WO2006057405A1

WO2006057405A1 - ゴム補強用コードとそれを用いたゴムベルト

Info

Publication number: WO2006057405A1
Application number: PCT/JP2005/021881
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Inaka; Mitsuharu Akiyama
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2006-06-01
Also published as: JPWO2006057405A1; JP4755994B2

Abstract

　Ｅガラス繊維や高強度ガラス繊維を備える従来のゴム補強用コードに比べて、高負荷での使用により耐えうるゴム補強用コードと、それを用いたゴムベルトとを提供する。ガラスフィラメントを束ねたストランドを備えたゴム補強用コードであって、フィラメントを構成するガラス組成物が、重量％で表示して、ＳｉＯ2　１０～４０％、Ａｌ2Ｏ3　１０～３０％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～５％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～５％、Ｂ2Ｏ3　０～５％、Ｙ2Ｏ3　０～５０％、Ｌａ2Ｏ3　０～６０％、Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3　２０～６０％、ＴｉＯ2　０～１０％、ＺｒＯ2　０～１０％を含む、ゴム補強用コードとする。

Description

明細書

ゴム補強用コードとそれを用いたゴムベルト

技術分野

[0001] 本発明は、ゴムベルト、タイヤなどのゴム製品の補強に用いられ、当該ゴム製品の耐屈曲性などを向上させるゴム補強用コードと、それを用いたゴムベルトとに関する。背景技術

[0002] ゴムベルト、タイヤなど、屈曲応力を繰り返し受けるゴム製品の補強材として、ガラス繊維などの補強用繊維を備えたゴム補強用コードが広く用いられている。補強用コードには、弾性率および強度が高ぐ伸びや屈曲疲労が生じにくいことが求められる。また補強用コードは、所定の形状を有するマトリクスゴムに埋め込まれた状態で使用されるため、マトリクスゴムに対する接着性に優れ、使用中にマトリクスゴム力剥離しにくいことが求められる。

[0003] ゴムベルトの 1種に、自動車用エンジンなど、内燃機関のカムシャフト駆動に用いられる歯付きベルトがある。歯付きベルトはタイミングベルトとも呼ばれ、カムとクランクとの間のタイミングを正確に同期させるために、その寸法安定性が特に重要となる。歯付きベルトは、近年、カムシャフトの駆動だけではなくインジェクションポンプなどの補機類の駆動に用いられたり、エンジンの小型化に伴う細幅化が要求されたりしてきており、従来よりも負荷が大きくなることによるベルトの強度低下や伸びなどの問題が指摘されている。

[0004] このような状況において、補強用コードに用いられるガラス繊維として、従来多く用いられている無アルカリガラス、例えば Eガラス、の繊維以外にも、いわゆる「高強度ガラス」の繊維の使用が進められて、る。

[0005] 実公平 5(1993)-44607号公報には、直径 6〜8 μ mの高強度ガラスフィラメントを束ねてストランドを形成し、所定本数の上記ストランドを下撚りして 500〜800本のフイラメントを含むロープを形成し、 9〜 12本の当該ロープを上記下撚りとは逆方向に上撚りした補強用コードを備える歯付きベルトが開示されている。

[0006] 特公平 5(1993)-67651号公報には、直径 8 μ m以下の高強度ガラス繊維からなる心線の表面に、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物およびゴムラテックスを含む第 1層と、イソシァネート、ハロゲン含有ポリマー、加硫剤、および、メタクリル酸塩またはァクリル酸塩を含む第 2層とが順に形成された補強用コードが開示されている。

[0007] 特開平 11(1999)-158744号公報には、直径が 3〜6 μ mの高強度ガラスフィラメント 2 00〜2000本を集束剤により束ねたストランドを形成し、 1〜10本の上記ストランドから、 500〜5000本のフィラメントを含む線径 50〜150テックスの糸を形成し、当該糸の表面に所定の材料を含む被覆層を形成した後に、下撚り、合糸、上撚りの各工程を経た補強用コードが開示されている。所定の材料としては、レゾルシン—ホルムァルデヒド縮合物、ビュルピリジンスチレンブタジエンターポリマーラテックス、クロロスルホンィ匕ポリエチレンラテックス、二トリル基含有高飽和重合体ラテックスなどが示されている。

[0008] 特開平 11(1999)-217739号公報には、直径が 8〜10 μ mの高強度ガラスフィラメントを束ねたストランドの表面にレゾルシンホルムアルデヒド縮合物およびゴムラテックスを含む被覆層を形成した糸を 2以上撚り合わせた、直径 0. 8〜1. 1mmの補強用コードが開示されている。当該補強用コードでは、上記糸を 2以上撚り合わせた後に、上記被覆層とは異なる被覆層がさらに形成されていてもよい。

[0009] 特開平 11(1999)-241275号公報には、繊維に、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物およびゴムラテックスを含む処理剤を塗布した後に乾燥、硬化させて第 1被覆層を形成し、当該第 1被覆層の表面に、ゴム前駆体、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を含む処理剤を塗布し、乾燥および硬化させて第 2の被覆層をさらに形成した補強用コードが開示されている。

[0010] し力しながら、高強度ガラスフィラメントを用いた場合においても、近年求められているような高負荷での使用時に、ベルトの伸びが生じたり、ベルトの強度が低下するなどの問題が発生している。

[0011] そこで本発明は、 Eガラス繊維や高強度ガラス繊維を備える従来のゴム補強用コードに比べて、高負荷での使用により耐えうるゴム補強用コードと、それを用いたゴムべルトとを提供することを目的とする。

発明の開示 [0012] 本発明のゴム補強用コードは、ガラスフィラメントを束ねたストランドを備えたゴム補強用コードであって、前記フィラメントを構成するガラス組成物力重量％で表示して

SiO 10〜40%

2

AI O 10〜30%

2 3

MgO 0〜 5%

CaO 0〜 5%

SrO 0〜 5%

BaO 0〜 5%

MgO hCaO + SrO + BaO

ZnO 0〜 5%

B O 0〜 5%

2 3

Y O 0〜50%

2 3

La O 0〜60%

2 3

Y O斗 La O 20〜60%

2 3 2 3

TiO 0〜10%

2

ZrO 0〜10%

を含んでいる。

[0013] 本発明のゴムベルトは、上記本発明のゴム補強用コードを備え、前記ゴム補強用コードが、所定の形状を有するマトリクスゴムに埋め込まれた構造を有して、る。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]図 1は、本発明のゴムベルトの一例を模式的に示す分解斜視図である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明のゴム補強用コード (以下、単に「コード」ともいう）では、ガラスフィラメントを構成するガラス糸且成物の糸且成を上記のように規定することにより、従来のコードに比ベて、引張強度を同等以上に保持しながら伸びを低減できるなど、高負荷での使用により耐えうるコードとすることができる。このため、本発明のコードを備えるゴムベルトは、従来のコードを備えるゴムベルトに比べて強度に優れており、使用時のベルトの伸びや強度の低下が抑制された、耐屈曲疲労特性に優れるゴムベルトとすることができる。

[0016] 本発明のコードが備えるガラスフィラメントの引張弾性率 (以下、単に「弾性率」）は、通常 98GPa (10000kgf/mm²)以上であり、ガラス組成物の組成を最適化することにより 109GPa以上とすることができる。弾性率の上限は特に限定されないが、およそ 12 3GPa (12500kgf/mm²)程度にまですることができる。一般的な高強度ガラスフィラメントの弾性率は約 92GPa程度であり、 Eガラス力もなるフィラメント (Eガラスフィラメント）の弾性率は約 86GPa程度である。本発明のコードでは、このような従来より高い弾性率を有するガラスフィラメントを備えることにより、高負荷での使用に対する耐性をより向上できると考えられる。

[0017] 以下の表 1に、上記ガラス組成物 (ガラス組成物 A)の組成を、一般的な高強度ガラスおよび Eガラスの糸且成と共に示す。

[0018] [表 1]

ガラス m%)

成分

ガラス組成物 A 高 ¾Jgガラス Eガラス

Si0₂ 1 0〜40 58〜70 52~56

Al_z0₃ 1 0〜30 1 7〜27 1 2~1 6

MgO 0〜5 7~1 7 0~6

CaO 0~5 0~1 0 1 2~25

SrO 0〜5

BaO 0~5

MgO+CaO+SrO+BaO 0~5

ZnO 0~5

Na₂0 0〜2 0〜0. 8

K₂0 0〜2 0~0. 8

Na₂0+K₂0 0~0. 8

B₂0₃ 0〜5 0~2 0~1 3

YA 0~50

La₂0₃ 0~60

Y₂0₃+La₂0₃ 20~60

Ti0₂ 0〜1 0

Zr0₂ 0〜1 0

[0019] ガラス組成物 Aは、ガラスフィラメントとしての弾性率が著しく低下しない限り、表 1に示した成分以外の各種成分、例えば、工業ガラス起源の不純物、熔解時の脱泡を目的とした清澄剤などを含んでいてもよい。工業ガラス起源の不純物としては、例えば、酸ィ匕鉄などが挙げられる。ガラス組成物 Aにおけるこれら成分の含有率は、各々 0.5 重量％未満であることが好ましぐこの場合、フィラメントを構成するガラス組成物 Aは、実質的に表 1に示した成分力もなるといえる。即ち、「実質的に」という表記は、 0.5 重量％未満の範囲で含まれる微量成分を許容する趣旨である。

[0020] ガラス組成物 Aは、実質的にアルカリ金属酸ィ匕物を含まない、即ち、アルカリ金属酸化物の含有率が 0.5重量％未満であることが好まし、。

[0021] ガラス組成物 Aにおける組成の限定理由を説明する。以下の記述にぉ、て、組成を示す％表示は、すべて重量％である。 [0022] (SiO )

2

SiO (二酸ィ匕ケィ素）は、ガラス骨格を形成するための必須成分であり、フィラメント

2

としての化学的耐久性を向上させる作用も有する。 SiOの含有率が 10%未満になる

2

と、ガラスの化学的耐久性が低下する。 SiOの含有率が 40%を超えると、ガラスの熔

2

解温度が高くなり、ガラス原料を均一に熔解することが困難となる。 SiOの含有率は

2

、 25%〜35%の範囲が好ましい。

[0023] (Al O )

2 3

Al O (酸ィ匕アルミニウム）は、ガラス形成時の失透温度および熔融粘度を調整する

2 3

作用を有する必須成分である。 Al Oは、また、フィラメントの耐水性を向上させる作

2 3

用を有する。 Al Oの含有率が 10%未満になると、これらの効果を十分に得ることが

2 3

難しくなる。 Al Oの含有率が 30%を超えると、ガラスの熔解温度が高くなり、ガラス

2 3

原料を均一に熔解することが困難となる。 Al Oの含有率は、 15%〜25%の範囲が

2 3

好ましい。

[0024] (MgO、 CaO、 SrO、 BaO)

これらの成分は、ガラス形成時の失透温度および熔融粘度を調整する作用を有し、ガラス組成物 Aでは 5%以下含まれて、てもよ、。各々の成分の含有率の合計 (Mg O + CaO + SrO + BaO)力を超えると、失透温度が上昇してガラスフィラメントの紡糸が難しくなるため、当該合計は 5%以下とする。

[0025] これらの成分の含有率は、各々、 1%〜4%の範囲が好ましい。また、上記含有率の合計は、 1%〜4%の範囲が好ましい。

[0026] ガラス組成物 Aがこれらの成分を含む場合、ガラスフィラメントの紡糸性を向上できる。即ち、ガラス組成物 A力 MgO、 CaO、 SrOおよび BaO力も選ばれる少なくとも 1 種を含むことが好ましい。また、この効果は、ガラス組成物 Aがこれらの成分のいずれ力 1種を単独で含むよりも、 2以上の種類含むことでより向上できる。上記含有率の合計が大きくなることによる失透温度の上昇を抑制するためにも、ガラス組成物 Aがこれらの成分を含む場合、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaO力も選ばれる少なくとも 2種を含むことが好ましい。

[0027] (ZnO) ZnO (酸化亜鉛）は、ガラスの熔解性およびィ匕学的耐久性を向上させる作用を有し、ガラス組成物 Aでは 5%以下含まれていてもよい。 ZnOの含有率が 5%を超えると、ガラスが失透しやすくなつたり、ガラスの熔解性が低下したりする。 ZnOの含有率は、 1%〜4%の範囲が好まし、。

[0028] ガラス組成物 A力 ηθを含む場合、ガラスフィラメントの紡糸性を向上できる。即ち、ガラス組成物 A力 ZnOを含むことが好ましい。

[0029] (B O )

2 3

B O (三酸ィ匕ニホウ素）は、ガラスの熔解性を向上させる作用を有し、ガラス組成物

2 3

Aでは 5%以下含まれていてもよい。 B Oの含有率が 5%を超えると、ガラスの耐アル

2 3

カリ性が低下する。 B Oの含有率は、 2%〜5%の範囲が好ましい。

2 3

[0030] ガラス組成物 Aが B Oを含む場合、ガラスフィラメントの紡糸性を向上できる。即ち

2 3

、ガラス組成物 A力 B Oを含むことが好ましい。

2 3

[0031] (Y O、La O )

2 3 2 3

Y O (酸化イットリウム）および La O (酸ィ匕ランタン）は、ガラスの弾性率を高める作

2 3 2 3

用を有する成分であり、ガラス組成物 Aでは、両者カゝら選ばれる少なくとも 1種を含ませることとする。また、 Y Oおよび La Oは、ガラスの耐アルカリ性を向上させる作用

2 3 2 3

も有する。

[0032] Y Oの含有率は、 0%〜50%の範囲であり、 15%〜40%の範囲が好ましい。 La

2 3 2

Oの含有率は、 0%〜60%の範囲であり、 10%〜50%の範囲が好ましい。 Y Oお

3 2 3 よび La Oの含有率の合計 (Y O +La O )が 20%未満になると、十分な弾性率を

2 3 2 3 2 3

有するフィラメントを得ることが困難となる。 Y O +La Oが 60%を超えると、ガラスの

2 3 2 3

熔解温度が高くなり、ガラス原料を均一に熔解することが困難となる。 Y O +La O

2 3 2 3 は、 36重量％以下であることが好ましい。

[0033] ガラス組成物 Aが Y Oおよび La Oの双方を含む場合、ガラスの熔解温度の上昇

2 3 2 3

を抑制しながら、フィラメントの弾性率をより向上できることから、単位体積あたりの解離エネルギーが相対的に大きい Y Oの含有率力当該エネルギーが相対的に小さ

2 3

い La Oの含有率に比べて大きいことが好ましい。

2 3

[0034] (TiO、 ZrO ) TiO (酸ィ匕チタン）および ZrO (酸ィ匕ジルコニウム）は、ガラスの熔解性およびィ匕学

2 2

的耐久性を向上させる作用を有する成分であり、ガラス組成物 Aでは、各々 10%以下含まれていてもよい。 TiOおよび ZrOの各々の含有率が 10%を超えると、ガラス

2 2

の熔解性が逆に悪ィ匕する他、ガラスが失透しやすくなりフィラメントの紡糸が困難となる。

[0035] 本発明のコードが備えるガラスフィラメントの直径 (フィラメント径）は、 3 m〜： L 1 mの範囲であればよい。フィラメント径が 3 m未満になると、コードとして十分な初期強度を得るために、より多くのフィラメントを束ねて 1本のストランドとしたり、より多くのストランドを束ねる、あるいは、撚り合わせて糸を形成したりする必要が生じる。このとき、フィラメントあるいはストランドの配列にムラが生じやすくなるため、コードとしての耐屈曲疲労特性が低下したり、場合によっては、十分な初期強度が得られないことがある。逆にフィラメント径が 11 mを超えると、コードが曲がりにくくなり、十分な耐屈曲疲労特性の確保が困難となる。

[0036] 本発明のコードでは、 1本のストランド力上述したガラスフィラメントを 100本〜 200 0本、好ましくは 200本〜 600本含んでもよい。このようなストランドは、上記フィラメントを紡糸する際に、ストランドの形成に一般的に用いられる集束剤、例えば、エラストマー系集束剤により、紡糸した所定数のフィラメントを束ねることにより形成できる。形成したストランドは、コレットなどに巻き取り、乾燥などの所定の処理を行えばよい。

[0037] 本発明のコードでは、 2以上のこのようなストランドが束ねられて、ストランド集合体が形成されていてもよい。この場合、当該集合体が 200本〜 5000本の上記ガラスフイラメントを含むことが好ましぐ 800本〜 2000本の上記ガラスフィラメントを含むこと力り好ましい。また、当該集合体の線径が 50テックス (tex)〜150テックスの範囲が好ましぐ 50テックス〜 100テックスの範囲がより好ましい。集合体を形成するために束ねられるストランドの数は特に限定されないが、束ねるストランドの数が多くなると集合体におけるフィラメントの配列が不均一になりやすぐコードとした場合の強度などが低下する傾向にあるため、当該数は 10本以下とすることが好ましぐ 6本以下がより好ましい。

[0038] 本発明のコードでは、ストランドが、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物およびカロ硫剤から選ばれる少なくとも 1種と、ラテックスとを含む処理液 Aの塗布により形成された第 1の被覆層により被覆されていてもよい。ストランドを第 1の被覆層で被覆することにより、本発明のコードと、コードを埋め込むマトリクスゴムとの接着性を向上できる。第 1の被覆層は、 1本のストランドを被覆していてもよいし、 2以上のストランドが束ねられたストランド集合体を被覆して!/、てもよ!、。

[0039] ラテックスの種類は特に限定されないが、例えば、ビュルピリジンスチレンーブタジエンターポリマー（VP)ラテックス、クロロスルホン化ポリスチレン（CSM)ラテックス、アクリロニトリル—ブタジエンコポリマー（NBR)ラテックス、および、二トリル基含有高飽和重合体ラテックス力選ばれる少なくとも 1種であればよ、。これらの材料を用いることにより、コードとしての耐熱性や耐水性を向上できる。なお、二トリル基含有高飽和重合体としては、 NBRを水素化した材料 (H— NBR)など、アクリロニトリルを構成単位として含むコポリマーやターポリマーを水素化した材料、あるいは、ブタジエンエチレン一アクリロニトリルターポリマーなど、アクリロニトリルと飽和炭化水素とを構成単位として含む材料などが挙げられる。

[0040] レゾルシン一ホルムアルデヒド縮合物（RF)は特に限定されず、ノボラックタイプ、レゾールタイプ、あるいは、これらの混合タイプなどを用いればよい。 RFにおけるレゾルシノール (R)とホルムアルデヒド（F)とのモル比は、 R:F= 1： 1〜3が好ましい。 RFは一般に固形分を含む液体として市販されている力固形分の含有率が 5重量％〜10 重量％程度の範囲のものを好適に使用できる。

[0041] 加硫剤は特に限定されず、例えば、マレイミド化合物および有機ジイソシァネート化合物から選ばれる少なくとも 1種であればよい。処理液 Aが加硫剤を含む場合、処理液 Aにおける加硫剤の含有量は、ラテックスの固形分 100重量部に対して、 5〜100 重量部の範囲であればよぐ好ましくは 20〜75重量部の範囲である。この場合、コードの屈曲性と、マトリクスゴムに対する接着性とのバランスをより良好にできる。

[0042] 有機ジイソシァネートイ匕合物としては特に限定されな、が、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシルイソシァネート)、トルエンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、メチレンビス（フエ二ルイソシァネート）などを用いればよ!ヽ。 [0043] 処理液 Aは、これら有機ジイソシァネートイ匕合物を 1または 2以上の種類含んでいてもよぐトルエンジイソシァネートゃメチレンビス（フエ-ルイソシァネート）のように、置換基に関する異性体が存在する物質については、当該異性体同士の混合物であつてもよい。また、有機ジイソシァネートイ匕合物は、そのイソシァネート基をフエノール類あるいはラタタム類により保護した状態で用いてもょ、。

[0044] マレイミド化合物としては特に限定されな、が、例えば、ビスマレイミド、フエニルマレイミド、ジフエ-ルメタン一 4, 4，一ビスマレイミドなどを用いればよい。

[0045] 処理液 Aにおける固形分の含有率 (濃度）は、 10重量％〜40重量％の範囲が好ましぐ 25重量％〜35重量％の範囲がより好ましい。当該含有率が過小になると、第 1 の被覆層の形成が難しくなり、過大になると、処理液 Aのストランドへの塗布量の制御が難しぐ第 1の被覆層の厚さが不均一になりやすくなる。

[0046] 処理液 Aは、必要に応じ、 pHを調整するための塩基類、例えばアンモニアなどを含んでいてもよぐその他、安定剤、老化防止剤などを含んでいてもよい。処理液 A はカーボンブラックなどの充填剤を含んでいてもよぐこの場合、マトリクスゴムへの接着性により優れるコードとすることができる。

[0047] ストランドへの第 1の被覆の形成には、コードの製造に一般的に用いられる方法を応用すればよい。例えば、ストランド (集合体を含む）を、処理液 Aが収容された被覆浴に連続的に浸漬させ、被覆浴からストランドを引き上げた後に過剰な処理液を除去し、必要により乾燥すればよい。第 1の被覆が形成されたストランドは、そのままコードとしてもよいし、必要に応じて、後述する撚り、第 2の被覆層形成などの各処理をカロえてちよい。

[0048] 第 1の被覆層は、ストランドの重量に対して、 10重量％〜30重量％程度に相当する量形成されてヽればよヽ。

[0049] 本発明のコードは、第 1の被覆層により被覆されたストランドを下撚りして形成した糸を、 2以上束ねて、さらに上撚りした構造を有していてもよい。この場合、強度がより向上し、耐屈曲疲労特性により優れるコードとすることができる。下撚りの回数は、長さ方向に 2. 54cm (1インチ）あたり 0. 5回〜 4回程度、好ましくは 1. 2回〜 3回程度であればよい。下撚りにより形成した糸は、 2本〜 20本程度、好ましくは 6本〜 15本程度束ねた後に、長さ方向に 2. 54cmあたり 0. 5回〜 3回、好ましくは 1回〜 2. 8回程度上撚りされていればよい。

[0050] 本発明のコードは、ゴムを含む第 2の被覆層により被覆されていてもよい。この場合、マトリクスゴムとの接着性がより向上したコードとすることができる。

[0051] ゴムの種類は特に限定されず、マトリクスゴムの種類などに応じて適宜選択すればよぐ例えば、マトリクスゴムが-トリル基含有高飽和重合体である場合、接着性により優れることから、第 2の被覆層が上記ゴムとして CSMを含むことが好ましい。また例えば、マトリクスゴムが-トリル基含有高飽和重合体にポリメタクリル酸亜鉛 (ZDMA)を分散させた混合ゴムである場合、接着性により優れることから、第 2の被覆層が上記ゴムとして、二トリル基含有高飽和共重合体、あるいは、マトリクスゴムと同じ組成の混合ゴムを含むことが好まし、。

[0052] 第 2の被覆層は、例えば、ストランド (集合体を含む）、第 1の被覆層により被覆されたストランド (集合体を含む）、あるいは、ストランドにさらに撚りが加えられた糸を、ゴムあるいはゴム前駆体が溶解した処理液 Bに含浸した後、乾燥して形成すればよ!、。 CSMや-トリル基含有高飽和重合体は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、トリクロロエチレンなどのハロゲンィ匕炭化水素、メチルェチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチルなどのエステル類に溶解するため、処理液 Bはこれらの有機物質を溶媒として含めばよい。

[0053] 処理液 Bは加硫剤を含んでヽてもよく、加硫剤としては、例えば、上述したマレイミド化合物、有機ジイソシァネートイ匕合物の他に、硫黄、あるいは、ジクミルペルォキシド、 1,3—ビス（t—ブチルパーォキシ—m—イソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物、 p—ジニトロナフタレン、 p—ジニトロソベンゼンなどの芳香族-トロソ化合物などを用いればよい。処理液 Bは、必要に応じて、無機充填剤、老化防止剤、加硫助剤、可塑剤などを含んで、てもよ、。

[0054] 処理液 Bにおける溶媒以外の物質の含有率 (ゴム、加硫剤など）は、当該物質の種類により適宜設定すればよいが、 3重量％〜25重量％程度の範囲、好ましくは 5重量％〜15重量％程度の範囲であれば、第 2の被覆層の形成が良好となる。上記溶媒以外の物質におけるゴムまたはゴム前駆体の含有率は 20重量％〜60重量％程度が好ましぐ処理液 Bが加硫剤を含む場合、上記溶媒以外の物質における加硫剤の含有率は 0. 5重量％〜30重量％程度の範囲が好ま、。

[0055] 第 2の被覆層を形成する際には、例えば、ストランド (集合体を含む)あるいは撚りが加えられた糸の表面に、ストランドの重量に対して、溶媒以外の物質の量に換算して 1重量％〜15重量％程度、好ましくは 2重量％〜6重量％程度、処理液 Bを付着させればよい。

[0056] 本発明のコードの線径は、コードの用途により適宜設定すればよい。例えば、本発明のコードを自動車用エンジンのタイミングベルトに用いる場合、コードの線径は、通常、 0. 8mm〜l . 45mmの範囲であり、ストランドが含むフィラメントの本数、あるいは、糸が含むストランドの本数を調節することによりコードの線径を設定できる。自動車用エンジンのタイミングベルトの場合、コードの線径が 0. 8mm未満になると、高負荷での使用時に、その強度、代表的には引張強度、が不十分となることがある。一方、コードの線径が 1. 45mmを超えると、コードの強度は十分となるものの、屈曲応力に対する耐性 (耐屈曲疲労特性)が逆に低下することがある。

[0057] 本発明のコードは、これら内燃機関のタイミングベルトの他、例えば、プリンター用タイミングベルトなどにも用いることができる。

[0058] 本発明のコードの構造および構成は、上記ガラスフィラメントを束ねたストランドを備える限り特に限定されない。

[0059] 図 1に、本発明のゴムベルトの一例を示す。図 1に示すゴムベルト 1は、本発明のゴム補強用コード 2を備え、コード 2が、歯付きベルトの形状を有するマトリクスゴム 3に埋め込まれた構造を有している。図 1に示すベルト 1では、各コード 2の伸張方向がベルト 1の周方向と一致し、各コード 2がベルト 1の幅方向に互いに平行になるように配置されている。マトリクスゴム 3における歯 4が形成されている面には、当該面の摩耗を抑制するなどの目的で、ゴムを含浸させた歯布 5が配置されている。

[0060] 本発明のゴムベルトの構造および構成は、本発明のゴム補強用コードを備え、かつ、当該コードが所定の形状を有するマトリクスゴムに埋め込まれている限り特に限定されない。マトリクスゴムの形状は、ゴムベルトとして必要な用途および特性に応じて適宜設定すればよい。 [0061] 本発明のゴムベルトの製造方法は、補強用コードを備える一般的なゴムベルトの製造方法を応用すればよい。

実施例

[0062] 以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

[0063] (実施例 1)

最初に、以下の表 2に示す組成 (重量％)となるようにガラス原料を熔解して融液を形成し、プッシングのノズル穴より紡糸して、ガラスフィラメント（直径 7 μ m)を形成した。このとき、従来の高強度ガラス用の紡糸装置に比べてさらなる高温熔融が可能なように、白金（Pt) 80—ロジウム (Rh) 20合金力もなるプッシングを用いた。

[0064] [表 2]

形成したフィラメントの引張弾性率を測定したところ、 109. 8GPaであった。弾性率の測定は、オートグラフ（島津製作所製、 AGS— 500G型)を用いて行った。具体的には、当該オートグラフに上記形成したフィラメントをセットして、引張速度 250mmZ 分で引っ張り、その際にフィラメントにカ卩えた荷重と、フィラメントの伸びとの関係から算出した。

[0066] 次に、形成したフィラメントを、エラストマ一系集束剤により 200本集束させて乾燥させ、線径 22. 5テックスのストランドを形成した。続いて、このストランドを 3本合糸し、 6 00本のフィラメントを含む 70テックスのストランド集合体とした。この集合体に、以下の表 3に示す組成を有する処理液 A— 1を塗布した後に乾燥させ、第 1の被覆層により被覆されたストランド集合体を得た。処理液 A—1の塗布は、集合体 100重量部に対して、処理液 Aにおける固形分が 20重量部となるように行い、乾燥は 280°Cの雰囲気下において 2分間保持することにより行った。

[0067] [表 3] 処理液 A誠

RF液： R/F=1/1. 5 (モル比)、固开^有率 8 SS%

VPラテックス：日本ゼオン製 Nipo l 2518FS, 固形分含有率 40重量％

CSMラテックス：住友精 ί匕社製 CSMラテックス 200、固形率 40重置％

H~NBRラテックス：日本ゼ才ン ¾ Zetpo l、固形分含有率 40重量％

ブタジエンラテックス： J S R¾製 T700、固形分含有率 57重置％

アンモニア水： S度 25重 S%

[0068] 次に、第 1の被覆層が形成された集合体を、長さ方向に 2. 54cmあたり 2. 1回下撚りして糸を形成し、形成した糸を 11本合糸して、長さ方向に 2. 54cmあたり 2. 1回さらに上撚りした。なお、下撚りと上撚りの方向は互いに逆方向とした。

[0069] 次に、撚りをカ卩えた糸に、以下の表 4に示す組成を有する処理液 B— 1を塗布した後に乾燥させて、第 2の被覆層により被覆された線径 0. 95mmのゴム補強用コード（サンプル 1)を作製した。処理液 B—1の塗布にあたっては、処理液 B— 1における溶媒以外の物質の量が上記糸の重量の 3重量％となるように行った。乾燥は、自然乾燥とした。

[0070] [表 4] 処理液 B - 1誠

キシレン-卜リクロロエチレン混合«：混合比 (MMit) =1.5:1

csM： M TS-3 O. 驟置 43重量％、 ι . i重量％

[0071] このように作製したサンプル 1の引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 1078Nおよび 3. 6%であった。なお、サンプル 1に対する引張強度および破断伸びの測定は、それぞれ、オートグラフ（島津製作所製、 AG—10KNI型）にサンプル 1 をセットして引張速度 250mmZ分で引つ張り、サンプル 1が破断した時の荷重および伸びを測定することにより求めた。上記荷重が引張強度に、上記伸びが破断伸びに対応する。引張強度および破断伸びの測定方法は、以降の実施例、比較例においても同様である。

[0072] (実施例 2)

第 1の被覆層を形成するための処理液 Aとして表 3に示す処理液 A— 2を用い、第 2の被覆層を形成しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして、第 1の被覆層により被覆された線径 0. 9mmのゴム補強用コード (サンプル 2)を作製した。

[0073] このように作製したサンプル 2の引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 1000Nおよび 3. 8%であった。

[0074] (実施例 3)

第 1の被覆層を形成するための処理液 Aとして表 3に示す処理液 A— 2を用い、第

2の被覆層を形成するための処理液 Bとして以下の表 5に示す処理液 B— 2を用いた以外は、実施例 1と同様にして、第 2の被覆層により被覆された線径 0. 95mmのゴム補強用コード (サンプル 3)を作製した。

[0075] [表 5] 処理液 B— 2誠

[0076] このように作製したサンプル 3の引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 1029Nおよび 3. 7%であった。

[0077] (比較例 1)

ガラス原料として Uガラス（日本板硝子社製)を用い、実施例 1と同様にして、高強度ガラスフィラメント (直径 7 μ m)を形成した。形成したフィラメントの弾性率を実施例

1と同様に測定したところ、 91. 8GPaであった。

[0078] 次に、形成した高強度ガラスフィラメントを用いた以外は、実施例 1と同様にして、線径 0. 95mmのゴム補強用コード (サンプル A)を作製した。

[0079] このように作製したサンプル Aの引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 1029Nおよび 4. 4%であった。

[0080] (比較例 2)

比較例 1で形成した高強度ガラスフィラメントを用いた以外は、実施例 2と同様にして、線径 0. 9mmのゴム補強用コード (サンプル B)を作製した。

[0081] このように作製したサンプル Bの引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 960Nおよび 4. 4%であった。

[0082] (比較例 3)

比較例 1で形成した高強度ガラスフィラメントを用いた以外は、実施例 3と同様にして、線径 0. 95mmのゴム補強用コード (サンプル C)を作製した。

[0083] このように作製したサンプル Cの引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 980Nおよび 4. 3%であった。

[0084] (比較例 4)

ガラス原料として Uガラス（日本板硝子社製)を用い、実施例 1と同様にして、高強度ガラスフィラメント (直径 6. 5 m)を形成した。形成したフィラメントの弾性率を実施例 1と同様に測定したところ、 91. 8GPaであった。

[0085] 次に、形成した高強度ガラスフィラメントを用い、第 1の被覆剤を形成する処理液 A として表 3に示す処理液 A— 3を用いた以外は、実施例 1と同様にして、線径 0. 95m mのゴム補強用コード (サンプル D)を作製した。

[0086] このように作製したサンプル Dの引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 1039Nおよび 4. 4%であった。

[0087] (比較例 5)

ガラス原料として汎用の無アルカリガラスである Eガラスを用、、実施例 1と同様にして、 Eガラスフィラメント（直径 7 μ m)を形成した。形成したフィラメントの弾性率を実施例 1と同様に測定したところ、 86. lGPaであった。

[0088] 次に、形成した Eガラスフィラメントを用いた以外は、実施例 1と同様にして、線径 0.

95mmのゴム補強用コード（サンプル E)を作製した。

[0089] このように作製したサンプル Eの引張強度および破断伸びを測定したところ、それぞれ 666Nおよび 3. 9%であった。

[0090] サンプル 1〜3およびサンプル A〜Eにおける引張強度および破断伸びの測定結果を、以下の表 6にまとめて示す。

[0091] [表 6] フィラメントフィラメント

引職度伸びサンプルフィラメント種直径弾性率処職 A 処職 B

(N) (%) (Aim) (GPa)

1 ― 7 109.8 A- 1 B— 1 1078 3.6

2 —— 7 109.8 A— 2 なし 1000 3.8

3 —— 7 109.8 A— 2 B-2 1029 3.7

A 高強度 7 91.8 A- 1 B— 1 1029 4.4

B 高強度 7 91.8 A 2 なし 960 4.4

C 高^ JS 7 91.8 A— 2 B-2 980 4.3

D 6.5 91.8 A— 3 B— 1 1039 4.4

E Eガラス 7 86.1 A- 1 B- 1 666 3.9

[0092] 表 6に示すように、サンプル 1〜3の引張強度は、 Eガラスフィラメントを用いたサンプル Eに比べて大幅に大きくなり、高強度ガラスフィラメントを用いたサンプル A〜Dと同程度以上となった。また、サンプル 1〜3の破断伸びは、サンプル A〜E、特に高強度ガラスフィラメントを用いたサンプル A〜D、に比べて大きく低減できた。

[0093] (実施例 4)

実施例 1〜3において作製したサンプル 1〜3を、それぞれ長さ 40mmに切断した後、以下の表 7に示す糸且成を有するシート状（サイズ 30mm X40mm、厚さ lmm)のマトリクスゴム前駆体 C 1の表面に、各サンプルの長さ方向と前駆体の長辺方向とがー致するように、それぞれ配置した。各サンプルは、前駆体の表面における短辺方向の幅 25mmの範囲に、隣り合うサンプルが互いに平行になるように隙間なく配置した。

[0094] [表 7] マトリクスゴム前馬区！^

H-NBR：日本ゼ才ン tt¾J、 Zetpol 2020

H-NBR/ZDMA：日本ゼ才ン、 Zeoforte ZSC2295

カーボンブラック： HAFゲレ-ド（繊-本' m ' "スト 3)

1， 3-ビス（t -プチルパー才キシイソプロピル)ベンゼン：ハーキュレス社製、 Vu l-kup40KE 次に、各サンプルを表面に配置した前駆体 C—1を、その両面から 150°Cで 30分間熱プレスした。前駆体 C 1は、その成分として加硫剤を含むため、熱プレスにより加硫されたマトリクスゴムとなり、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製できた。

[0096] 次に、上記のように作製したゴムサンプルについて、マトリクスゴムの端部と、マトリクスゴムにおける当該端部とは反対側の端部力も露出しているコードの端部とを、それぞれ別個のクリップに固定し、当該クリップを互いに逆方向に引っ張ることで、コードとマトリクスゴムとを機械的に分離させ、破壊する試験 (破壊試験)を行った。破壊試験の結果を以下の表 8に示す。

[0097] なお、この試験における破壊形態の評価は、以下の 3つのカテゴリーに分類することにより行った。カテゴリー 3からカテゴリー 1の順に、補強用コードとマトリクスゴムとの接着性がより良好であることを示す。

[0098] カテゴリー 1「ゴム破壊」一補強用コードとマトリクスゴムとの接着界面に変化がなぐマトリクスゴムの内部で破壊が生じている。補強用コードとマトリクスゴムとの接着性が良好であることを示す。

[0099] カテゴリー 2「部分ゴム破壊」—補強用コードとマトリクスゴムとの接着界面部分で剥離が生じており、マトリクスゴムの内部にも破壊が見られる。補強用コードとマトリクスゴムとの接着性が、上記「ゴム破壊」と以下の「界面剥離」との中間であることを示す。

[0100] カテゴリー 3「界面剥離」—補強用コードとマトリクスゴムとの接着界面部分で剥離が生じている力マトリクスゴムの内部に目立った破壊は見られない。補強用コードとマトリタスゴムとの接着性が劣ることを示す。

[0101] 破壊形態の評価は、以降の実施例および比較例においても同様に行った。

[0102] (実施例 5)

マトリクスゴム前駆体として、表 7に示す組成を有する前駆体 C— 2を用い、熱プレスの条件を 160°C、 30分間とした以外は、実施例 4と同様にして、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。

[0103] 上記のように作製したゴムサンプルについて、実施例 4と同様に破壊試験を行った

。その結果を以下の表 8に示す。

[0104] (比較例 6)

補強用コードとして、サンプル A〜Eを用いた以外は、実施例 4と同様にして、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。 [0105] 上記のように作製したゴムサンプルにつヽて、実施例 4と同様に、破壊試験を行つた。結果を以下の表 8に示す。

[0106] (比較例 7)

補強用コードとして、サンプル A〜Eを用いた以外は、実施例 5と同様にして、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。

[0107] 上記のように作製したゴムサンプルにつヽて、実施例 4と同様に、破壊試験を行つた。結果を以下の表 8に示す。

[0108] (実施例 6)

実施例 1〜3において作製したサンプル 1〜3を、それぞれ長さ 200mmに切断した後、表 7に示す組成を有するシート状（サイズ 200mm X 10mm,厚さ lmm)のマトリタスゴム前駆体 C 1の表面に、各サンプルの長さ方向と前駆体の長辺方向とがー致するように、それぞれ配置した。各サンプルは、前駆体の表面における短辺方向の幅 10mmの範囲に、隣り合うサンプルが互いに平行になるように 2本配置した次に、実施例 4と同様に熱プレスを行い、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。

[0109] 上記のように作製したゴムサンプルにつ、て、負荷を 5kgとした屈曲試験を実施し、試験の前後における各ゴムサンプルの強度を各々測定して、ゴムサンプルの強度保持率を評価した。強度保持率は、ゴムサンプルの耐屈曲疲労特性を反映すると考えられる。屈曲試験は、直径 10mmのローラーを移動距離 100mmおよび周期 20Hz で往復運動させることによりゴムサンプルを屈曲させて行い、試験条件は、 120°C環境下 24時間とした。強度保持率は、試験前の各ゴムサンプルの強度を Sa、試験後の各ゴムサンプルの強度を Sbとして、強度保持率 = (Sa - Sb) /Sa X 100 (%) (D 式により求めた。

[0110] 強度保持率の結果を以下の表 8に示す。

[0111] (実施例 7)

マトリクスゴム前駆体として、表 7に示す組成を有する前駆体 C— 2を用い、熱プレスの条件を 160°C、 30分間とした以外は、実施例 6と同様にして、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。 [0112] 上記のように作製したゴムサンプルについて、実施例 6と同様に、強度保持率を求めることにより耐屈曲疲労特性を評価した。結果を以下の表 8に示す。

[0113] (比較例 8)

補強用コードとして、サンプル A〜Eを用いた以外は、実施例 6と同様にして、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。

[0114] 上記のように作製したゴムサンプルについて、実施例 6と同様に、強度保持率を求めることにより耐屈曲疲労特性を評価した。結果を以下の表 8に示す。

[0115] (比較例 9)

補強用コードとして、サンプル A〜Eを用いた以外は、実施例 7と同様にして、補強用コードが埋め込まれたゴムサンプルを作製した。

[0116] 上記のように作製したゴムサンプルについて、実施例 6と同様に、強度保持率を求めることにより耐屈曲疲労特性を評価した。結果を以下の表 8に示す。

[0117] [表 8]

表 8に示すように、サンプル 1とマトリクスゴム C 2との組み合わせでは、破壊試験において界面剥離が確認された。しかし、この組み合わせと同様の被覆層を有するサンプル Aとマトリクスゴム C— 2との組み合わせに比べると、その強度保持率を向上できた。

[0119] 同様に全ての組み合わせにおいて、サンプル A〜Eを用いた場合に比べて、サンプル 1〜3を用いたゴムサンプルの強度保持率を向上できた。

[0120] 本発明は、その意図および本質的な特徴力逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであつてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによつて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。

産業上の利用可能性

[0121] 本発明によれば、 Eガラス繊維や高強度ガラス繊維を備える従来のゴム補強用コードに比べて、高負荷での使用により耐えうるゴム補強用コードと、それを用いたゴムべルトとを提供できる。

Claims

請求の範囲

[1] ガラスフィラメントを束ねたストランドを備えたゴム補強用コードであって、

前記フィラメントを構成するガラス組成物が、重量％で表示して、

SiO 10—40%

2

Al O 10〜30%

2 3

MgO 0〜 5%

CaO 0〜 5%

SrO 0〜 5%

BaO 0〜 5%

MgO + CaO + SrO + BaO 0〜 5%

ZnO 0〜 5%

B O 0〜 5%

2 3

Y O 0〜50%

2 3

La O 0〜60%

2 3

Y O +La O 20〜60%

2 3 2 3

TiO 0〜10%

2

ZrO 0〜： L0%

2

を含む、ゴム補強用コード。

[2] 前記フィラメントの引張弾性率が、 98GPa以上である請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[3] 前記ガラス組成物が、実質的にアルカリ金属酸ィ匕物を含まない請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[4] 前記ガラス組成物が、重量％で示して、実質的に、

SiO 10—40%

2

AI O 10〜30%

2 3

MgO 0〜 5%

CaO 0〜 5%

SrO 0〜 5% BaO 0〜 5%

MgO + CaO + SrO + BaO 0〜 5%

ZnO 0〜 5%

B O 0〜 5%

2 3

Y O 0〜50%

2 3

La O 0〜60%

2 3

Y O +La O 20〜60%

2 3 2 3

TiO 0〜10%

2

ZrO 0〜10%

2

力なる請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[5] 前記ガラス組成物が、 ZnOを含む請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[6] 前記ガラス組成物が、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaO力も選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[7] 前記ガラス組成物が、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaO力も選ばれる少なくとも 2種を含む請求項 6に記載のゴム補強用コード。

[8] 前記ガラス組成物が、 B Oを含む請求項 1に記載のゴム補強用コード。

2 3

[9] 前記ガラス組成物における Y Oおよび La Oの含有率の合計が、 36重量％以下

2 3 2 3

である請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[10] 前記フィラメントの直径が、 3〜： L 1 mの範囲である請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[11] 前記ストランド力 100〜2000本の前記フィラメントを含む請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[12] 2以上の前記ストランドが束ねられた構造を有する請求項 11に記載のゴム補強用コード。

[13] 前記束ねられた 2以上のストランド力総計 200〜5000本の前記フィラメントを含み前記束ねられた状態における線径が、 50〜 150テックスである請求項 12に記載のゴム補強用コード。

[14] 前記ストランドが第 1の被覆層により被覆されており、

前記第 1の被覆層が、レゾルシン―ホルムアルデヒド縮合物および加硫剤カゝら選ばれる少なくとも 1種と、ラテックスとを含む処理液を、前記ストランドに塗布して形成された層である請求項 1に記載のゴム補強用コード。

[15] 前記ラテックス力ビュルピリジンスチレンブタジエンターポリマーラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリルブタジエンコポリマーラテックス、および、二トリル基含有高飽和重合体ラテックス力選ばれる少なくとも 1種である請求項 14に記載のゴム補強用コード。

[16] 前記加硫剤が、マレイミドィ匕合物および有機ジイソシァネートイ匕合物から選ばれる少なくとも 1種である請求項 14に記載のゴム補強用コード。

[17] 前記第 1の被覆層により被覆されたストランドを下撚りして形成した糸を、 2以上束ねて、さらに上撚りした構造を有する請求項 14に記載のゴム補強用コード。

[18] ゴムを含む第 2の被覆層により被覆されて、る請求項 1に記載のゴム補強用コード

[19] 請求項 1に記載のゴム補強用コードを備え、

前記ゴム補強用コードが、所定の形状を有するマトリクスゴムに埋め込まれた構造を有するゴムベルト。

[20] タイミングベルトである請求項 19に記載のゴムベルト。