WO2023233677A1 - ガラス繊維およびガラス繊維用組成物 - Google Patents

ガラス繊維およびガラス繊維用組成物 Download PDF

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WO2023233677A1
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日本板硝子株式会社
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    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics

Definitions

  • the present invention relates to glass fibers and glass compositions suitable for glass fibers.
  • Patent Document 1 discloses a glass composition containing a large amount of rare earth oxide.
  • the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3 in the glass composition of Patent Document 1 is in the range of 20 to 60% by weight.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the Young's modulus of a glass composition without requiring a large amount of rare earth oxide.
  • the glass composition of Patent Document 2 contains 15 to 30% MgO expressed in mol% as a component that improves Young's modulus.
  • an object of the present invention is to provide a new glass fiber having a high Young's modulus and a relatively small diameter. Another object of the present invention is to provide a glass composition that has a high Young's modulus and is suitable for glass fibers that are relatively small in diameter.
  • the present inventor has completed the present invention after repeated studies on the mechanism of devitrification when spinning a glass composition with a high MgO content.
  • the present invention The fiber diameter is 18 ⁇ m or less,
  • the content of MgO expressed in mol% is 15% or more, and the common logarithm value log ⁇ of the viscosity ⁇ [dPa s] at the devitrification temperature is 2.6 or more, including a glass composition.
  • Young's modulus is 93 GPa or more
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0.3 to 3.0% or less
  • the Na 2 O ratio determined by the ratio of the Na 2 O content to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0.2 or more and 0.95 or less ;
  • a glass composition for glass fiber is provided.
  • a new glass fiber having a high Young's modulus and a relatively small diameter is provided.
  • a new glass composition suitable for glass fibers having a high Young's modulus and a relatively small diameter is provided.
  • the glass fiber has a fiber diameter of 18 ⁇ m or less.
  • This glass fiber contains a glass composition having an MgO content of 15% or more and a common logarithm value log ⁇ of the viscosity ⁇ [dPa ⁇ s] at the devitrification temperature of 2.6 or more. An example of this glass composition will be described later.
  • the glass fiber contains a glass composition described below.
  • This glass fiber may also have a fiber diameter of 18 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the glass fibers of these embodiments may be 15 ⁇ m or less, 13 ⁇ m or less, 11 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, and further 7 ⁇ m or less. Since the glass fiber of this embodiment can have a high Young's modulus, it can exhibit high reinforcing ability even when the diameter is reduced. Therefore, the glass fibers of this embodiment are particularly suitable for use in thin reinforced materials, such as thin glass fiber reinforced plastics (FRP).
  • FRP thin glass fiber reinforced plastics
  • the object for which the glass fiber of this embodiment is used is not limited to FRP, and there is no limit to the thickness of the object.
  • the lower limit of the fiber diameter of the glass fiber of this embodiment is not particularly limited, but may be 3 ⁇ m or more, and further 7 ⁇ m or more.
  • the glass fiber of this embodiment may have a high Young's modulus and a small diameter, but may have a diameter that is not too small, for example, 7 to 15 ⁇ m, or even 9 to 13 ⁇ m.
  • the glass fiber of this embodiment may contain, together with the glass composition, various known processing agents, resins, and other components that are added as appropriate depending on the intended use.
  • SiO2 SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass, and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation and improves acid resistance.
  • the content of SiO 2 is, for example, 50 to 65%.
  • the lower limit of the SiO 2 content is, for example, 52% or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 57.5% or more, in some cases 58% or more, and further 59% or more.
  • the upper limit of the SiO 2 content is, for example, 63% or less, 62% or less, and in some cases 61% or less.
  • Al2O3 Al 2 O 3 is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation and improves the water resistance of the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is, for example, 5 to 26%.
  • the lower limit of the Al 2 O 3 content is, for example, 7.5% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 10.5% or more, 11% or more, 12% or more, and in some cases, 12.5%. % or more, and furthermore, 13% or more.
  • the upper limit of the Al 2 O 3 content is, for example, 20% or less, 18% or less, 17.5% or less, 16% or less, and in some cases, 15% or less.
  • MgO MgO is a component that contributes to improving Young's modulus and influences devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the MgO content is, for example, 15 to 30%.
  • the lower limit of the MgO content is, for example, 16% or more, 17.5% or more, 18% or more, 20% or more, 22% or more, in some cases 23% or more, and further 24% or more.
  • the upper limit of the MgO content is, for example, 27% or less, 26% or less, and in some cases 25% or less.
  • the content rates of SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO can be set by arbitrarily combining the above upper and lower limits, but the desirable ranges thereof are as follows.
  • Example 2 In Example 1, Al 2 O 3 :9 to 26%
  • Example 3 In Example 2, SiO 2 :55-62% Al 2 O 3 :10.5-17.5% MgO: 17.5-30%
  • the above is just an example, and the content of each component can be set without being limited to Examples 1 to 4.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO are important components in forming a practical glass composition with a high Young's modulus.
  • the total content of these components may be more than 90%, more than 91%, and even more than 92%.
  • the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO may be, for example, 98.5% or less, and further 98% or less. When the total content is suppressed to this extent, there is a large scope for adjusting the properties by adding other components.
  • the glass composition of this embodiment further contains CaO and/or an alkali metal oxide.
  • Glass compositions with a high MgO content tend to have too low a viscosity ⁇ at the devitrification temperature.
  • this viscosity can be adjusted by adding CaO and alkali metal oxides.
  • the total content of CaO and alkali metal oxides is, for example, 0.1% or more, 0.5% or more, 1.0% or more, and further 1.5% or more.
  • CaO CaO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • the content of CaO is, for example, 0 to 8%.
  • the lower limit of the CaO content is, for example, 0.1% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, 1% or more, in some cases 2% or more, and further 3% or more.
  • the upper limit of the CaO content is, for example, 6% or less, 5.5% or less, 5% or less, and further 4% or less.
  • Alkali metal oxide (R 2 O) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • the total content of alkali metal oxides is, for example, 0.3 to 3.0%.
  • the lower limit of the alkali metal oxide content is, for example, 0.5% or more, 0.7% or more, further 0.8% or more, and in some cases, 1.0% or more.
  • the upper limit of the alkali metal oxide content is, for example, 2.5% or less, 2.0% or less, 1.8% or less, 1.5% or less, and in some cases less than 1.1%. If the content of the alkali metal oxide is high, the Young's modulus may not increase sufficiently.
  • the content of Na 2 O is, for example, more than 0.2% and less than 3%, and more than 0.2% and less than 2.85%, for example.
  • the lower limit of the Na 2 O content is, for example, 0.25% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, and further 0.5% or more.
  • the upper limit of the Na 2 O content is, for example, 2.5% or less, 2.0% or less, 1.5% or less, 1.0% or less, 0.8% or less, and in some cases, 0.6% or less. Furthermore, it is 0.55% or less.
  • Li 2 O and K 2 O Although it is not necessary to contain both Li 2 O and K 2 O, it is preferable to contain at least one of them.
  • the total content of Li 2 O and K 2 O is preferably 0.1% or more.
  • the content of Li 2 O is, for example, 0 to 3%, and also, for example, 0 to 2.4%.
  • the lower limit of the Li 2 O content is, for example, 0.1% or more, 0.2% or more, and in some cases, 0.3% or more.
  • the upper limit of the Li 2 O content is, for example, 2.0% or less, 1.5% or less, 1.0% or less, 0.8% or less, and in some cases, 0.6% or less, 0.5% or less, Furthermore, it is 0.4% or less.
  • a preferable example of the content of Li 2 O is 0.1 to 0.8%.
  • Li 2 O is more advantageous than Na 2 O and K 2 O in terms of adjusting properties such as devitrification temperature while suppressing the effect of lowering Young's modulus. Therefore, when adding, for example, 0.3% or more of an alkali oxide to a glass composition whose purpose is to achieve a high Young's modulus, the Li 2 O content is higher than the Na 2 O content and the K 2 O content. It was customary to adjust the content higher than the O content. For example, in each example of Patent Document 2, when the alkali metal oxide content is 0.3% or more, the Li 2 O content is lower than the Na 2 O content and the K 2 O content. It is also added to increase the amount by 0.45% or more.
  • Li 2 O is a relatively expensive raw material among alkali metal oxides. Taking these into consideration, the Li 2 O content may be contained in a trace amount within a range not higher than the Na 2 O content plus 2%. A trace amount of Li 2 O may be included within a range that does not exceed the Na 2 O content.
  • the content of K 2 O is, for example, 0 to 2.4%.
  • the lower limit of the content of K 2 O is, for example, 0.01% or more, further 0.02% or more, and in some cases, 0.05% or more.
  • the upper limit of the content of K 2 O is, for example, 1.0% or less, 0.5% or less, 0.2% or less, and in some cases, 0.1% or less.
  • K 2 O has a greater effect on lowering Young's modulus than Li 2 O and Na 2 O. It is preferable to keep the K 2 O content lower than the Li 2 O content and the Na 2 O content. K 2 O may not be substantially contained.
  • the relative size relationship of the alkali metal oxides shown in the above two paragraphs is as follows: Li 2 O content (mol %) is [Li 2 O], Na 2 O content (mol %) is [Na 2 The content (mol %) of K 2 O] and K 2 O is expressed by [K 2 O], and can be rephrased as follows. It is preferable that the alkali metal oxide is contained so as to satisfy at least one of the following formulas. 0 ⁇ [Li 2 O] ⁇ ([Na 2 O]+2) 0 ⁇ [Li 2 O] ⁇ [Na 2 O] [K 2 O] ⁇ [Na 2 O] [K 2 O] ⁇ [Li 2 O]
  • the ratio of the content of Na 2 O to the content of R 2 O is preferably 0.2 or more and 0.95 or less.
  • the lower limit of the Na 2 O ratio may be, for example, 0.22 or more, 0.27 or more, or even 0.3 or more.
  • the upper limit of the Na 2 O ratio may be, for example, 0.92 or less, 0.86 or less, 0.8 or less, 0.78 or less, 0.73 or less, and in some cases, 0.7 or less. If the Na 2 O ratio is properly adjusted, the desired effect, for example a sufficient increase in log ⁇ , can be obtained by adding a limited amount of alkali metal oxide.
  • B 2 O 3 is a component that forms the skeleton of the glass, and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • the content of B 2 O 3 is, for example, 0 to 1.6%.
  • the lower limit of the content of B 2 O 3 is, for example, 0.1% or more, 0.5% or more, and in some cases 1.0% or more.
  • the upper limit of the content of B 2 O 3 is, for example, less than 1.5%, and in some cases less than 1.2%.
  • B 2 O 3 may not be substantially contained.
  • Y 2 O 3 and La 2 O 3 are components that contribute to improving Young's modulus. However, the raw materials for these components are relatively expensive.
  • the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3 is, for example, 0 to 0.5%, more preferably 0 to 0.3%.
  • the upper limit of the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3 may be 0.1% or less.
  • Each of Y 2 O 3 and La 2 O 3 may not be substantially contained.
  • the glass composition may contain components other than those listed above.
  • other components that the glass composition may contain include SrO, BaO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Cl 2 , F 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 5 and SO 3 can.
  • the content of each of these components is, for example, 0 to 5%.
  • the upper limit of this content may be 3% or less, 1% or less, and further 0.5% or less.
  • Other components, that is, components other than the above-mentioned components from SiO 2 to La 2 O 3 may not be substantially contained.
  • the total content of other components may be 7% or less, 5% or less, and further 3% or less.
  • the content of a component that can have a plurality of valences in a glass composition is calculated by converting it into an oxide having the above-mentioned valence, in accordance with conventional practice.
  • a portion of iron oxide also exists in the glass composition as FeO, but its content is expressed in terms of Fe 2 O 3 .
  • the glass composition has a common logarithm value log ⁇ of the viscosity ⁇ at the devitrification temperature, for example, 2.6 or more.
  • the unit of ⁇ is [dPa ⁇ s].
  • the present invention includes techniques for improving glass compositions having a high Young's modulus of, for example, 93 GPa or more.
  • log ⁇ and Young's modulus will be explained.
  • log ⁇ It has been found that a glass composition with a high log ⁇ is suitable for spinning glass fibers having a relatively small fiber diameter.
  • log ⁇ is, for example, 2.6 or more.
  • the lower limit of log ⁇ may be 2.7 or more, 2.8 or more, 2.9 or more, 2.93 or more, and in some cases, 3.0 or more.
  • the upper limit of log ⁇ is not particularly limited, but is, for example, 3.4 or less, and further 3.2 or less.
  • a glass composition that has a high MgO content and is suitable for improving Young's modulus tends to have a small difference between the working temperature suitable for spinning and the devitrification temperature. Glass compositions in which the difference between the two temperatures is small are generally difficult to spin, particularly into glass fibers with small fiber diameters. However, such difficulty in spinning can be alleviated by controlling log ⁇ .
  • the Young's modulus of the glass composition is, for example, 93 GPa or more.
  • the lower limit of Young's modulus is 95 GPa or more, 97 GPa or more, 99 GPa or more, and in some cases, 100 GPa or more.
  • the upper limit of Young's modulus is not particularly limited, but is, for example, 115 GPa or less, and further 110 GPa or less.
  • the glass composition comprises: SiO 2 50-65% Al 2 O 3 5-26% B 2 O 3 0-1.6% MgO 15-30% CaO 0-8% Li 2 O 0-2.4% Contains Na 2 O exceeding 0.2% and 2.85% or less, the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0.3 to 3.0% or less, Li 2 O, The ratio of the content of Na 2 O to the total content of Na 2 O and K 2 O is 0.2 or more and 0.95 or less.
  • the glass composition is SiO 2 50-65% Al 2 O 3 5-26% B 2 O 3 0-1.6% MgO 15-30% CaO 0-8% Li 2 O: 0% or more and less than 3% Na 2 O: more than 0.2% and less than 3%, and log ⁇ is 2.6 or more.
  • the glass composition comprises: Young's modulus is 93 GPa or more, The total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0.3 to 3.0% or less, and the ratio of Na 2 O to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is The content ratio is 0.2 or more and 0.95 or less.
  • the glass composition comprises: The sum of the contents expressed in mol% of SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO exceeds 90%, The common logarithm value log ⁇ of the viscosity ⁇ [dPa ⁇ s] at the devitrification temperature is 2.6 or more.
  • the glass compositions in each of the above forms are suitable for producing glass fibers, particularly glass fibers whose fiber diameters are in the above-mentioned range.
  • the glass fiber contains the glass composition of each of the above forms, or is constituted by the glass composition of each of the above forms.
  • the glass fiber may be in the form of at least one selected from the group consisting of, for example, strand, roving, yarn, cloth, chopped strand, glass wool, and milled fiber. Examples of the cloth include roving cloth and yarn cloth.
  • the glass compositions in each of the above forms can also be used as glass molded bodies other than glass fibers due to their excellent properties.
  • An example of a glass molded object is particulate glass.
  • Particulate glass can be produced by breaking glass fibers or, like glass fibers, using a nozzle depending on the desired shape. Therefore, the glass compositions of each form described above are also suitable for producing particulate glass while avoiding devitrification.
  • the particulate glass includes the glass composition of each of the above forms, or is constituted by the glass composition of each of the above forms.
  • the particulate glass may correspond to, for example, at least one selected from the group consisting of scaly glass, glass powder, glass beads, and fine flakes.
  • Particulate glass can be used for FRP, that is, for reinforcing objects typified by resin, and other purposes.
  • Each glass fiber provided by the present invention can be used in the same applications as conventional glass fibers.
  • One aspect of the present invention provides a glass fiber nonwoven fabric containing glass fibers.
  • one embodiment of the present invention provides a rubber reinforcing cord including a strand of glass fibers bundled together. Glass fibers can also be used for other purposes. Other uses include reinforcing objects to be reinforced, such as resins.
  • a glass composition pulverized to a particle size of 1.0 to 2.8 mm was placed in a platinum boat, held in an electric furnace with a temperature gradient (800 to 1400°C) for 2 hours, and placed at the position where crystals appeared.
  • the devitrification temperature was determined from the maximum temperature of the corresponding electric furnace.
  • the maximum temperature of the electric furnace corresponding to the position where the cloudiness appeared was taken as the devitrification temperature.
  • the particle size is a value measured by a sieving method. Note that the temperature (temperature distribution in the electric furnace) that varies depending on the location in the electric furnace is measured in advance, and the glass composition placed at a predetermined location in the electric furnace is Heated at a given location temperature.
  • Viscosity at devitrification temperature The viscosity ⁇ at the devitrification temperature of the obtained glass composition was measured by a normal platinum ball pulling method, and log ⁇ was calculated from the value.
  • compositions C1 to C2 and compositions D1 to D4 were prepared in the same manner as above for compositions C1 to C2 and compositions D1 to D4, in which only the content of alkali metal oxide was changed based on compositions C and D, respectively, and the properties were evaluated.
  • the composition and results are shown in Table 3.
  • compositions W and X had small log ⁇ and were unsuitable for spinning fibers with a diameter of 18 ⁇ m or less. Compositions Y and Z could not be spun. On the other hand, it was confirmed that compositions A to E with log ⁇ of 2.6 or more could be spun satisfactorily even when the fibers were small in diameter.
  • Table 3 the closer the Na 2 O ratio (molar ratio Na 2 O/R 2 O) was to 0.5, the larger the log ⁇ became.
  • An appropriate Na 2 O ratio for making log ⁇ 2.6 or more is considered to be 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.8.
  • composition W in Table 1 in a composition in which the content of the alkali metal oxide R 2 O is too low, even if the Na 2 O ratio is adjusted, the contribution to the increase in log ⁇ is not large.
  • the Young's moduli of compositions A to H are slightly lower than those of compositions W to Z, but are sufficiently large compared to general-purpose glass fiber compositions.
  • the working temperature for glasses A-H was in the range of 1268-1356°C.
  • the difference between the working temperature and the devitrification temperature for glasses A to H was less than 60°C. These were also established for glasses D2 to D4. Note that the working temperature is a temperature at which log ⁇ is 3.0.

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Abstract

本開示は、繊維径が１８μｍ以下であり、ＭｇＯの含有率が１５モル％以上、失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である、ガラス組成物を含む、ガラス繊維を提供する。また、モル％で表示して、ＳｉＯ2：５０～６５％、Ａｌ2Ｏ3：５～２６％、Ｂ2Ｏ3：０～１．６％、ＭｇＯ：１５～３０％、ＣａＯ：０～８％、Ｌｉ2Ｏ：０～２．４％、Ｎａ2Ｏ：０．２％を超え２．８５％以下を含み、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下、この合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比が０．２以上０．９５以下である、ガラス組成物を提供する。

Description

ガラス繊維およびガラス繊維用組成物
　本発明は、ガラス繊維と、ガラス繊維に適したガラス組成物に関する。
　実用に供されているガラス繊維の多くはそのヤング率が９０ＧＰａ以下であるガラス組成物により構成されている。ただし、ヤング率が９０ＧＰａを超えるガラス組成物も知られている。例えば、特許文献１には、多量の希土類酸化物を配合したガラス組成物が開示されている。特許文献１のガラス組成物におけるＹ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計は、２０～６０重量％の範囲にある。しかし、希土類酸化物の含有率が高いと製造コストが上昇する。これを考慮し、特許文献２には、多量の希土類酸化物を必要とすることなく、ガラス組成物のヤング率を向上させる技術が開示されている。特許文献２のガラス組成物は、ヤング率を向上させる成分として、モル％で表示して１５～３０％のＭｇＯを含有する。
国際公開第２００６／０５７４０５号 特許第６３９１８７５号公報
　ヤング率向上成分として１５モル％以上のＭｇＯを含有するガラス組成物（本段落において「高Ｍｇガラス」という）を繊維径が小さいガラス繊維に紡糸することには困難がある。繊維径が相対的に大きいガラス繊維には紡糸可能な高Ｍｇガラスであっても、繊維径を小さくすると製造上のトラブルが多発する。高Ｍｇガラスは、小径のガラス繊維を紡糸するためのノズルにおいて失透しやすい。そこで、本発明は、ヤング率が高く、径が比較的小さい新たなガラス繊維の提供を目的とする。本発明の別の目的は、ヤング率が高く、径が比較的小さいガラス繊維に適したガラス組成物の提供にある。
　本発明者は、ＭｇＯの含有率が高いガラス組成物を紡糸する際の失透のメカニズムについて検討を重ね、本発明を完成させた。
　本発明は、
　繊維径が１８μｍ以下であり、
　モル％で表示したＭｇＯの含有率が１５％以上であり、失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である、ガラス組成物を含む、
　ガラス繊維、を提供する。
　本発明は、その別の側面から、
　モル％で表示して、
　ＳｉＯ2　　　５０～６５％
　Ａｌ2Ｏ3　　　 ５～２６％
　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～１．６％
　ＭｇＯ　　　 １５～３０％
　ＣａＯ　　　　 ０～８％
　Ｌｉ2Ｏ　　　　０～２．４％
　Ｎａ2Ｏ　　　０．２％を超え２．８５％以下
を含み、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下であり、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比により定まるＮａ2Ｏ比が０．２以上０．９５以下である、
　ガラス繊維用ガラス組成物、を提供する。
　本発明は、また別の側面から、モル％で表示して、
　ＳｉＯ2　　　５０～６５％
　Ａｌ2Ｏ3　　　 ５～２６％
　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～１．６％
　ＭｇＯ　　　 １５～３０％
　ＣａＯ　　　　 ０～８％
　Ｌｉ2Ｏ　　　０％以上３％未満
　Ｎａ2Ｏ　　　０．２％を超え３％未満
を含み、
　失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である、
　ガラス繊維用ガラス組成物、を提供する。
　本発明は、さらに別の側面から、モル％で表示して、
　ヤング率が９３ＧＰａ以上であって、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下であり、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比により定まるＮａ2Ｏ比が０．２以上０．９５以下である、
　ガラス繊維用ガラス組成物、を提供する。
　本発明によれば、ヤング率が高く、径が比較的小さい新たなガラス繊維が提供される。本発明によれば、ヤング率が高く、径が比較的小さいガラス繊維に適した新たなガラス組成物が提供される。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は本発明を特定の実施形態に限定する趣旨ではない。本明細書において、以降のガラス組成物の成分の含有率は、すべてモル％により示し、基本的にモル％は「％」と表示する。本明細書において、「実質的に含有しない」および「実質的に含有されない」は、含有率が、０．１モル％未満、０．０５モル％未満、０．０１モル％未満、０．００５モル％未満、さらに０．００３モル％未満、場合によっては０．００１モル％未満であることを意味する。「実質的に」は、ガラス原料、製造装置などに由来する微量の不純物の含有を許容する趣旨である。「アルカリ金属酸化物」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを意味し、Ｒ2Ｏと表記することがある。以下に述べる含有率の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。
［ガラス繊維］
　本発明の一形態において、ガラス繊維は、その繊維径が１８μｍ以下である。このガラス繊維は、ＭｇＯの含有率が１５％以上であって、失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である、ガラス組成物を含んでいる。このガラス組成物の一例については後述する。
　本発明の別の一形態において、ガラス繊維は、後述するガラス組成物を含んでいる。このガラス繊維も、その繊維径が１８μｍ以下であってもよい。
　これらの実施形態のガラス繊維（以下「本実施形態のガラス繊維」という）の繊維径は、１５μｍ以下、１３μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、さらに７μｍ以下であってもよい。本実施形態のガラス繊維は、高いヤング率を有しうるため、細径化しても高い補強能力を発現しうる。このため、本実施形態のガラス繊維は、薄い被補強材、例えば薄いガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）における使用に特に適している。ただし、本実施形態のガラス繊維が使用される対象は、ＦＲＰに限らず、その対象の厚さに制限があるわけでもない。本実施形態のガラス繊維の繊維径の下限は、特に限定されないが、３μｍ以上、さらに７μｍ以上であってもよい。本実施形態のガラス繊維は、高いヤング率と細い径とを有しうるが、細すぎない範囲の径、例えば７～１５μｍ、さらに９～１３μｍの範囲の径を有していてもよい。
　本実施形態のガラス繊維は、ガラス組成物と共に、その用途に応じて適宜付加される公知の各種処理剤、樹脂その他の成分を含んでいてもよい。
［ガラス組成物］
＜成分＞
　以下、ガラス組成物を構成しうる各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
　ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整し、耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率は、例えば５０～６５％である。ＳｉＯ2の含有率の下限は、例えば５２％以上、５４％以上、５５％以上、５６％以上、５７％以上、５７．５％以上、場合によっては５８％以上、さらに５９％以上である。ＳｉＯ2の含有率の上限は、例えば６３％以下、６２％以下、場合によっては６１％以下である。
（Ａｌ2Ｏ3）
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整し、ガラスの耐水性を向上させる成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、例えば５～２６％である。Ａｌ2Ｏ3の含有率の下限は、例えば７．５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１２％以上、場合によっては１２．５％以上、さらに１３％以上である。Ａｌ2Ｏ3の含有率の上限は、例えば２０％以下、１８％以下、１７．５％以下、１６％以下、場合によっては１５％以下である。
（ＭｇＯ）
　ＭｇＯは、ヤング率の向上に寄与し、失透温度、粘度等に影響を与える成分である。ＭｇＯの含有率は、例えば１５～３０％である。ＭｇＯの含有率の下限は、例えば１６％以上、１７．５％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、場合によっては２３％以上、さらに２４％以上である。ＭｇＯの含有率の上限は、例えば２７％以下、２６％以下、場合によっては２５％以下である。
　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯの含有率は、上述したとおり、上記の上限および下限を任意に組み合わせて設定できるが、その望ましい範囲は下記のとおりである。
　例１　ＳｉＯ2：５２～６２％かつＡｌ2Ｏ3：７．５～２６％
　例２　例１において、Ａｌ2Ｏ3：９～２６％
　例３　例２において、ＳｉＯ2：５５～６２％
　　　　　　　　　　　Ａｌ2Ｏ3：１０．５～１７．５％
　　　　　　　　　　　ＭｇＯ：１７．５～３０％
　例４　例３において、Ａｌ2Ｏ3：１１～１７．５％
　　　　　　　　　　　ＭｇＯ：２０～３０％
　ただし、上記はあくまでも例示であり、各成分の含有率は、例１～４に限定されることなく設定することができる。
　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＭｇＯは、ヤング率が高く実用的なガラス組成物を構成する上で重要な成分である。これらの成分の含有率の合計は、９０％を超え、９１％以上、さらに９２％以上であってもよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＭｇＯの含有率の合計は、例えば９８．５％以下、さらに９８％以下であってもよい。この程度に含有率の合計が抑えられていると、その他の成分の添加により特性を調整する余地が大きくなる。
　本実施形態のガラス組成物は、さらに、ＣａＯおよび／またはアルカリ金属酸化物を含むことが好ましい。ＭｇＯの含有率が高いガラス組成物は失透温度における粘度ηが低くなりすぎる傾向がある。しかし、この粘度は、ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物の添加により調整されうる。ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物の含有率の合計は、例えば０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、さらに１．５％以上である。
（ＣａＯ）
　ＣａＯは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。ＣａＯの含有率は、例えば０～８％である。ＣａＯの含有率の下限は、例えば０．１％以上、０．５％以上、０．７％以上、１％以上、場合によっては２％以上、さらに３％以上である。ＣａＯの含有率の上限は、例えば６％以下、５．５％以下、５％以下さらに４％以下である。
（アルカリ金属酸化物）
　アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。アルカリ金属酸化物の含有率の合計、具体的にはＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、は、例えば０．３～３．０％である。アルカリ金属酸化物の含有率の下限は、例えば０．５％以上、０．７％以上、さらに０．８％以上であり、場合によっては１．０％以上である。アルカリ金属酸化物の含有率の上限は、例えば２．５％以下、２．０％以下、１．８％以下、１．５％以下、場合によっては１．１％未満である。アルカリ金属酸化物の含有率が高いと、ヤング率が十分に上昇しない場合がある。
　Ｎａ2Ｏの含有率は、例えば０．２％を超え３％未満であり、また例えば０．２％を超え２．８５％以下である。Ｎａ2Ｏの含有率の下限は、例えば０．２５％以上、０．３％以上、０．４％以上、さらに０．５％以上である。Ｎａ2Ｏの含有率の上限は、例えば２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．８％以下、場合によっては０．６％以下、さらに０．５５％以下である。
　Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏは、その両方を含有させる必要はないが、少なくとも一方は含有させることが好ましい。Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計は０．１％以上が好ましい。
　Ｌｉ2Ｏの含有率は、例えば０～３％であり、また例えば０～２．４％である。Ｌｉ2Ｏの含有率の下限は、例えば０．１％以上、０．２％以上であり、場合によっては０．３％以上である。Ｌｉ2Ｏの含有率の上限は、例えば２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．８％以下、場合によっては０．６％以下、０．５％以下、さらに０．４％以下である。Ｌｉ2Ｏの含有率の好ましい一例は、０．１～０．８％である。
　Ｌｉ2Ｏは、ヤング率を低下させる影響を抑制しながら失透温度等の特性を調整することに関しては、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏより有利である。このため、高いヤング率を達成することを目的とするガラス組成物に例えば０．３％以上のアルカリ酸化物を添加する場合、Ｌｉ2Ｏの含有率は、Ｎａ2Ｏの含有率およびＫ2Ｏの含有率よりも高く調整されるのが通例であった。例えば特許文献２の各実施例では、アルカリ金属酸化物の含有率が０．３％以上の場合、Ｌｉ2Ｏは、その含有率が、Ｎａ2Ｏの含有率およびＫ2Ｏの含有率よりも０．４５％以上高くなるように添加されている。
　しかし、失透温度における粘度を効果的に制御するためには、後述するＮａ2Ｏ比の適切な制御を優先することが望ましい。加えて、Ｌｉ2Ｏはアルカリ金属酸化物の中ではその原料が相対的に高価である。これらを考慮し、Ｌｉ2Ｏの含有率は、Ｎａ2Ｏの含有率に２％を加えた含有率よりも高くない範囲で微量を含ませてもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率は、Ｎａ2Ｏの含有率を超えない範囲において微量を含ませてもよい。
　Ｋ2Ｏの含有率は、例えば０～２．４％である。Ｋ2Ｏの含有率の下限は、例えば０．０１％以上、さらに０．０２％以上であり、場合によっては０．０５％以上である。Ｋ2Ｏの含有率の上限は、例えば１．０％以下、０．５％以下、０．２％以下、場合によっては０．１％以下である。Ｋ2Ｏは、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏよりもヤング率を低下させる影響が大きい。Ｋ2Ｏの含有率は、Ｌｉ2Ｏの含有率およびＮａ2Ｏの含有率よりも小さく抑えることが好ましい。Ｋ2Ｏは、実質的に含有されていなくてもよい。
　以上の２段落に示したアルカリ金属酸化物の相対的な大小関係は、Ｌｉ2Ｏの含有率（モル％）を［Ｌｉ2Ｏ］、Ｎａ2Ｏの含有率（モル％）を［Ｎａ2Ｏ］、Ｋ2Ｏの含有率（モル％）を［Ｋ2Ｏ］によりそれぞれ表記し、以下のように言い換えることができる。アルカリ金属酸化物は、以下の式の少なくとも１つを満たすように含まれていることが好ましい。
　０＜［Ｌｉ2Ｏ］≦（［Ｎａ2Ｏ］＋２）
　０＜［Ｌｉ2Ｏ］≦［Ｎａ2Ｏ］
　［Ｋ2Ｏ］＜［Ｎａ2Ｏ］
　［Ｋ2Ｏ］＜［Ｌｉ2Ｏ］
　Ｒ2Ｏの含有率の合計が０．３％以上、より具体的には０．３～３．０％の範囲にある場合、Ｒ2Ｏの含有率に対するＮａ2Ｏの含有率の比（上記の表記法に倣えば［Ｒ2Ｏ］／［Ｎａ2Ｏ］、以下では「Ｎａ2Ｏ比」ともいう）は、０．２以上０．９５以下が好ましい。Ｎａ2Ｏ比を適切な範囲に調整すると、ＭｇＯの含有率が高いガラス組成物の紡糸性が向上する。Ｎａ2Ｏ比の下限は、例えば０．２２以上、０．２７以上、さらに０．３以上であってもよい。Ｎａ2Ｏ比の上限は、例えば０．９２以下、０．８６以下、０．８以下、０．７８以下、０．７３以下、場合によっては０．７以下であってもよい。Ｎａ2Ｏ比を適切に調整すれば、限られた量のアルカリ金属酸化物の添加により所望の作用、例えばｌｏｇηの十分な上昇、を得ることができる。
　すなわち、アルカリ金属酸化物の含有率（モル％）を［Ｒ2Ｏ］により表記すると、以下が成立することが好ましい。
　０．３≦［Ｒ2Ｏ］≦３．０
　０．２≦（［Ｎａ2Ｏ］／［Ｒ2Ｏ］）≦０．９５
（Ｂ2Ｏ3）
　Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。Ｂ2Ｏ3の含有率は、例えば０～１．６％である。Ｂ2Ｏ3の含有率の下限は、例えば０．１％以上、０．５％以上、場合によっては１．０％以上である。Ｂ2Ｏ3の含有率の上限は、例えば１．５％未満、場合によっては１．２％未満である。Ｂ2Ｏ3は、実質的に含有されていなくてもよい。
（Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3）
　Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3は、ヤング率の向上に寄与する成分である。ただし、これらの成分は、その原料が相対的に高価である。Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計は、例えば０～０．５％、さらに０～０．３％である。Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計の上限は、０．１％以下であってもよい。Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3は、それぞれ実質的に含有されていなくてもよい。
（その他の成分）
　ガラス組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。ガラス組成物が含みうるその他の成分としては、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｌ2、Ｆ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＳＯ3を例示できる。これらの成分の含有率は、それぞれ、例えば０～５％である。この含有率の上限は、３％以下、１％以下、さらに０．５％以下であってもよい。その他の成分、すなわち上述したＳｉＯ2からＬａ2Ｏ3までの成分以外の成分は、それぞれ、実質的に含有されていなくてもよい。その他の成分の含有率の合計は、７％以下、５％以下、さらに３％以下であってもよい。なお、ガラス組成物において複数の価数をとりうる成分の含有率は、慣用に従い、上記に示した価数の酸化物に換算して算出される。例えば、酸化鉄は、その一部がＦｅＯとしてもガラス組成物中に存在するが、その含有率はＦｅ2Ｏ3に換算して表示される。
＜特性＞
　本発明の一形態において、ガラス組成物は、その失透温度における粘度ηの常用対数値ｌｏｇηが例えば２．６以上である。ηの単位は［ｄＰａ・ｓ］である。また、本発明は、ヤング率が例えば９３ＧＰａ以上と高いガラス組成物の改良技術を包含する。以下、ｌｏｇηおよびヤング率について説明する。
（ｌｏｇη）
　ｌｏｇηが高いガラス組成物は、繊維径が相対的に小さいガラス繊維の紡糸に適していることが見い出された。ｌｏｇηは、例えば２．６以上である。ｌｏｇηの下限は、２．７以上、２．８以上、２．９以上、２．９３以上、場合によっては３．０以上であってもよい。ｌｏｇηの上限は、特に限定されないが、例えば３．４以下、さらに３．２以下である。
　ＭｇＯの含有率が高く、ヤング率の向上に適したガラス組成物は、紡糸に適した作業温度と失透温度との差が小さくなる傾向がある。両温度の差が小さいガラス組成物は、一般に紡糸が難しく、特に繊維径が小さいガラス繊維への紡糸は困難である。しかし、このような紡糸の困難性は、ｌｏｇηの制御により緩和することができる。
（ヤング率）
　ガラス組成物のヤング率は、例えば９３ＧＰａ以上である。ヤング率の下限は、９５ＧＰａ以上、９７ＧＰａ以上、９９ＧＰａ以上、場合によっては１００ＧＰａ以上である。ヤング率の上限は、特に限定されないが、例えば１１５ＧＰａ以下、さらに１１０ＧＰａ以下である。
＜ガラス組成物の例＞
　本発明の一形態において、ガラス組成物は、
　ＳｉＯ2　　　５０～６５％
　Ａｌ2Ｏ3　　　 ５～２６％
　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～１．６％
　ＭｇＯ　　　 １５～３０％
　ＣａＯ　　　　 ０～８％
　Ｌｉ2Ｏ　　　　０～２．４％
　Ｎａ2Ｏ　　　０．２％を超え２．８５％以下
を含み、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下であり、　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比が０．２以上０．９５以下である。
　本発明の別の一形態において、ガラス組成物は、
　ＳｉＯ2　　　５０～６５％
　Ａｌ2Ｏ3　　　 ５～２６％
　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～１．６％
　ＭｇＯ　　　 １５～３０％
　ＣａＯ　　　　 ０～８％
　Ｌｉ2Ｏ　　　０％以上３％未満
　Ｎａ2Ｏ　　　０．２％を超え３％未満
を含み、ｌｏｇηが２．６以上である。
　本発明のまた別の一形態において、ガラス組成物は、
　ヤング率が９３ＧＰａ以上であって、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比が０．２以上０．９５以下である。
　本発明のまたさらに別の一形態において、ガラス組成物は、
　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯのモル％で示した含有率の合計が９０％を超え、
　失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である。
　上述した成分および特性についての説明は、上記に例示した各形態のガラス組成物すべてに適用される。
　上記各形態のガラス組成物は、ガラス繊維、特にその繊維径が上記に述べた範囲になるガラス繊維の製造に適している。本発明の一形態において、ガラス繊維は、上記各形態のガラス組成物を含み、或いは上記各形態のガラス組成物により構成されている。ガラス繊維は、例えばストランド、ロービング、ヤーン、クロス、チョップドストランド、グラスウール、及びミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１つに該当する形態であってよい。クロスは、例えばロービングクロス、ヤーンクロスである。ただし、上記各形態のガラス組成物は、その優れた特性から、ガラス繊維以外のガラス成形体としても使用できる。ガラス成形体の一例は、粒子状ガラスである。粒子状ガラスは、ガラス繊維を破断して、或いはガラス繊維と同様、目的とする形状に応じたノズルを使用して、製造されうる。したがって、上記各形態のガラス組成物は、失透を回避しながら粒子状ガラスを製造することにも適している。本発明の一形態において、粒子状ガラスは、上記各形態のガラス組成物を含み、或いは上記各形態のガラス組成物により構成されている。
　粒子状ガラスは、例えば、鱗片状ガラス、ガラス粉末、ガラスビーズ、およびファインフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種に相当するものであってもよい。粒子状ガラスは、ＦＲＰへの使用、すなわち樹脂に代表される被補強体の補強その他に使用できる。
［不織布、ゴム補強用コード］
　本発明により提供される各ガラス繊維は、従来のガラス繊維と同様の用途に供することができる。本発明の一形態からは、ガラス繊維を含むガラス繊維不織布が提供される。また、本発明の一形態からは、ガラス繊維が束ねられたストランドを含むゴム補強用コードが提供される。ガラス繊維はその他の用途に供することもできる。その他の用途には、樹脂に代表される被補強体の補強が挙げられる。
［実施例］
　以下、実施例および比較例により本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、表１～３においても、組成の含有率は、モル％により表示されている。
＜組成Ａ～ＨおよびＷ～Ｚのガラス組成物＞
　表１に示した各組成となるように、珪砂等の通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例ごとにガラス原料のバッチを作製した。電気炉を用いて、各バッチを１５００～１６００℃まで加熱して溶融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、溶融したガラス（ガラス溶融物）の一部を鉄板上に流し出し、電気炉中で室温まで徐冷し、バルクとしてのガラス組成物（板状物、ガラス試料）を得た。これらのガラス組成物について、以下のとおり特性を評価した。結果を表１に併せて示す。
（失透温度）
　粒子径１．０～２．８ｍｍの大きさに粉砕したガラス組成物を白金ボートに入れ、温度勾配（８００～１４００℃）を設けた電気炉中で２時間保持し、結晶の出現した位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。ガラスが白濁して結晶が観察できない場合は、白濁の出現した位置に対応する電気炉の最高温度を失透温度とした。ここで、粒子径は、ふるい分け法により測定された値である。なお、電気炉内の場所に応じて異なる温度（電気炉内の温度分布）は、予め測定されており、電気炉内の所定の場所に置かれたガラス組成物は、予め測定された、当該所定の場所の温度で加熱される。
（失透温度における粘度）
　得られたガラス組成物について、通常の白金球引き上げ法により失透温度における粘度ηを測定し、その値からｌｏｇηを算出した。
（ヤング率）
　ヤング率は、通常の超音波法により、ガラス中を伝播する弾性波の縦波速度ｖｌと横波速度ｖｔを測定し、別にアルキメデス法により測定したガラスの密度ρから、Ｅ＝３ρ・ｖt 2・（ｖl 2－４／３・ｖt 2）／（ｖl 2－ｖt 2)の式により求めた。
＜紡糸試験＞
　組成Ａ～Ｅ及びＷ～Ｚを有する各ガラス組成物について、白金ノズルを用いて熔融物を紡糸する紡糸試験を実施した。
　紡糸試験の結果を以下に基づいて評価した。結果を表２に示す。
○：生産に値する長時間の安定紡糸が可能であった。
△：１０分以上の紡糸は可能であったが、長時間の安定紡糸には至らなかった。
×１：用いた白金ノズルが失透で詰まった。
×２：熔融ガラスの粘度が低過ぎて紡糸ができなかった。
＜アルカリ金属酸化物の調整＞
　組成ＣおよびＤをそれぞれ基準として、アルカリ金属酸化物の含有率のみを変更した組成Ｃ１～Ｃ２および組成Ｄ１～Ｄ４について、上記と同様にしてガラス組成物を作製し、特性を評価した。組成および結果を表３に示す。
　表２に示すとおり、組成ＷおよびＸは、ｌｏｇηが小さく、繊維径１８μｍ以下の紡糸に不適であることが確認できた。組成ＹおよびＺは、紡糸自体ができなかった。これに対し、ｌｏｇηが２．６以上である組成Ａ～Ｅについては、径が小さい繊維であっても良好に紡糸できることが確認された。表３に示すとおり、Ｎａ2Ｏ比（モル比Ｎａ2Ｏ／Ｒ2Ｏ）が概ね０．５に近いほどｌｏｇηは大きくなった。ｌｏｇηを２．６以上とするための適切なＮａ2Ｏ比は０．２～０．９５、さらに０．２～０．８であると考えられる。ただし、表１の組成Ｗから確認できるとおり、アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏの含有率が少なすぎる組成では、Ｎａ2Ｏ比を調整してもｌｏｇη増大への寄与は大きくない。なお、組成Ａ～Ｈのヤング率は、組成Ｗ～Ｚと比較すればやや低いが、汎用のガラス繊維組成物に対しては十分に大きい。
　ガラスＡ～Ｈの作業温度は、１２６８～１３５６℃の範囲にあった。ガラスＡ～Ｈの作業温度と失透温度との差は６０℃未満であった。これらはガラスＤ２～Ｄ４についても成立した。なお、作業温度はｌｏｇηが３．０となる温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (36)

  1. 　繊維径が１８μｍ以下であり、
    　モル％で表示したＭｇＯの含有率が１５％以上であり、失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である、ガラス組成物を含む、
    　ガラス繊維。
  2. 　前記ガラス組成物における、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯのモル％で示した含有率の合計が９０％を超える、請求項１に記載のガラス繊維。
  3. 　前記ガラス組成物における、ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物のモル％で示した含有率の合計が０．１％以上である、請求項１に記載のガラス繊維。
  4. 　前記ガラス組成物のヤング率が９３ＧＰａ以上である、請求項１に記載のガラス繊維。
  5. 　前記ヤング率が９５ＧＰａ以上である、請求項４に記載のガラス繊維。
  6. 　前記ヤング率が９９ＧＰａ以上である、請求項５に記載のガラス繊維。
  7. 　前記ｌｏｇηが２．７以上である、請求項１に記載のガラス繊維。
  8. 　前記ガラス組成物における、モル％で表示したＭｇＯの含有率が２０％以上である、請求項１に記載のガラス繊維。
  9. 　前記ガラス組成物における、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのモル％で表示した含有率の合計が０．３～３．０％であり、
    　モル％で表示した、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比により定まるＮａ2Ｏ比が０．２以上０．９５以下である、請求項１に記載のガラス繊維。
  10. 　前記ガラス組成物におけるモル％で表示したＬｉ2Ｏの含有率が０．１～０．８％である、請求項１に記載のガラス繊維。
  11. 　前記ガラス組成物における、モル％で表示したＹ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計が０～０．５％である、請求項１に記載のガラス繊維。
  12. 　単繊維での繊維径が１３μｍ以下である、請求項１に記載のガラス繊維。
  13. 　モル％で表示して、
    　ＳｉＯ2　　　５０～６５％
    　Ａｌ2Ｏ3　　　 ５～２６％
    　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～１．６％
    　ＭｇＯ　　　 １５～３０％
    　ＣａＯ　　　　 ０～８％
    　Ｌｉ2Ｏ　　　　０～２．４％
    　Ｎａ2Ｏ　　　０．２％を超え２．８５％以下
    を含み、
    　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下であり、
    　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比により定まるＮａ2Ｏ比が０．２以上０．９５以下である、
    　ガラス繊維用ガラス組成物。
  14. 　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯのモル％で表示した含有率の合計が９０％を超える、請求項１３に記載のガラス組成物。
  15. 　モル％で表示したＢ2Ｏ3の含有率が０．１～１．６％である、請求項１３に記載のガラス組成物。
  16. 　モル％で表示したＳｉＯ2の含有率が５７～６２％である、請求項１５に記載のガラス組成物。
  17. 　モル％で表示したＳｉＯ2の含有率が５２～６２％であり、
    　モル％で表示したＡｌ2Ｏ3の含有率が７．５～２６％である、請求項１３に記載のガラス組成物。
  18. 　モル％で表示したＡｌ2Ｏ3の含有率が９～２６％である、請求項１７に記載のガラス組成物。
  19. 　モル％で表示して
    　ＳｉＯ2の含有率が５５～６２％
    　Ａｌ2Ｏ3の含有率が１０．５～１７．５％
    　ＭｇＯの含有率が１７．５～３０％
    である、請求項１８に記載のガラス組成物。
  20. 　モル％で表示して
    　Ａｌ2Ｏ3の含有率が１１～１７．５％
    　ＭｇＯの含有率が２０～３０％
    である、請求項１９に記載のガラス組成物。
  21. 　モル％で表示したＬｉ2Ｏの含有率が０．１～０．８％である、請求項１３に記載のガラス組成物。
  22. 　前記ガラス組成物におけるモル％で表示したＹ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計が０～０．５％である、請求項１３に記載のガラス組成物。
  23. 　モル％で表示して、
    　ＳｉＯ2　　　５０～６５％
    　Ａｌ2Ｏ3　　　 ５～２６％
    　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～１．６％
    　ＭｇＯ　　　 １５～３０％
    　ＣａＯ　　　　 ０～８％
    　Ｌｉ2Ｏ　　　０％以上３％未満
    　Ｎａ2Ｏ　　　０．２％を超え３％未満
    を含み、
    　失透温度における粘度η［ｄＰａ・ｓ］の常用対数値ｌｏｇηが２．６以上である、
    　ガラス繊維用ガラス組成物。
  24. 　前記ｌｏｇηが２．７以上である、請求項２３に記載のガラス組成物。
  25. 　モル％で表示したＭｇＯの含有率が２０％以上である、請求項２３に記載のガラス組成物。
  26. 　ヤング率が９３ＧＰａ以上であって、
    　モル％で表示して、
    　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．３～３．０％以下であり、
    　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計に対するＮａ2Ｏの含有率の比が０．２以上０．９５以下である、
    　ガラス繊維用ガラス組成物。
  27. 　ヤング率が９９ＧＰａ以上である、請求項２６に記載のガラス組成物。
  28. 　請求項１３～２７のいずれか１項に記載のガラス組成物を含むガラス繊維。
  29. 　繊維径が１８μｍ以下である請求項２８に記載のガラス繊維。
  30. 　ストランド、ロービング、ヤーン、クロス、チョップドストランド、グラスウール、及びミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１つに該当する形態を有する、請求項２８に記載のガラス繊維。
  31. 　ストランド、ロービング、ヤーン、クロス、チョップドストランド、グラスウール、及びミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１つに該当する形態を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  32. 　請求項２８に記載のガラス繊維が束ねられたストランドを含むゴム補強用コード。
  33. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガラス繊維が束ねられたストランドを含むゴム補強用コード。
  34. 　請求項２８に記載のガラス繊維を含むガラス繊維不織布。
  35. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガラス繊維を含むガラス繊維不織布。
  36. 　請求項１３～２７のいずれか１項に記載のガラス組成物を含む粒子状ガラス。
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006057405A1 (ja) 2004-11-29 2006-06-01 Nippon Sheet Glass Company, Limited ゴム補強用コードとそれを用いたゴムベルト
US20120163987A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Agy Holding Corporation High strength glass composition and fibers
JP2018517654A (ja) * 2016-03-15 2018-07-05 ジュシ グループ カンパニー リミテッド 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料
JP2018521944A (ja) * 2017-01-26 2018-08-09 ジュシ グループ カンパニー リミテッド 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材
JP6391875B1 (ja) 2017-06-29 2018-09-19 日本板硝子株式会社 ガラス組成物及びこれを用いたガラス製品
WO2019198258A1 (ja) * 2018-04-09 2019-10-17 日本板硝子株式会社 ガラス繊維とその製造方法
JP2019533627A (ja) * 2017-08-30 2019-11-21 ジュシ グループ カンパニー リミテッド ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料
JP2020529378A (ja) * 2018-07-03 2020-10-08 タイシャン ファイバーグラス インクＴａｉｓｈａｎ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｉｎｃ． 玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI283237B (en) * 2004-05-14 2007-07-01 Ming On Ind Corp Low-dielectric-constant fiberglass
WO2020255396A1 (ja) * 2019-06-21 2020-12-24 日本板硝子株式会社 ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006057405A1 (ja) 2004-11-29 2006-06-01 Nippon Sheet Glass Company, Limited ゴム補強用コードとそれを用いたゴムベルト
US20120163987A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Agy Holding Corporation High strength glass composition and fibers
JP2018517654A (ja) * 2016-03-15 2018-07-05 ジュシ グループ カンパニー リミテッド 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料
JP2018521944A (ja) * 2017-01-26 2018-08-09 ジュシ グループ カンパニー リミテッド 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材
JP6391875B1 (ja) 2017-06-29 2018-09-19 日本板硝子株式会社 ガラス組成物及びこれを用いたガラス製品
JP2019533627A (ja) * 2017-08-30 2019-11-21 ジュシ グループ カンパニー リミテッド ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料
WO2019198258A1 (ja) * 2018-04-09 2019-10-17 日本板硝子株式会社 ガラス繊維とその製造方法
JP2020529378A (ja) * 2018-07-03 2020-10-08 タイシャン ファイバーグラス インクＴａｉｓｈａｎ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｉｎｃ． 玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物

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