为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶的情形。为了使失透初相为堇青石结晶，Al₂O₃含量以总重量为基准优选为19.5重量％以上。

本实施方式的玻璃纤维，在将SiO₂、MgO、CaO及Al₂O₃含量定为上述条件的基础上，更优选使失透初相成为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶的组成。此处，以下对使失透初相成为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶的组成进行说明。图1为表示玻璃纤维中SiO₂、MgO及CaO这3种成分的组成的组成图。在图1中，点X表示(SiO₂，MgO，CaO)＝(81.0重量％，19.0重量％，0.0重量％)的点，点Y表示(SiO₂，MgO，CaO)＝(71.0重量％，29.0重量％，0.0重量％)的点。另外，点Z表示(SiO₂，MgO，CaO)＝(71.0重量％，15.0重量％，14.0重量％)的点，点W表示(SiO₂，MgO，CaO)＝(81.0重量％，8.0重量％，11.0重量％)的点。即失透初相为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶的组成，满足在由点X、Y、Z及W围住的四角形范围内的条件。

此外，在上述点X、Y、Z、W中的各成分的重量％以玻璃纤维的SiO₂、MgO及CaO这3种成分的合计定为100重量％时的含量来表示。附带一提的是，玻璃纤维的组成除了SiO₂、MgO及CaO以外的成分，还至少含Al₂O₃，因此由图1所示的各成分含量与实际含量相异。

例如在玻璃纤维的组成中，Al₂O₃含量为以总重量为基准为20.0重量％的情况，在点X、Y、Z、W中的实际的玻璃纤维组成中，各成分SiO₂、MgO及CaO的含量为上述数值乘以0.8的值。图2表示在Al₂O₃以总重量为基准为20.0重量％的情况下，SiO₂、MgO及CaO这3种成分组成的组成图。具体地，玻璃纤维的组成满足的条件为：以玻璃纤维组成的总重量为基准，成为在Al₂O₃含量为20.0重量％，SiO₂含量为56.8～64.8重量％，MgO含量为6.4～23.2重量％，CaO含量为0.0～11.2重量％的范围内、并成为在由点X、Y、Z、W及V围住的区域内。此外，在此组成图中上述3种成分组成的区域会随着Al₂O₃含量而改变。

本实施方式的玻璃纤维的组成，基本上含有SiO₂、MgO、CaO及Al₂O₃，并具有上述特征组成，但还可含有其他成分，例如各成分的原料中已经含有，或不可避免地混入等。作为其他成分，可列举Na₂O等碱金属氧化物、Fe₂O₃、Na₂O、TiO₂、ZrO₂、MoO₂、Cr₂O₃等。这些其他成分合计含量以总重量为基准，可为未满0.5重量％，优选未满0.3重量％，更优选含有未满0.2重量％。

此外，本实施方式的玻璃纤维，特别是为了谋求兼顾机械强度与纺丝性的提高而进行玻璃组成的微调等，也可含有Fe₂O₃与碱金属氧化物合计0.4重量％以下，可以优选0.01重量％以上未满0.3重量％。另外，在此情况中，Fe₂O₃含量优选0.01重量％以上未满0.3重量％，更优选0.03重量％以上未满0.2重量％。

上述玻璃纤维可由玻璃组合物制造。玻璃纤维可为玻璃纤维单丝、由多个玻璃纤维单丝所构成的玻璃纤维束、对玻璃纤维束进行加捻所得到的玻璃纤维纱的任一形态。玻璃纤维的单丝纤维直径可定为例如3～30μm，玻璃纤维束可通过将该单丝例如50～8000根加以集束而得到。另外，玻璃纤维纱可通过对于该玻璃纤维束进行例如13次/25mm或其以下的加捻而制造。此外，玻璃纤维也可以作为在纸或塑料制的芯材的周围缠绕10～200km左右的卷丝体来提供，或可以作为切断成为1英寸左右的玻璃纤维(玻璃纤维短切束等)来提供。另外，使用本实施方式的玻璃纤维，还可以作为玻璃纤维织物、编织物、非织造布、毡、组合物、粗纱、粉末等来提供。另外，本实施方式的玻璃纤维可单独使用，然而也可将公知的市售玻璃纤维或碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维等的2种以上组合使用。

玻璃纤维的制造方法可采用再熔融法、直接熔融法等公知的方法。在这些公知的方法中，通常通过以高速将熔融后的玻璃组合物由数百至数千个铂管嘴拉出，以使玻璃组合物纤维化，而得到玻璃纤维。

此外，本实施方式所涉及的玻璃纤维的截面形状，不全部都是通常的圆形，也可为椭圆、长椭圆、茧型的扁平截面纤维、或星型、四角形、三角形等特殊形状截面纤维。特别是在玻璃纤维为扁平截面纤维或特殊形状截面纤维的情况，需要以较高的粘度进行纺丝。因此，只要组成可使玻璃的失透初相成为堇青石结晶，或堇青石与钙长石的混合结晶，则即使在高粘度即低温下，熔融玻璃的结晶也难以析出，而能够温度地制造玻璃纤维。

即，在玻璃纤维为扁平截面纤维或特殊形状截面纤维的情况中，为了使制造容易并且具有充足的弹性模量，优选满足下述(1)～(2)的条件。此外，为了更稳定地进行玻璃纤维纺丝，优选满足下述(3)个条件。

(1)玻璃纤维的组成以总重量为基准，SiO₂含量为57.0～63.0重量％，Al₂O₃含量为19.0～23.0重量％，MgO含量为10.0～15.0重量％，CaO含量为4.0～11.0重量％，

(2)SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的含量合计为99.5重量％以上，

(3)具有满足下述条件的组成：在以(a)SiO₂含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、(b)MgO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、(c)CaO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100为坐标，并以((a)、(b)、(c))所表示的3成分相图中，SiO₂、MgO及CaO这3种成分在由下述坐标点围住的范围内：((a)＝81.0、(b)＝19.0、(c)＝0.0)、((a)＝71.0、(b)＝29.0、(c)＝0.0)、((a)＝71.0、(b)＝15.0、(c)＝14.0)、及((a)＝81.0、(b)＝8.0、(c)＝11.0)。

此外，在扁平截面纤维或特殊形状截面纤维的情况中，换算纤维直径优选为3～30μm，更优选为5～20μm。另外，特别是在扁平截面纤维的情况中，扁平率优选为2～8，更优选为3～7。此处，换算纤维直径是指纤维截面积相同的圆形截面纤维的直径，扁平率是指假想与玻璃纤维截面外接的最小面积长方形时，此长方形的长边与短边的比(长边/短边)。

然后，通过上述方法所得到的玻璃纤维可适用于各种用途。例如可适用于工业用原材料或汽车部件材料等所使用的FRP、FRTP用玻璃纤维、或电子材料的印刷电路板用层合板的玻璃纤维增强材料。

另外，通过将本实施方式的玻璃纤维使用于增强材料(基体树脂)，可制造玻璃纤维复合材。玻璃纤维复合材的制造方法会随着所使用的基体树脂而不同。在使用热塑性树脂的情况，通过可冲压片材成形法、注射成形法、浸渍法等技术，可制造出玻璃纤维复合材。热塑性树脂可采用例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、液晶聚合物(LCP)树脂、氟树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚砜(PSF)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂等。

另一方面，作为玻璃纤维复合材用的基体树脂，在使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等热固化性树脂的情况，可采用手铺法、喷射法、树脂转移成形(RTM)法、片状模塑料(SMS)法、块状模塑料(BMC)法、挤出法、单丝卷绕法、注射法等制造方法。

在玻璃纤维复合材料中，除了基体树脂以外，增强材料还可采用水泥、砂浆、混凝土、沥青、金属、碳、陶瓷、天然橡胶、合成橡胶等。

使用玻璃纤维的玻璃纤维复合材料，可使用作为以下所述各种用途的材料。例如在航空设施用途方面，可用于飞机用基材、内装材料、防震材了等，在车载相关用途方面，可用于制震增强材料、保险杠、引擎护板、挡泥板、车顶材料、车体、尾翼、消音过滤器、防撞板、散热器、正时皮带等。另外，在船舶相关用途方面，可使用于汽艇、帆船、鱼船等，在建设·土木·建材相关用途方面，可使用于装饰壁、透光天花板·照明灯外壳、表面贴布、防虫网、卷帘、帐篷用膜材、背光看板、采光用波板·平板·折板、混凝土防虫增强材料、外壁增强材料、涂膜防水材料、防烟垂壁、不可燃透明隔壁、投影幕、道路增强材料、浴缸、浴厕单元等，在休闲运动相关用途方面，可使用于钓竿、网球拍、高尔夫球杆、滑雪板、安全帽等。另外，在电子机器相关用途方面，可使用于印刷电路板、绝缘板、端子板、IC用基板、电子机器外壳材料、电子部件用封装材料、光学机器外壳材料、光学部件用封装材料、绝缘支持体等，在工业施设相关用途方面，可使用于风车翼片、玻璃滤袋、不可燃绝热材料的外覆材料、胶结砂轮的增强材料、铝过滤器等，在农业相关用途方面，可使用于塑料温室、农业用杆材、储料桶槽等。另外，上述玻璃纤维复合材料，也可使用作为公知的纤维增强复合材料的增强材料。

[实施例]

以下对本发明适合的实施例进一步详细说明，而本发明并不受这些实施例所限定。

[玻璃纤维用玻璃组合物的调制及其评估]

调合玻璃原料使其成为表1、2及3中所示的组成，以基本组成为SiO₂(A)、Al₂O₃(B)、MgO(C)及CaO(D)的组成的玻璃组合物进行熔融纺丝，得到纤维直径13μm的玻璃纤维。此外，所得到的玻璃纤维具有与作为原料的玻璃组合物同等的组成。然后针对各玻璃纤维，分别求得制造时的1000泊温度、液相温度及作业温度范围，同时评价耐失透性，分析失透初相的结晶，另外还测定最后所得到的玻璃纤维的弹性模量。将所得到的结果与组成一起公开于表1、2及3。这些特性系通过下述评价方法求得。

(1)1000泊温度：使用熔融在铂坩锅中的各个玻璃组成的玻璃，改变玻璃的熔融温度同时以旋转式B型粘度计连续测定粘度，将粘度为1000泊时所对应的温度定为1000泊温度。粘度的测定系以JISZ8803-1991为基准进行测定。

(2)液相温度：将各个玻璃组成的玻璃粉碎物置入铂皿中，以设定1000℃至1500℃的温度梯度的管状电炉进行加热。将结晶析出的温度定为液相温度。

(3)作业温度范围：由(1000泊温度)-(液相温度)计算出。

(4)弹性模量：弹性模量以超声波法进行测定。测定在玻璃块中传递的超音波(纵波声速、横波声速)，由玻璃的比重、纵波声速、横波声速的值计算出弹性模量。

(5)耐失透性的评估：使各个玻璃组合物在1000泊温度以上熔融后，在比液相温度低150℃±50℃的温度下放置6小时。接下来，观察在此玻璃组合物的表面及内部所发现到的结晶状况，并以3阶段进行评价。A表示没有结晶析出。B表示在表面的一部分有结晶析出。C表示在表面及内部有结晶析出。

(6)失透初相的晶种：使用测定了液相温度的试样，将所析出的结晶初相部加以粉碎，并以X射线衍射装置进行分析，鉴定了晶种。此外，表1～3的失透初相的晶种依照下述记载。表中，在表示有2种以上的晶种的情况下，则表示可确认两种晶种混合存在。

COR：堇青石(Cordierite)

ANO：钙长石(Anorthite)

PYR：辉石(Pyroxene)

MUL：富铝红柱石(Mullite)

TRI：鳞石英(Tridymite)

SPI：尖晶石(Spinel)

FOR：镁橄榄石(Forsterite)

CRI：白硅石(Cristobalite)

CAS：CAS(Calcium·Alminium·Silicate)

此外，表1中所示的试样1～19，分别相当于实施例，表2及3所示的试样20～44，分别相当于比较例。然后，表3的试样36～39对应于日本特公昭62-001337号公报所公开的实施例2～5的玻璃组合物。另外，表3的试样40～44，分别对应于日本特表2009-514773号公报所公开的实施例1、4、7、14、15的玻璃组合物。

进一步将实施例5与9的组成的熔融玻璃加以纺丝，得到换算纤维直径为15μm、扁平率为4的截面形状为长椭圆形的扁平截面玻璃纤维。其结果，可确认两个试样皆为纺丝作业性优异。

[表3]

如表1～3所示，可确认实施例的试样1～19与作为比较例的试样20～44相比，1000泊温度及液相温度两者都降低，同时能够得到较宽的作业温度范围，而且还得到高的弹性模量。

Claims

1.玻璃纤维，其特征为：具有以总重量为基准，

SiO₂的含量为57.0～60.2重量％、Al₂O₃的含量为19.0～23.0重量％、MgO的含量为10.0～15.0重量％、CaO的含量为5.5～11.0重量％，且SiO₂、Al₂O₃、MgO及CaO的合计含量为99.5重量％以上、SiO₂含量/Al₂O₃含量以重量比计为2.7～3.2、MgO含量/CaO含量以重量比计为0.8～2.0的组成。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有SiO₂含量/Al₂O₃含量以重量比计为2.7～3.1的组成。

3.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有SiO₂含量与Al₂O₃含量的合计含量为77.0～85.0重量％的组成。

4.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有MgO含量与CaO含量的合计含量为16.0重量％以上的组成。

5.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有如下的组成：

进一步含有Fe₂O₃与碱金属氧化物，Fe₂O₃含量与碱金属氧化物含量的合计含量为0.4重量％以下。

6.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有满足下述条件的组成：

在以(a)SiO₂含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、(b)MgO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100、及(c)CaO含量/(SiO₂含量+MgO含量+CaO含量)×100为坐标，并以((a)、(b)、(c))所表示的3成分相图中，SiO₂、MgO及CaO这3种成分在由下述坐标点围住的范围内，

((a)＝81.0、(b)＝19.0、(c)＝0.0)、

((a)＝71.0、(b)＝29.0、(c)＝0.0)、

((a)＝71.0、(b)＝15.0、(c)＝14.0)、及

((a)＝81.0、(b)＝8.0、(c)＝11.0)。

7.如权利要求1所述的玻璃纤维，其中具有前述组成的玻璃的失透初相为堇青石结晶、或堇青石与钙长石的混合结晶。

8.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有如下的组成：

进一步含有Fe₂O₃与碱金属氧化物，Fe₂O₃含量与碱金属氧化物含量的合计含量为0.01～0.4重量％。

9.如权利要求1所述的玻璃纤维，其具有MgO含量/CaO含量以重量比计为1.0～2.0的组成。