CN116282906A - 玻璃组合物和使用了该玻璃组合物的玻璃制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃组合物和使用了该玻璃组合物的玻璃制品，本发明提供一种适于玻璃纤维等的玻璃组合物，其无需大量的稀土原料，能够利用通用的玻璃制造装置进行制造，杨氏模量与抗裂负荷大。本发明的玻璃组合物以摩尔％表示包含SiO2：50％～65％、Al2O3：7.5％～26％、MgO：15％～30％、CaO：0～8％、B2O3：0～3％、Li2O：0～3％、Na2O：0～0.2％，MgO与CaO的含量的合计为18摩尔％～35摩尔％，Al2O3/(MgO+CaO)的值小于1。
Description
本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201780092528.8、国际申请号为PCT/JP2017/036810，申请日为2017年10月11日、进入中国的日期为2019年12月25日，发明名称为“玻璃组合物和使用了该玻璃组合物的玻璃制品”。
技术领域
本发明涉及适于玻璃纤维等的玻璃组合物，具体而言，涉及适于橡胶增强用线、玻璃纤维无纺布等玻璃纤维制品、作为填充剂等使用的粒状玻璃制品等的玻璃组合物；以及由该玻璃组合物构成的玻璃制品。
背景技术
作为反复受到弯曲应力的橡胶制品的增强材料，使用橡胶增强用线。橡胶增强用线被埋入橡胶带、轮胎等橡胶制品中以抑制该橡胶制品的伸长率和强度降低，有助于橡胶制品的尺寸稳定性的提高及疲劳寿命的长期化。作为用于构成橡胶增强用线的纤维，已知芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚酯纤维等以及玻璃纤维。
在专利文献1中，作为适于橡胶增强用线的玻璃纤维，公开了由弹性模量高的玻璃组合物构成的玻璃纤维。供实际使用的玻璃组合物大多杨氏模量(拉伸弹性模量)为90GPa以下，但专利文献1的玻璃组合物的杨氏模量超过100GPa。该玻璃组合物以重量％表示包含10％～40％的SiO2、10％～30％的Al2O3以及20％～60％的Y2O3+La2O3作为必要成分。
在专利文献2中，出于提供适于印刷电路板的玻璃纤维的目的，公开了以重量％表示为60％～70％的SiO2、17％～27％的Al2O3、7％～17％的MgO、0.1％～1.0％的过渡金属氧化物的玻璃组合物。作为过渡金属氧化物，可示例出Fe2O3、TiO2、CeO2等。根据专利文献2，作为玻璃组合物的上述以外的成分，仅仅是允许上限为0.5重量％的具有澄清效果的氟成分、亚硫酸成分等成分。
在专利文献3中，为了提供强度高的玻璃纤维，公开了使用氧氮化物玻璃的玻璃纤维。氧氮化物玻璃是氧化物玻璃的一部分氧原子被氮原子置换的玻璃。专利文献3的玻璃纤维以超过10重量％的比例包含氮化硅等氮化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/057405号
专利文献2：日本特开平11-21147号公报
专利文献3：日本特公平7-29815号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的玻璃组合物具有高杨氏模量，但需要20重量％以上的Y2O3和/或La2O3。因此，其制造需要相当量的稀土原料，制造成本升高。另外，由于包含20重量％以上的稀土氧化物，因此该玻璃组合物相对变重。
根据本发明人的研究，专利文献2中公开的玻璃纤维的弹性模量实际上不如以橡胶增强用线为代表的一部分玻璃纤维制品所要求的高。认为这是因为，玻璃组合物中的SiO2的含量过高。在专利文献2中具体公开的组成例(SiO2：64.6重量％以上；表1、2)中，SiO2的含量以摩尔％换算处于超过65％的范围。
专利文献3中公开的氧氮化物玻璃需要在氮气气氛中将玻璃原料熔融。另外，对于用于将氧氮化物玻璃的原料熔融的炉的内壁而言，无法使用通常用于玻璃熔融的铂系材料，需要特殊的材料。
为了提供强度高的玻璃纤维，适合使用弹性模量、具体而言杨氏模量高的玻璃组合物。但是，玻璃纤维的实用强度受到微细裂纹的产生及其伸长所导致的破坏的影响。对抗微细裂纹的强度不仅受到杨氏模量的影响，还受到抗裂负荷的很大影响。因此，为了得到高强度的玻璃纤维，希望使用在具有高杨氏模量的同时还具有大抗裂负荷的玻璃组合物。并且，近年来，对于作为用于增强塑料等母材的填充剂使用的粒状玻璃，也要求具有更高的强度。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物无需大量的稀土原料，在能够利用通用的玻璃制造装置制造的组成的范围内，杨氏模量高，抗裂负荷大。
用于解决课题的手段
本发明提供一种玻璃组合物，其以摩尔％表示包含：
MgO与CaO的含量的合计在18摩尔％～35摩尔％的范围，
通过Al2O3/(MgO+CaO)计算出的摩尔比小于1。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物无需大量的稀土原料，在能够利用通用的玻璃制造装置制造的组成的范围内，杨氏模量高，抗裂负荷大。
附图说明
图1是示出具备作为本发明的玻璃纤维制品的橡胶增强用线的齿形橡胶带的结构的一例的图。
具体实施方式
下面说明本发明的详细情况，但下述说明并不将本发明限制于特定的实施方式。以下，只要不特别声明，则表示玻璃成分的含量的％均为摩尔％。另外，“实质上不包含”某种成分是指该成分的含量为0.1摩尔％以下、优选小于0.08摩尔％、更优选小于0.05摩尔％。另外，“粒状”是指最大径为5mm以下、优选为3mm以下、更优选为1mm以下的粒状。
[玻璃组合物的各成分]
(SiO2)
SiO2是形成玻璃骨架的成分，其含量设定为50％～65％的范围。SiO2的含量优选为52％以上、进一步优选为53％以上、特别优选为54％以上，根据情况可以为56％以上、进一步可以为57％以上。SiO2的含量过高时，杨氏模量有时会降低。因此，SiO2的含量优选为62％以下、进一步优选为61％以下、特别优选为60％以下，根据情况可以为59％以下、进一步可以为58％以下。
需要说明的是，专利文献2中以能够计算出摩尔基准组成的方式所公开的玻璃组合物中的SiO2的含量超过65％。
(Al2O3)
Al2O3有助于玻璃组合物的耐热性、耐水性等的维持，也是对失透温度、粘度等产生影响的成分。Al2O3的含量设定为7.5％～26％的范围。Al2O3的含量优选为9％以上、进一步优选为10％以上、特别优选为11％以上，根据情况可以为12％以上、进一步可以为14％以上。Al2O3的含量过高时，液相温度大幅上升，在制造中有时会产生不便。因此，Al2O3的含量优选为24％以下、进一步优选为22％以下，根据情况可以为20％以下、进一步可以为19％以下。
特别是，若考虑量产，则玻璃组合物的失透温度优选与液相温度相比足够低。适于使失透温度与液相温度相比充分降低的Al2O3的含量为11％～15％、进而为11％～14％、特别是为11.5％～13.5％。如后所述，为了使失透温度与液相温度相比充分降低，可以添加适量的Li2O和/或B2O3。
适于充分增大抗裂负荷的Al2O3的含量为15％～26％、进而为16％～22％、特别是为17％～21％。
(MgO)
MgO有助于杨氏模量的提高，也是对失透温度、粘度等产生影响的成分。MgO的含量设定为15％～30％的范围。MgO的含量优选为17％以上、进一步优选为18％以上、特别优选为20％以上，根据情况可以为21％以上、进一步可以为22％以上。MgO的含量过高时，液相温度有时会大幅上升。因此，MgO的含量优选为29％以下，根据情况可以为28％以下、进一步可以为27％以下。
适于使失透温度与液相温度相比充分降低的MgO的含量为18％～30％、进而为20％～28％。
适于充分增大抗裂负荷的MgO的含量为17％～30％、进而为18％～26％、特别是为22％～26％。
(CaO)
CaO有助于耐水性等的维持，是对失透温度、粘度等产生影响的任意成分。CaO的含量设定为0～8％的范围。从降低液相温度的方面考虑，优选添加适量的CaO。因此，优选添加CaO(含量超过0％)，其含量优选为0.1％以上、进一步优选为0.12％以上，根据情况可以为2％以上、进一步可以为3％以上。其中，过多的CaO有时会使杨氏模量降低。因此，CaO的含量优选为7％以下、进一步优选为5％以下。特别适于改善杨氏模量和抗裂负荷的CaO的含量小于1％。
<MgO与CaO的合计>
MgO与CaO的含量的合计设定为18％～35％、优选设定为20％～30％的范围。
<(Al2O3)/(MgO+CaO)>
相对于MgO与CaO的含量的合计的Al2O3的摩尔比设定为小于1。由此，容易兼顾高的杨氏模量与不过高的液相温度。摩尔比Al2O3/(MgO+CaO)优选为0.3～0.9、特别优选为0.35～0.85，根据情况可以为0.4～0.7、进一步可以为0.4～0.6的范围。其中，特别适于改善抗裂负荷的摩尔比Al2O3/(MgO+CaO)为0.7以上且小于1、进而为0.7以上0.9以下、特别是为0.8以上0.9以下。
(B2O3)
B2O3是在形成玻璃骨架的同时对失透温度、粘度等特性产生影响的任意成分。B2O3的含量设定为0～3％的范围。微量B2O3的添加有时有助于失透温度的降低。因此，优选添加B2O3(含量超过0％)，其含量优选为0.1％以上、特别优选为0.3％以上，根据情况可以为0.5％以上、进一步可以为0.7％以上。其中，过多的B2O3有时会使杨氏模量降低。B2O3的含量优选为2.5％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1.8％以下，根据情况可以为1.6％以下、进一步可以为1.5％以下。B2O3的含量的优选范围的一例为0.1％～1.6％。
(Li2O)
Li2O是修饰玻璃的骨架的成分，是对液相温度、失透温度、粘度等特性产生影响的任意成分。Li2O的含量设定为0～3％的范围。该范围的Li2O的添加对失透温度的降低具有效果。因此，优选添加Li2O(含量超过0％)，其含量优选为0.1％以上、进一步优选为0.2％以上、特别优选为0.3％以上，根据情况可以为0.5％以上、进一步可以为0.7％以上。Li2O的含量过高时，杨氏模量有时会降低。因此，Li2O的含量优选为2.5％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1.8％以下，根据情况可以为1.6％以下、进一步可以为1.5％以下。Li2O的含量的优选范围的一例为0.2％～2.5％并且是高于Na2O的含量的范围。
<B2O3与Li2O的共存>
若使B2O3与Li2O共存(B2O3>0％、Li2O>0％)，容易适当地调整玻璃的液相温度和失透温度。B2O3与Li2O的含量的合计优选为0.1％以上、进一步优选超过0.5％、特别优选为0.7％以上，根据情况可以为1％以上。另外，该合计优选为5.5％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为4％，根据情况可以为3.5％以下。
从改善特性的方面出发，以适当的比例添加B2O3和Li2O是有利的。由B2O3/Li2O表示的摩尔比优选为0.2～5、进一步优选为0.4～2.5、特别优选为0.5～2，根据情况优选为0.8～1.25的范围。
(Na2O)
Na2O与Li2O同样地是对液相温度、失透温度、粘度等特性产生影响的任意成分。但是，与Li2O相比降低杨氏模量的效果大，因此其含量设定为0～0.2％的范围。优选基本上不含有Na2O，但为了玻璃熔液的澄清，优选以0.2％为限度，进一步优选以0.15％为限度，例如优选以超过0％且小于0.1％的范围添加。
<以上说明的成分的合计>
以上说明的7种成分(SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Li2O和Na2O)的含量的合计优选为95％以上、进一步优选为97％以上、特别优选为98％以上、尤其优选为99％以上，根据情况可以为99.5％、进一步可以超过99.9％、也可以为100％。在7种成分的合计为100％的实施方式中，换言之，玻璃组合物仅由SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Li2O和Na2O构成。
<追加成分>
作为以上说明的7种成分以外的追加成分，可示例出以下成分。其中，追加成分不限定于以下成分，追加成分的含量的表示也为示例。
(K2O)
K2O也与Li2O同样地为对液相温度、失透温度、粘度等特性产生影响的任意成分，起到促进玻璃熔液的澄清的效果。但是，与Na2O相比降低杨氏模量的效果更大，因此其含量优选设定为0～0.1％、进一步优选设定为0～0.05％、特别优选设定为0～0.03％的范围。
(SrO)
SrO也是对液相温度、失透温度、粘度等特性产生影响的任意成分。但是，通过添加SrO，杨氏模量有时也会降低。另外，过多的SrO有时会阻碍玻璃熔液的均质性。因此，SrO的含量优选设定为0～5％的范围。SrO的含量优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.5％以下、尤其优选为0.1％以下。另外，SrO的含量优选设定成与CaO的含量的合计为8％以下、进一步优选为6％以下、特别优选为5％以下。
(BaO)
BaO也是对液相温度、失透温度、粘度等特性产生影响的任意成分。但是，若添加BaO，则杨氏模量有时显著降低。另外，BaO是环境负担、作业环境大的成分。因此，优选实质上不包含BaO。
(过渡金属氧化物等)
被称为过渡金属氧化物的过渡元素(元素周期表第3族～第11族)的氧化物也被允许作为追加成分。作为过渡金属氧化物，可示例出TiO2、ZrO2、Fe2O3、Y2O3、La2O3、CeO2。作为第12族的元素的氧化物的ZnO也被允许作为追加成分。这些氧化物优选基本上排除，但有时作为原料来源或制造装置来源的杂质而不可避免地混入。另外，根据氧化物种类的不同，其微量添加有时也作为澄清剂等发挥出效果。关于第3族～第12族的元素的氧化物的含量，由其合计表示，优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.5％以下，必要时可以限制为0.1％以下。各过渡金属氧化物的含量优选为0.5％以下、特别优选为0.3％以下、尤其优选为0.1％以下。
本说明书中，在玻璃组合物中以多个价数存在的过渡元素的氧化物的含量换算成该金属的氧化数最大的氧化物而算出。例如，氧化铁通常以Fe2O3或FeO存在于玻璃组合物中。因此，以FeO存在的氧化铁被换算成Fe2O3，和以Fe2O3存在的氧化铁合计而算出氧化铁的含量(惯用地表示为“T-Fe2O3”)。
(其他成分)
作为上述以外的追加成分，可示例出SnO2、Sb2O3、Sb2O5、SO3、Cl和F。这些成分能够作为澄清剂发挥作用。另外，作为其他的追加成分，可示例出Ga2O3和P2O5。该栏中所示例的SnO2至P2O5的各成分的含量也优选为0.5％以下、特别优选为0.3％以下、尤其优选为0.1％以下。
<玻璃组合物的优选方式的示例>
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物实质上不包含稀土元素的氧化物。在本发明的另一实施方式中，玻璃组合物包含0～0.5％的T-Fe2O3，除了MgO、CaO和FeO以外，实质上不包含2价金属的氧化物。在本发明的又一实施方式中，玻璃组合物除了Li2O和Na2O以外，实质上不包含碱金属氧化物。在本发明的又一实施方式中，玻璃组合物实质上不包含TiO2和ZrO2。在本发明的又一实施方式中，玻璃组合物的氮化物的含量为10重量％以下，优选实质上不包含氮化物。
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物中，上述7种成分(SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Li2O和Na2O)与追加的5种成分(K2O、SrO、TiO2、ZrO2和T-Fe2O3)的含量的合计为99％以上、进一步为99.5％以上、特别是为99.9％以上、尤其是为99.95％以上、根据情况为100％。该方式中，追加的5种成分的含量为K2O：0～0.05％、SrO：0～5％、TiO2：0～0.1％、ZrO2：0～0.1％、T-Fe2O3：0～0.5％。
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物中，上述7种成分(SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Li2O和Na2O)与追加的3种成分(K2O、TiO2和T-Fe2O3)的含量的合计为99％以上、进一步为99.5％以上、特别是为99.9％以上、尤其是为99.95％以上、根据情况为100％。该方式中，追加的3种成分的含量为K2O：0～0.05％、TiO2：0～0.1％、T-Fe2O3：0～0.5％。
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物包含：
通过Al2O3/(MgO+CaO)计算出的摩尔比为0.3～0.5。
该玻璃组合物中的MgO与CaO的含量的合计在18％～35％的范围。该实施方式特别适于将失透温度在与液相温度等的关系中调整为优选的范围。
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物包含：
通过Al2O3/(MgO+CaO)计算出的摩尔比为0.5以上且小于1、优选为0.7～0.9。该玻璃组合物中的MgO与CaO的含量的合计在18％～35％的范围。该实施方式特别适于抗裂负荷的提高。
[玻璃组合物的特性]
(比重)
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物的比重为3.0以下、优选为2.8以下、更优选为2.7以下。对比重的下限没有特别限定，可以为2.5以上。包含相当量的稀土元素的专利文献1中公开的玻璃组合物的比重超过3。
(杨氏模量)
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物的杨氏模量为98GPa以上、优选为100GPa以上。对杨氏模量的上限没有特别限定，可以为110GPa以下、进一步可以为105GPa以下。杨氏模量的测定方法在实施例的栏中进行说明。杨氏模量高的玻璃组合物适于提供对于拉伸应力的变形程度小的玻璃纤维。
(抗裂负荷)
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物的抗裂负荷为300g以上、优选为400g以上、更优选为500g以上。令人惊讶的是，根据本发明的一个实施方式，也能够提供抗裂负荷特别高、例如为900g以上、进一步为1000g以上、特别是为1200g以上的玻璃组合物。对抗裂负荷的上限没有特别限定，可以为2000g以下。抗裂负荷的测定方法在实施例的栏中进行说明。抗裂负荷大的玻璃组合物适于提供对于拉伸应力或弯曲应力的强度高的玻璃纤维。
在本发明的另一实施方式中，玻璃组合物的抗裂负荷在300g～550g的范围、并且其失透温度TL为1250℃～1350℃。该组合物适于强度高的玻璃纤维的量产。
(高温粘性与失透温度的关系)
在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物的失透温度TL与该玻璃组合物的熔液的液相粘度η(单位：dPa·s)的对数(logη)达到2的温度T2相比低20℃以上、优选低30℃以上、更优选低50℃以上、特别优选低100℃以上。另外，在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物的失透温度TL高于该玻璃组合物的熔液的液相粘度η的对数(logη)达到3的温度T3，但低于基于相同定义的T2.5。失透温度TL和液相粘度η的测定方法在实施例的栏中进行说明。
在本发明的一个实施方式中，失透温度TL为1450℃以下、优选为1400℃以下、更优选为1380℃以下、特别优选为1350℃以下。
[玻璃纤维]
以上说明的玻璃组合物适合用作玻璃纤维。从另一方面出发，本发明提供由本发明的玻璃组合物构成的玻璃纤维。玻璃纤维可以为玻璃长纤维、也可以为玻璃短纤维。玻璃长纤维通过使控制了粘度的玻璃熔液从喷嘴流出，并利用卷取机进行卷取来制造。该连续纤维在使用时被切断成适当的长度。玻璃短纤维通过利用高压空气、离心力等一边吹走玻璃熔液一边进行制造。玻璃短纤维具有棉状的形态，因此有时也被称为玻璃棉。
[玻璃纤维制品]
本发明的玻璃长纤维和玻璃短纤维可以进一步加工成各种玻璃纤维制品而使用。作为特别期待杨氏模量和抗裂负荷大的玻璃纤维的玻璃纤维制品，可以举出橡胶增强用线。橡胶增强线具备将多根玻璃长纤维(称为纤丝)集束而成的线束。各线束例如由100根～2000根、典型地由200根～600根玻璃纤丝构成。各线束大多被用于改善与橡胶的粘接性的被覆层所被覆。用于形成被覆层的处理液及其方法在以专利文献1为代表的文献中进行了详细说明，因此，此处省去说明。
作为期待杨氏模量和抗裂负荷大的玻璃纤维的特征的其他玻璃纤维制品，可以举出玻璃纤维无纺布。玻璃纤维无纺布是由玻璃纤维构成的无纺布，其一例为通过将微小的玻璃短纤维造纸而制造的玻璃纸。通常，期待玻璃纤维无纺布具有大强度。特别是，在燃料电池的电解质膜的增强材料、和以二次电池为代表的电化学器件的隔膜的用途中，大多要求玻璃纤维无纺布具有高空隙率。因此，在这些用途中，对提高玻璃纤维强度的期待特别大。
从另一方面出发，本发明提供包含本发明的玻璃纤维的玻璃纤维制品。如上所述，作为玻璃纤维制品的优选示例，可以举出具备玻璃长纤维集束而成的线束的橡胶增强用线、以及包含玻璃短纤维的玻璃纤维无纺布。
[玻璃粒状制品]
以上说明的玻璃组合物不仅适合用作玻璃纤维，还适合用作粒状玻璃、特别是玻璃鳞片。玻璃鳞片是鳞片状的玻璃，其尺寸例如为平均厚度2μm～5μm、平均粒径10μm～4000μm(特别是10μm～1000μm)。玻璃鳞片通过吹塑法、旋转法等由熔融的玻璃成型来量产。以玻璃鳞片为代表的粒状玻璃有时作为用于提高母材强度的填充剂混合到母材中来使用。代表性的母材为塑料。特别是，近年来塑料部件的小型化推进，要求进一步提高部件的尺寸稳定性及强度。因此，对于作为填充剂使用的粒状玻璃来说，也希望使用杨氏模量高、抗裂负荷大的玻璃组合物。粒状玻璃的形状典型地为鳞片状，但只要是相当于“粒状”(最大径5mm以下)则其形状就没有限制。
图1中示出包含橡胶增强用线的橡胶带的一例。橡胶带1具有所谓齿形带的形状，具备母材橡胶3和埋入母材橡胶3内的2个以上的橡胶增强用线2。橡胶增强用线2沿着橡胶带1的长度方向、换言之沿着与成为“齿”的突起部分4横切的带宽度方向正交的方向相互平行地配置。在形成有突起部分4的橡胶带1的表面，出于抑制磨耗等目的而粘贴有齿布5。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。
按照成为表1和2所示的组成的方式调合玻璃原料，在保持为1500℃～1600℃的电炉内熔融4小时。熔融时，为了确保玻璃的均质性，利用石英玻璃制的搅拌棒进行了多次搅拌。之后，使熔融的玻璃流出到不锈钢制的框架内，制作出板状的玻璃。板状的玻璃在各玻璃的玻璃化转变温度+20℃～50℃的温度下保持2小时以上后，用约8小时左右自然冷却至室温，由此缓慢冷却，作为测定对象的试样玻璃。使用如此得到的试样玻璃测定了下述特性。
(密度)
对于试样玻璃的小片，通过将水用作浸渍液的阿基米德法测定了密度。
(杨氏模量)
杨氏模量根据日本工业标准(JIS)R 1602-1995中记载的超声波脉冲法进行测定。各试验片为5mm×25mm×35mm的长方体。另外，测定在室温、大气中实施。所使用的装置为panametrics制造的25DLPlus型。
需要说明的是，对于由相同玻璃组合物构成的玻璃纤维和块状玻璃而言，通常已知玻璃纤维具有相对低的弹性模量。认为这是因为，在由玻璃熔液成型时，玻璃纤维被更快地冷却。但是，在玻璃纤维的弹性模量与块状玻璃的弹性模量(通过上述JIS测定的弹性模量)之间存在正相关关系，因此使用基于上述JIS的测定值来评价玻璃纤维或用于用作玻璃纤维的玻璃组合物的特性是妥当的。关于粒状玻璃，参照块状玻璃的弹性模量的评价结果来选择适当的玻璃组成也具有合理性。关于在下一段中记载的抗裂负荷也相同。
(抗裂负荷)
抗裂负荷通过将维氏压头按压到经镜面研磨的试样玻璃的表面的试验来测定。所使用的装置为明石制作所制造的维氏硬度计。试样玻璃加工成具有平行平面的板状。另外，按压压头的平面使用氧化铈研磨剂的悬浮液研磨成镜面。将维氏压头按压到该镜面研磨面15秒，卸载5分钟后，计测在试样玻璃的表面残留的正方形压痕中从其顶点起是否产生了裂纹。关于是否产生了裂纹，使用组装在维氏硬度计的显微镜进行观察而判断。显微镜的倍率为100倍。实施10次该计测，将产生了裂纹的顶点的数量除以所计测的顶点的总数40，计算出裂纹产生概率P。关于上述计测，按照负荷50g、100g、200g、300g、500g、1000g、2000g的顺序改变负荷，重复至达到P＝100％为止，求出各负荷下的裂纹产生概率P。如此得到跨过P＝50％而相邻的两个负荷WH和WL与此时的裂纹产生概率PH和PL(PH<50％<PL)。将负荷和裂纹产生概率分别作为横轴和纵轴，描绘通过2点(WH,PH)、(WL,PL)的直线，将P＝50％的负荷作为抗裂负荷。
(失透温度TL)
粉碎试样玻璃，通过网孔2.380mm的筛，收集留在网孔1.000mm的筛上的玻璃粒，将该玻璃粒浸渍到乙醇中，进行超声波清洗后，在恒温槽中使其干燥。将30g～32g该玻璃粒以成为大致一定厚度的方式放在宽度12mm、长度200mm、深度10mm的铂舟上，作为测定试样。将该铂舟在具有950℃～1550℃的温度梯度的电炉(温度梯度炉)内保持2小时。将观察到分布于测定试样中的晶相(失透)的部位的最高温度评价为液相温度TL。
(T2、T2.5、T3)
T2、T2.5以及T3如下进行测定：关于试样玻璃，在铂球提拉法中以25℃间隔计测各温度下的粘度，通过Fulcher方程计算出其中间的粘度，由此进行测定。
对所得到的各样品测定了上述特性。结果示于表1和2中。由各实施例可知，得到了比重不过高、杨氏模量高、抗裂负荷大的玻璃组合物。
【表2】
RO＝(MgO+CaO)；成分的含量为摩尔％表示，TL～T2的单位为℃。
Claims (17)
1.一种玻璃组合物，其以摩尔％表示包含：
SiO2 50％～65％
Al2O3 7.5％～26％
MgO 15％～30％
CaO 0～8％
B2O3 0～3％
Li2O 0～3％
Na2O 0～0.2％，
MgO与CaO的含量的合计在18摩尔％～35摩尔％的范围，
通过Al2O3/(MgO+CaO)计算出的摩尔比小于1。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，基于JIS R1602-1995中记载的超声波脉冲法测定的杨氏模量为98GPa以上。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其中，B2O3的含量为0.1摩尔％～1.6摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，其中，Li2O的含量为0.2摩尔％～2.5摩尔％且高于Na2O的含量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其中，SiO2的含量为50摩尔％～60摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其中，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Li2O和Na2O的含量的合计为95摩尔％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃组合物，其中，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Li2O、Na2O、K2O、SrO、TiO2、ZrO2和T-Fe2O3的含量的合计为99摩尔％以上，
其中，K2O至T-Fe2O3的含量以摩尔％表示为K2O：0～0.05％、SrO：0～5％、TiO2：0～0.1％、ZrO2：0～0.1％、T-Fe2O3：0～0.5％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物包含0～0.5摩尔％的T-Fe2O3，除了MgO、CaO和FeO以外，实质上不包含2价金属的氧化物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃组合物，其中，除了Li2O和Na2O以外，实质上不包含碱金属氧化物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物实质上不包含TiO2和ZrO2。
11.如权利要求1～10中任一项所述的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物以摩尔％表示包含：
SiO2 53％～60％
Al2O3 11％～15％
MgO 18％～30％
CaO 0～5％
B2O3 0.2％～1.5％
Li2O 0.5％～2.5％
Na2O 0～0.2％，
通过Al2O3/(MgO+CaO)计算出的摩尔比为0.3～0.5。
12.如权利要求1～10中任一项所述的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物以摩尔％表示包含：
SiO2 53％～60％
Al2O3 15％～26％
MgO 17％～30％
CaO 0～5％
B2O3 0.2％～3％
Li2O 0.2％～1.5％
Na2O 0～0.2％，
通过Al2O3/(MgO+CaO)计算出的摩尔比为0.5以上且小于1。
13.一种玻璃长纤维，其由权利要求1～12中任一项所述的玻璃组合物构成。
14.一种橡胶增强用线，其具备权利要求13所述的玻璃长纤维集束而成的线束。
15.一种玻璃短纤维，其由权利要求1～12中任一项所述的玻璃组合物构成。
16.一种玻璃纤维无纺布，其包含权利要求15所述的玻璃短纤维。
17.一种粒状玻璃，其由权利要求1～12中任一项所述的玻璃组合物构成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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