WO2019077883A1 - ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法 - Google Patents

ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法 Download PDF

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glass fiber
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鉦則 藤田
村上　徹
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鉦則 藤田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material

Definitions

  • the present disclosure relates to a glass composition, cotton-like glass fiber, composite forming material, molded article, and method of producing cotton-like glass fiber.
  • Plastics are used in various applications because of their light weight, but they have low elastic modulus and are not suitable as materials for molded articles. Therefore, it is used as a lightweight and high strength material by using a composite material with a material having a high elastic modulus such as glass fiber.
  • a reinforcing material (reinforcing material) for forming a composite material in addition to glass fibers, carbon fibers, high-strength resin fibers, Kevlar, Dyneema, etc. are known.
  • a “chopped strand” generally obtained by collecting 50 to 200 single fibers with a fiber diameter of 10 to 18 ⁇ m and cutting them into a predetermined length is generally used.
  • the dispersion uniformity of the fibers is impaired, and irregularities are produced on the surface of the molded articles, or the fibers are embossed.
  • There is a problem of poor surface smoothness such as. Therefore, it is known to use cotton-like glass fibers having an average fiber diameter of 3 to 6 ⁇ m manufactured by centrifugation as a reinforcing material instead of glass fibers (see Patent Documents 1 and 2).
  • glass compositions for producing glass fibers are known depending on applications.
  • E glass which has a chemical composition that is resistant to moisture, is commonly used for printed wiring boards suitable for electrical insulation.
  • C-glass is used as a partition of a storage battery and the like because it is acid resistant
  • A-glass, S-glass, D-glass, ECR glass, ECT glass and the like are known.
  • These various glass fibers are manufactured mainly by adjusting the blend ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 which are glass components, and various metal oxides.
  • E-glass is more preferable than A-glass or C-glass as a glass fiber to be added to polycarbonate.
  • glass is not soluble in most chemicals and has low viscosity only at high temperatures. Therefore, glass fiber is produced by melting the glass composition at a high temperature of 1300 ° C. or higher and spinning the molten glass composition from a spinning nozzle, but the glass composition is very active in the molten state at high temperature Therefore, expensive platinum-based alloys are generally used for melting furnaces, spinning furnaces, spinning nozzles and the like. However, the spinning nozzle etc. gradually deteriorate due to use, and needs to be replaced regularly.
  • cotton-like glass fibers have been produced by melting glass compositions by the disc method, spraying method, spraying method, fire method, etc., but are currently manufactured by centrifugation except for special applications. ing.
  • Centrifugation is a method of introducing molten glass composition into a spinner with several tens of thousands of holes rotating at high speed, and blowing the glass composition from the holes by centrifugal force to produce cotton-like glass fibers, which is further required. Accordingly, the blown primary fibers are stretched to a diameter of several microns by pressure such as gas jet.
  • This centrifugal method is a manufacturing method in which the molten glass composition is blown out from the spinner rotating at high speed, and therefore, when the viscosity of the molten glass composition is high, the molten glass composition can not be blown out from the spinner.
  • the viscosity of the molten glass composition when producing fluffy glass fibers by centrifugation is around 1000 poise.
  • the viscosity is higher than 1000 poise, more energy is required to fibrillate, thick fibers with insufficient fibrillation are likely to be mixed, and a non-fibrillated product called a hook-like hook is likely to be generated.
  • the viscosity is lower than 1000 poise, the flowability of the glass composition is increased, the surface tension is increased, and effective stretching is difficult, and a non-fibrillated product called a shot is generated.
  • These hooks and shots do not function as a reinforcing material and deteriorate the surface properties of the molded product, which is not preferable.
  • FIG. 1A is a photograph of cotton-like glass fiber
  • FIG. 1B is a photograph of glass fiber roving in which glass fiber is rolled up
  • FIG. 1C is a photograph of chopped strand in which glass fiber roving is cut at a predetermined length.
  • Cotton-like glass fiber and glass fiber roving (chopped strand) can be manufactured from the same material, but as apparent from the photograph, the shape as a product differs depending on the difference in the manufacturing method, and use as a reinforcing material The method is also different.
  • the viscosity of the glass composition decreases as the temperature rises, so theoretically, regardless of E-glass, C-glass, and other types, the viscosity is set to around 1000 poise by raising the melting temperature.
  • the cotton fiber glass fiber can be manufactured by adjustment and centrifugation. However, to raise the melting temperature of cotton-like glass fibers, it is necessary to make the spinner etc. which is a manufacturing apparatus of cotton-like glass fibers also high temperature.
  • the spinner is made of a heat-resistant alloy of Ni-Cr-Wo or Ni-Cr-Wo-Co, in addition to the platinum-based alloy described above, but when a centrifugal force is applied at high temperature, the wall surface of the spinner is deformed.
  • Cotton-like glass fibers are mainly used for heat insulation materials and soundproofing materials of buildings, etc., and waste glass such as window glass and bottle glass made of A-glass has been used as a raw material. Since C-glass contains a few percent of alkali metal oxide as a flux and a few percent of boric acid in addition to A-glass, cotton-like glass fibers are low because the temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise is low. It is suitable for the production of H. but contains a large amount of alkali metal oxides to lower the temperature.
  • the present disclosure has been made to solve the above-mentioned problems, and as a result of intensive studies, the content of alkali metal oxides is made smaller than that of C glass, and the production of cotton-like glass fibers by centrifugal method We found a glass composition suitable for
  • an object of the present disclosure includes a glass composition for producing a fluffy glass fiber by centrifugation, a fluffy glass fiber comprising the glass composition, a composite forming material comprising the fluffy glass fiber, and the composite forming material
  • the present invention relates to a method for producing a molded article, cotton-like glass fiber.
  • the present disclosure relates to a glass composition, cotton-like glass fiber, composite-forming material, molded article, and method of producing cotton-like glass fiber described below.
  • SiO 2 45 to 65% by weight Al 2 O 3 : 5 to 20% by weight
  • B 2 O 3 5 to 18% by weight
  • R 2 O 1 to 7% by weight
  • Inevitable mixture contains less than 1% by weight of the components
  • the R 2 O is at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O
  • the RO is at least one selected from CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO
  • a temperature corresponding to a viscosity of 1000 poises is 1150 ° C. or less
  • a liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than a temperature corresponding to the 1000 poises, Glass composition.
  • the RO is 7 to 23% by weight, The glass composition as described in said (1).
  • the said glass composition is for cotton-like glass fiber manufacture by the centrifugation method, The glass composition as described in said (1) or (2).
  • Cotton-like glass fiber which consists of a glass composition as described in any one of said (1) thru
  • the average fiber diameter is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, The cotton-like glass fiber as described in said (4).
  • the base resin is selected from thermoplastic resins and / or uncrosslinked rubber components, Composite forming material.
  • a molded article comprising the composite forming material according to (6) above, The base resin is selected from a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber component, Molding.
  • a method for producing cotton-like glass fiber by centrifugation comprising A melting step of melting the glass composition according to (1) or (2) above, A blowing step of blowing a molten glass composition by a centrifugal force from a spinning spinner to produce a cotton-like glass fiber, A process for producing cotton-like glass fibers, comprising
  • the glass composition of the present disclosure has a temperature corresponding to a viscosity of 1000 poises or less at 1150 ° C. or less, and a liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than a temperature corresponding to 1000 poises. It can be manufactured efficiently.
  • FIG. 1 is a photograph as a substitute for drawing
  • Fig. 1A is a photograph of cotton-like glass fiber
  • Fig. 1B is a photograph of glass fiber roving rolled up glass fiber
  • Fig. 1C is a photograph of chopped strand cut glass fiber roving at a predetermined length.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph, which is a photograph of a spinner when cotton-like glass fibers are produced using the glass composition of Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a photograph as a substitute of a drawing
  • FIG. 3A is a SEM photograph of a pellet obtained by kneading cotton-like glass fiber of the composition of Example 1 and cotton-like glass fiber of the composition of Comparative Example 3 into polycarbonate.
  • the glass composition is SiO 2 : 45 to 65% by weight Al 2 O 3 : 5 to 20% by weight B 2 O 3 : 5 to 18% by weight
  • R 2 O 1 to 7% by weight
  • RO 5 to 23% by weight
  • Unavoidable Mixture Contains less than 1% by weight of ingredients.
  • the R 2 O is at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O
  • the RO is selected from CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO. It is at least one kind.
  • the glass composition has a temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise (hereinafter sometimes referred to as "1000 poise temperature”) is 1150 ° C. or less, and a liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than 1000 poise temperature. It is characterized by In the present specification, when “ ⁇ to ⁇ % by weight” is described, it means ⁇ % by weight or more and ⁇ % by weight or less.
  • the content of R 2 O, which is an alkali metal oxide, in the glass composition according to the embodiment is preferably 1 to 7% by weight.
  • R 2 O is highly effective in reducing the viscosity of the molten glass when the glass composition is melted.
  • the resin acts as a catalyst for hydrolysis of a resin containing an ester bond such as polycarbonate (PC) or polyethylene terephthalate (PET) to hydrolyze and deteriorate the resin.
  • the conventional E-glass had a content of R 2 O of 2% by weight or less, but as a result of intensive investigations, the present inventors obtained cotton-like glass fiber with a content of R 2 O of 7% by weight It has been newly found that hydrolysis can be suppressed within the practical limit even with a resin dispersed therein. Therefore, the upper limit of R 2 O in the glass composition is 7% by weight or less, and the content may be determined as appropriate, such as 6% by weight or less, 5% by weight or less, in consideration of the hydrolysis action and the 1000 poise temperature. On the other hand, when the content of R 2 O is less than 1% by weight, the 1000 poise temperature exceeds 1150 ° C.
  • the lower limit of the content of R 2 O is 1% by weight or more, and 2% by weight or more, 2.1% by weight or more, 2.5% by weight or more, considering the hydrolysis action and the 1000 poise temperature.
  • the content may be determined as appropriate, such as a weight% or more.
  • the content of RO which is another metal oxide, is preferably 5 to 23% by weight.
  • RO is a component that reduces the viscosity of the molten glass when it melts the glass composition, but raises the liquidus temperature.
  • Working at a temperature below the liquidus temperature crystallizes the molten glass in the spinner, and when this crystal grows, it blocks the holes formed in the spinner and interferes with the production of cotton-like glass fibers.
  • the liquidus temperature is close to 1000 poise temperature, crystals may be generated if the temperature during production is lowered, so it is preferable to lower the temperature by about 100 ° C. than the 1000 poise temperature.
  • the content of RO exceeds 23% by weight, the liquidus temperature rises, and the difference with respect to the 1000 poise temperature becomes lower than 100 ° C., which is not preferable.
  • the content of RO needs to be 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 14% by weight or more.
  • B 2 O 3 is an oxide which can lower the liquidus temperature as well as lowering the 1000 poise temperature, but is an expensive raw material. Therefore, according to the content of R 2 O and RO, it may be properly blended so that the 1000 poise temperature is 1150 ° C. or less and the liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than the 1000 poise temperature. The weight percent or more and 18 weight percent or less may be sufficient.
  • SiO 2 and Al 2 O 3 are main components constituting glass, and SiO 2 is contained in a range of 45% by weight to 65% by weight, and Al 2 O 3 is contained in a range of 5% by weight to 20% by weight It should be done.
  • the inevitable mixture includes TiO 2 , Fe 2 O 3 and SO 3 , and is preferably less than 1% by weight.
  • the glass compositions shown in the embodiments newly include the contents of R 2 O, RO and B 2 O 3 , and the contents of SiO 2 and Al 2 O 3 which are main components constituting the glass.
  • the glass composition which can make a 1000 poise temperature 1150 ° C. or less and a liquidus temperature can be lowered by 100 ° C. or more than a 1000 poise temperature was newly prepared.
  • the glass composition even if cotton-like glass fibers are produced by centrifugation and the produced cotton-like glass fibers are dispersed in a resin such as polycarbonate, the hydrolysis can be suppressed within the practical limit. it can.
  • the glass composition is particularly useful for the preparation of cotton-like glass fibers by centrifugation, but can also be used for glass fibers.
  • Cotton-like glass fiber is A melting step of melting the above glass composition, A blowout step of producing a cotton-like glass fiber by blowing the molten glass composition from the rotating spinner by a centrifugal force, It can manufacture by the manufacturing method which contains at least.
  • the glass composition can be blown out of the spinner at a temperature of 1150 ° C. or less. Therefore, the impact on the spinner in the blowout process can be reduced, and the life of the spinner can be extended.
  • the manufacturing method may include known steps such as a stretching step by a gas jet or the like, if necessary.
  • An apparatus used for producing cotton-like glass fibers may also be a known apparatus.
  • the average fiber diameter of cotton-like glass fibers is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness is larger than 10 ⁇ m, the surface smoothness is unfavorably increased when dispersed in a resin as a reinforcing material. 7 micrometers or less are more preferable, and 5 micrometers or less are still more preferable.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the manufacturing cost is increased, and it is difficult to obtain the reinforcing effect. Therefore, 0.5 ⁇ m or more is more preferable, and 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or the like may be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the fiber diameter of the cotton-like glass fiber can be adjusted by the viscosity of the molten glass composition, the rotational speed of the spinner, the gas jet energy and the like.
  • the composite formation material which concerns on embodiment is produced by disperse
  • base resin it can use suitably for resin containing ester bonds, such as a polycarbonate (PC) and a polyethylene terephthalate (PET).
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the cotton-like glass fiber according to the embodiment is more tensile than the resin in which cotton-like glass fiber produced from C-glass is dispersed when dispersed in a resin containing no ester bond. It showed the surprising effect that the strength, flexural strength, Izod impact strength etc. were improved.
  • a base resin a versatile thermoplastic resin not containing an ester bond, or a rubber component can also be used.
  • a blend of a thermoplastic resin and a rubber component may be used as a base resin.
  • a rubber component when disperse
  • a composite forming material is used as a masterbatch, a large amount of cotton-like glass fibers may be kneaded, and a resin not containing cotton-like glass fibers and an additive etc. may be added as needed to produce a molded article.
  • thermoplastic resins other than polycarbonate (PC) and polyethylene terephthalate (PET) include thermoplastic resins conventionally used, such as general purpose plastics, engineering plastics, super engineering plastics, and the like.
  • general-purpose plastics polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polytetrafluoroethylene (PTFE) And acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), styrene acrylonitrile copolymer (AS resin), acrylic resin (PMMA) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polyvinylidene chloride
  • PS polystyrene
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ABS resin acrylonitrile buta
  • polyamide represented by nylon, polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate (PBT), syndiotactic polystyrene (SPS), Cyclic polyolefin (COP) etc.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyether sulfone
  • PES polyether sulfone
  • PES polyether sulfone
  • PAR polyarylate
  • PEEK polyether ether ketone
  • PI polyamide imide
  • PAI polyamide imide
  • the rubber component is not particularly limited as long as it is a component generally used for rubber molded articles.
  • ethylene-propylene rubber that is, EPDM (rubber-like copolymer of ethylene, propylene and diene) or EPM (rubber-like copolymer of ethylene and propylene) can be mentioned.
  • EPDM is a copolymer of ethylene, propylene, and a third component having an unsaturated bond in a side chain, and specifically, the third component is 5-ethylidene-2-norbonene (ENB) ENB-based EPDM, and DCP-based EPDM in which the third component is exo-dicyclopentadiene (DCP), endo-dicyclopentadiene (EDCP), dicyclopentadiene (DCPD) or the like.
  • DCP exo-dicyclopentadiene
  • EDCP endo-dicyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Other rubber components include CR (chloroprene rubber), SBR (rubber-like copolymer of styrene and butadiene), NBR (butadiene acrylonitrile rubber), IIR (butyl rubber), IR (isoprene rubber), NR (natural rubber) , BR (butadiene rubber), RB (1,2-polybutadiene), ACM (acrylic rubber), CSM (chlorosulfonated polyethylene), Q (silicone rubber) FKM (fluororubber), U (urethane rubber), etc. .
  • the illustrated rubber components may be used alone, or two or more components may be used in combination.
  • the composite forming material can be produced by kneading and dispersing cotton-like glass fibers in a base resin. Kneading and dispersion are carried out using a single- or multi-screw extruder, kneader, mixing roller, base resin and cotton-like glass fiber surface-treated as required, and various additives added as necessary.
  • the mixture can be produced by melt-kneading at a temperature of 200 to 400 ° C. using a known melt-kneading machine such as a mixer of Banbury, or the like, and extruding it linearly. If necessary, the extruded wire may be cut into pellets.
  • cotton-like glass fiber is an inorganic material and base resin is an organic material
  • the adhesion between cotton-like glass fiber and base resin can be achieved merely by filling cotton-like glass fiber in base resin. Sex becomes weak. Therefore, cotton-like glass fibers may be surface-treated with a silane coupling agent and then mixed with the base resin.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is conventionally used, and may be determined in consideration of the reactivity with the base resin and the like.
  • silane coupling agents such as aminosilanes, epoxysilanes, allylsilanes and vinylsilanes can be mentioned.
  • commercially available products such as Z series manufactured by Toray Dow Corning, KBM series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., KBE series, manufactured by JNC may be used.
  • the said silane coupling agent can be surface-treated on a cotton-like glass fiber by melt
  • the weight percentage of the silane coupling agent to the cotton-like glass fiber is 0.1 to 2.0 wt%, preferably 0.15 to 0.4 wt%, and more preferably 0.24 wt%.
  • Flossy glass fibers may be surface treated with a lubricant.
  • the lubricant is not particularly limited as long as the cotton-like glass fibers slide well and become easy to be filled in the base resin when the cotton-like glass fibers are mixed with the base resin.
  • conventionally used lubricants such as silicone oil can be used, but calixarene is particularly preferred. Since silicone is an oil, it has poor affinity to the base resin, but because calixarene is a phenolic resin, it improves slippage of cotton-like glass fibers while having excellent affinity to the base resin Therefore, it can be filled in a base resin, maintaining the fiber length of cotton-like glass fiber.
  • the weight percentage of the plastic modifier nanodaX® to cotton-like glass fiber is preferably 0.001 to 0.5 wt%, more preferably 0.01 to 0.3 wt%.
  • the cotton-like glass fiber may be treated with the above-mentioned silane coupling agent or lubricant, or may be treated with a silane coupling agent and lubricant.
  • the cotton-like glass fiber according to the present embodiment is epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, acrylic resin, etc. You may surface-treat with the well-known film formation agent of this. These film-forming agents can be used alone or in combination of two or more, and the weight percentage of the film-forming agent is preferably 5 to 15 times that of the silane coupling agent.
  • Additives may be added to the composite material as required.
  • a thermoplastic resin for example, known ultraviolet light absorbers, stabilizers, antioxidants, plasticizers, colorants, color matching agents, flame retardants, antistatic agents, fluorescent brightening agents, A matting agent, an impact strength improver and the like can be mentioned.
  • a rubber component When a rubber component is used as the base resin, other additives such as a softener, a crosslinking accelerator, a crosslinking accelerator, a processing assistant, a pigment and the like can also be added as needed.
  • the softener is for facilitating kneading when mixing the rubber component and the additive, and examples thereof include paraffinic oils.
  • the crosslinking accelerator include thiuram-based, dithiocarbamic-based, thiazole-based, sulfenamide-based and guanidine-based compounds.
  • examples of the crosslinking accelerator include zinc oxide and the like.
  • processing aids include stearic acid and the like.
  • thermoplastic resin When a thermoplastic resin is added as a main component to the base material resin and a thermoplastic resin is added as a main component, the thermoplastic resin can be used as an adjusting material to adjust the hardness of a rubber-formed product, such as polyethylene. .
  • the molded article can be produced by molding the composite forming material by injection molding, press molding or the like.
  • the thermoplastic resin in a molten state obtained by kneading cotton-like glass fibers without using a composite forming material may be directly injection-molded or press-molded into a mold.
  • extrusion molding is carried out while crosslinking the uncrosslinked rubber composition at a predetermined temperature, or after forming into a predetermined shape using a mold etc. It can be shaped into a shape. That is, the forming step and the crosslinking step may be performed simultaneously or separately.
  • Specific examples of the molding method include, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, extrusion laminate molding, calendar molding, injection molding, and transfer molding, but other methods may be used.
  • the rubber molded article is obtained by coextruding the non-crosslinked rubber composition (composite forming material) containing cotton-like glass fiber and the non-crosslinked rubber composition not containing cotton-like glass fiber, etc. Cotton-like glass fibers can be included only in the part of.
  • ⁇ Crosslinking agent> When an uncrosslinked rubber component is used as the base resin, it is necessary to crosslink using a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the uncrosslinked rubber component, and a known crosslinking agent may be used.
  • Crosslinking agents can typically include sulfur, but organic peroxides can also be used.
  • the addition amount of the crosslinking agent may be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber component.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber component, the uncrosslinked rubber component is not properly crosslinked, and various physical properties of the obtained rubber molded article are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the degree of crosslinking is too high, which causes deterioration of various physical properties of the rubber molded article.
  • an atmospheric pressure hot air heating furnace HAV
  • a fluidized bed heating furnace LCM
  • a microwave heating furnace UHF
  • a foaming agent When the rubber molded article is produced as a foam rubber containing bubbles, a foaming agent may be added when mixing the materials.
  • a foaming agent various chemical foaming agents can be used. Specifically, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), azodicarbonamide (ADCA), and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), which are organic decomposition-type foaming agents, are used. be able to.
  • One of these foaming agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the amount of the foaming agent added can be appropriately adjusted in consideration of the specific gravity of the foam rubber to be obtained, the amount of gas generated from the foaming agent, etc., but it may be adjusted to 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Just do it.
  • the content of the foaming agent is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the effect of weight reduction is difficult to obtain, and when it is more than 5 parts by weight, physical properties such as strength decrease.
  • fillers When the base resin is a rubber component, conventionally used fillers may be used in combination, as necessary.
  • the filler carbon black, silica, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, talc, mica, silitin and the like can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin and a rubber component When a thermoplastic resin and a rubber component are mixed as a base resin, the above ⁇ additive>, ⁇ crosslinking agent>, ⁇ foaming agent>, and ⁇ filler> may be mixed and used as necessary. Good.
  • the above ⁇ additive>, ⁇ crosslinking agent>, ⁇ foaming agent>, and ⁇ filler> may be added to the composite forming material, but when the composite forming material is used as a master batch, it may be added to the composite forming material However, it may be added together with other resins in the process of producing molded articles.
  • thermoplastic resin When a thermoplastic resin is used as a base resin as a use of a molded article, it can be used, for example, in the fields of automobile field, electric / electronic field, general machine field, home appliance and the like.
  • radiator tanks In the field of automobiles, there may be mentioned radiator tanks, fans, vehicle fans such as radiator fans, fasteners, wheel caps, cylinder head covers, door handles, seat belt parts, bumpers, valves, electric parts, interior parts, etc. .
  • fans such as turbofans for cooling modules, evaluation jigs such as semiconductor burn-in sockets, connectors, reflectors, coil bobbins, switch parts, signal cylinders, terminal blocks, washing machines for electric products, refrigerators, A vacuum cleaner, a telephone, a mobile phone, a television, a personal computer, a heating and cooling device, a lighting device, a fan, an electric kettle, an iron, a player and the like can be mentioned.
  • sash parts screws, gears, racks and pinions, bearings, shafts, springs, sliding parts such as doors, bearings, gears, resin casters, solid tires, parts of general machinery and home appliances.
  • any product may be used as long as a rubber molded product is conventionally used.
  • automotive parts marine parts, civil engineering and construction parts, medical parts, electricity parts ⁇ Suitable for parts for electronic devices, parts for transport machines and leisure, hoses (radiator hoses, heater hoses, etc.), anti-vibration rubber, sheets, various belts, various packings, sealing materials, potting materials, coating materials and adhesives etc. Used.
  • weather strip sponges for example, door weather strip, trunk weather strip, luggage weather strip, roof side rail weather strip, sliding door weather strip, ventilator weather strip, sliding roof weather strip, front window weather strip, rear window weather strip, Examples include quarter window weather strips, lock pillar weather strips, door glass outer weather strips, door glass inner weather strips, and the like.
  • the marine components include, for example, wiring junction boxes, sealing materials for electrical system components or electric wires; adhesives for electric wires or glass.
  • joints for glass screen construction of commercial buildings joints around glass between sash, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, for prefabricated housing Sealants for building materials used in outer wall expansion joints and sizing board joints; Sealants for double glazing; Sealants for civil engineering used in road repairs; Paints and adhesives for metals, glass, stone, slates, concrete or tile Adhesive sheet, waterproof sheet or anti-vibration sheet.
  • Examples of medical parts include rubber plugs for medical use, syringe gaskets, and rubber plugs for reduced pressure blood vessels.
  • parts for electric and electronic devices for example, parts for sealing electric power parts, light electric parts, sealing materials for circuits and boards of electric and electronic equipment, potting materials, coating materials or adhesives; repair materials for wire coverings; insulation for wire joint parts Seal materials; rolls for OA equipment; vibration absorbers; grommets; or gel or capacitor encapsulants.
  • parts for transport aircraft for example, parts such as cars, ships, aircrafts or railway cars can be mentioned.
  • the parts for leisure include, for example, swimming members such as swimming caps, diving masks and ear plugs; and gel buffer members such as sports shoes and baseball gloves.
  • anti-vibration rubber examples include anti-vibration rubber for vehicles (engine mount, liquid-sealed engine mount, damper pulley, chain damper, carburetor mount, torsional damper, strut mount, rubber bush, bumper rubber, helper rubber, spring seat, Shock absorber, air spring, body mount, bumper guard, muffler support, rubber coupling, center bearing support, rubber for clutch, differential mount, suspension bush, slide bush, cushion strut bar, stopper, handle damper, radiator supporter or muffler hanger) , Anti-vibration rubber for railways (slab mat, ball mat or track mat), anti-vibration rubber for industrial machines (expansion joint, flexible Bull joint, bush, mount) and the like.
  • seat As a sheet
  • transmission belts V belts, flat belts, toothed belts, timing belts
  • conveyance belts light conveyance belts, cylindrical belts, rough top belts, conveyance belts with flanges, conveyance with U-shaped guides Belts, V-guided conveying belts, and the like.
  • a sealing material As a sealing material, a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, the sealing material for a short circuit breaker is mentioned suitably, for example.
  • a sealing material means the material to seal (seal, sealing).
  • materials used for the purpose of watertightness and airtightness of joints and contact portions in various industries such as mechanical, electrical and chemical are also sealing materials in a broad sense.
  • potting materials include materials for potting high voltage circuits of transformers, printed circuit boards, high voltage transformers with variable resistors, electrically insulating parts, semiconductive parts, conductive parts, solar cells or flyback transformers for televisions.
  • Coating materials include, for example, various circuit elements such as high voltage thick film resistors or hybrid ICs; electrical insulation parts; semiconductive parts; conductive parts; modules; printed circuits; ceramic substrates; diodes, transistors, bonding wires, etc. Buffer materials; semiconductive elements; or materials for coating optical fibers for optical communication.
  • the adhesive preferably includes, for example, an adhesive for a cathode ray tube wedge, a neck, an electrical insulation component, a semiconductive component or a conductive component.
  • molded rubber products are automotive cups and seals (master cylinder piston cups, wheel cylinder piston cups, constant velocity joint boots, pin boots, dust covers, piston seals, packings, O-rings, diaphragms, dam windshields, Brackets for door mirrors, seal headlamps, seal cowl tops, industrial sealing materials (capacitor packings, O-rings, packings), foams (sponges for protecting hoses, sponges for cushions, heat insulating sponges, insulation pipes), coated electric wires, Wire joints, electrical insulation parts, semiconductive rubber parts, OA equipment rolls (charging rolls, transfer rolls, developing rolls, paper feeding rolls), industrial rolls (iron making rolls, paper making rolls, printing wire rolls), anode caps , Pla Cap, ignition cable, lamp socket cover, terminal cover, wiper blade, various tubes (vacuum tube, tire tube), air spring, shoe sole, shoe heel, tire sidewall, is suitably used in applications such as fabric coatings.
  • automotive cups and seals master cylinder piston cups, wheel cylinder piston cups, constant
  • thermoplastic resin and a rubber component as base resin, according to a mixing ratio, it can use for the said use.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 [Glass composition] An ordinary glass raw material was blended so as to achieve the component ratio shown in Table 1, to prepare a glass composition. Next, before actually producing cotton-like glass fibers by centrifugation, physical properties of the glass were examined for the purpose of determining whether cotton-like glass fibers can be produced by centrifugation. Specifically, each glass composition is melted at a temperature of 1450 ° C. for 4 hours to produce a glass, and then the 1000 poise temperature (T log 3 3) and the liquidus temperature (Tliq.) Of each obtained glass are measured. did. ASTM C1351M-96 was used for the measurement. The measured results are also shown in Table 1.
  • cotton-like glass fibers can be produced by centrifuging those having a 1000 poise temperature of 1150 ° C. or less and a difference ( ⁇ T) from the liquidus temperature of 100 ° C. or more.
  • Comparative Example 1 is a blend of E-glass, but there is also a 1000 poise temperature of 1235 ° C., and it is clear that it will give a tremendous damage to the spinner when manufactured by centrifugation, so the production of cotton-like glass fibers described later Did not do.
  • Example 6 even if only 1% by weight (0.5% by weight in Comparative Example 1) of the R 2 O component which is a component to lower the 1000 poise temperature is blended, the RO component and B 2 O By adjusting the composition of the three components, it was confirmed that the 1000 poise temperature could be 1150 ° C. or less and the difference ( ⁇ T) with the liquidus temperature could be 100 ° C. or more.
  • the 1000 poise temperatures of the glass compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 4 were all 1150 ° C. or less, and ⁇ T was 100 ° C. or more, so there was no deformation or breakage in the manufactured spinner, In addition, in the spinner after production, no crystal formation of the glass composition was observed.
  • FIG. 2 is a photograph of a spinner. As apparent from FIG. 2, the lower half of the holes was blocked by crystallization.
  • FIG. 3A is a SEM photograph of a pellet obtained by kneading cotton-like glass fiber of the composition of Example 1 and cotton-like glass fiber of the composition of Comparative Example 3 into polycarbonate.
  • thermoplastic resin without ester bond As shown in Table 2 above, by producing cotton-like glass fibers with the glass composition shown in the embodiment, as a reinforcing material to a resin containing an ester bond as compared with cotton-like glass fibers produced from C-glass Although it became clear to exhibit the outstanding function, it confirmed also about the effect to resin which does not contain an ester bond.
  • the content of cotton-like glass fibers of Examples 1, 3 and 5 and Comparative Examples 3 and 4 was 30% by weight, using polyamide (PA 66) manufactured by DuPont, which is an engineering plastic, as a resin containing no ester bond.
  • PA 66 polyamide
  • the experiment was conducted in the same manner as the above-mentioned [physical property test of composite forming material] except for the above.
  • the measurement results are shown in Table 3.
  • it replaces with polyamide and the measurement result at the time of using polypropylene (PP: Sumitomo Chemical Co., Ltd. EC9) which is a general purpose plastic is shown in Table 4.
  • Cotton-like glass fibers produced with the glass composition disclosed herein are excellent as reinforcing materials for various types of resins as compared to conventional cotton-like glass fibers, in addition to being able to be produced by a centrifugal method. Therefore, it is useful as a reinforcing material in the field of resin molded articles.

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Abstract

遠心法による綿状ガラス繊維の製造に好適なガラス組成物を提供することを課題とする。　ＳｉＯ2　：　４５～６５重量％　Ａｌ2Ｏ3　：　５～２０重量％　Ｂ2Ｏ3　：　５～１８重量％　Ｒ2Ｏ　：　１～７重量％　ＲＯ　：　５～２３重量％　不可避混合物：　１重量％未満 の成分を含有し、　前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、　前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、　粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、 ガラス組成物により課題を解決できる。

Description

ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法
　本開示は、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。
　プラスチックは軽量であることから様々な用途に用いられているが、弾性率が低く成形品用材料としては適していない。そのため、ガラス繊維のように弾性率の高い材料との複合材料とすることで、軽量で強度が高い材料として用いられてきている。複合材料を形成するための強化材（補強材）としては、ガラス繊維の他、炭素繊維、強度の高い樹脂繊維、ケブラー、ダイニーマ等が知られている。
　補強材として使用されるグラスファイバーは、通常、繊維径が１０～１８μｍの単繊維を５０～２００本集めて所定の長さに切断した「チョップドストランド」が一般的に用いられている。しかしながら、繊維添加量が２０～５０％の薄肉（厚み１ｍｍ以下）の熱可塑性樹脂成形品においては、繊維の分散均一性が損なわれ、且つ成形品表面に凹凸が生じたり、繊維が浮き出したりするなどの表面平滑性不良の問題がある。そのため、グラスファイバーに代え、遠心法により製造した平均繊維径が３～６μｍの綿状ガラス繊維を補強材として使用することが知られている（特許文献１、２参照）。
　グラスファイバー製造用のガラス組成物としては、用途に応じて、様々な種類が知られている。例えば、湿気に侵されにくい化学組成のＥガラスは、電気絶縁用に適したプリント配線板用として一般に使用されている。また、Ｃ－ガラスは耐酸性であることから蓄電池の隔壁等に用いられている他、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ＥＣＴガラス等が知られている。これら各種のグラスファイバーは、ガラス成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3、並びに、各種金属酸化物の配合割合を主に調整することで、製造されている。
　ところで、ポリカーボネートにＡ－ガラスやＣ－ガラスで製造したグラスファイバーを配合すると、グラスファイバーに含まれているアルカリ金属酸化物に由来するアルカリイオンによりポリカーボネートの加水分解反応が促進され、ポリカーボネートの分子量が低下するという問題がある。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が低い（２質量％以下）Ｅ－ガラスでは、ポリカーボネートの加水分解反応が生じないことが知られている（特許文献３参照）。
特許第５４１６６２０号公報 特許第５２２０９３４号公報 特許第５８０９９００号公報
　上記特許文献３に記載されているとおり、ポリカーボネートに添加するグラスファイバーとしては、ＡガラスやＣ－ガラスより、Ｅ－ガラスの方が好ましい。ところで、ガラスは殆んどの薬品に溶けず、高温度でしか低粘度にならない。そのため、グラスファイバーは、１３００℃以上という高温でガラス組成物を溶融し、溶融したガラス組成物を紡糸ノズルから紡いで製造されているが、ガラス組成物は高温度で溶融した状態では非常に活性であることから、溶融炉、紡糸炉、紡糸ノズル等は高価な白金系合金が一般的に用いられている。しかしながら、紡糸ノズル等は使用により徐々に劣化し、定期的に交換する必要がある。
　一方、綿状ガラス繊維は、ガラス組成物を溶融し、円盤法、吹付法・噴出法、火焔法等の製造方法で製造されてきたが、現在は特殊な用途を除き、遠心法で製造されている。遠心法は、高速回転する数万個の穴が空いたスピナに溶融したガラス組成物を導入し、遠心力で穴からガラス組成物を吹き出して綿状ガラス繊維を製造する方法で、更に必要に応じて、吹き出した一次繊維をガスジェット等の圧力で数ミクロンの径まで引き伸ばしている。この遠心法は、高速回転するスピナから溶融したガラス組成物を吹き出す製造方法のため、溶融したガラス組成物の粘度が高いと、スピナから溶融したガラス組成物を吹き出すことができない。
　一般的に、遠心法によって綿状ガラス繊維を製造する際の溶融したガラス組成物の粘度は、１０００ポイズ近辺である。粘度が１０００ポイズより高くなるに従って細繊維化するためにより多くのエネルギーが必要となり、細繊維化が不十分な太い繊維が混入しやすく、また釣り針状のフックと呼ばれる未繊維化物が発生しやすい。逆に粘度が１０００ポイズより低くなるに従って、ガラス組成物の流動性が増し、表面張力が大きくなって効果的な延伸が困難となりショットと呼ばれる未繊維化物が発生する。これらのフックやショットは補強材として機能せず、成形品の表面性を悪化させるので好ましくない。
　なお、図１Ａは綿状ガラス繊維の写真で、図１Ｂはグラスファイバーを巻き上げたグラスファイバーロービングの写真で、図１Ｃはグラスファイバーロービングを所定の長さで切断したチョップドストランドの写真ある。綿状ガラス繊維とグラスファイバーロービング（チョップドストランド）は、同じ材料から製造することは可能であるが、写真から明らかなように、製造方法の違いにより物としての形状が異なり、補強材としての使用方法も異なる。
　ところで、上記のとおり、ガラス組成物は高温になるほど粘度は低下することから、理論上は、Ｅ－ガラス、Ｃ－ガラス、その他種類を問わず、溶融温度を上げることで粘度を１０００ポイズ付近に調整し、遠心法により綿状ガラス繊維を製造することができる。しかしながら、綿状ガラス繊維の溶融温度を上げるということは、綿状ガラス繊維の製造装置であるスピナ等も高温にする必要がある。スピナは、上記の白金系合金の他、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｗｏ系やＮｉ－Ｃｒ－Ｗｏ－Ｃｏ系の耐熱合金で作製されているが、高温で遠心力をかけると、スピナの壁面が変形したり、穴のサイズが変化することで綿状ガラス繊維の繊維径が安定しなくなるという問題が発生する。したがって、１０００ポイズの溶融温度が高くなるほど、スピナの寿命が短くなり、例えば、１２００℃以上の温度で綿状ガラス繊維を製造した場合、スピナは短期間で交換する必要があり、製造コストが格段に高くなるという問題がある。
　綿状ガラス繊維は、主に建築物の断熱材や防音材等に用いられており、原材料としては、Ａ－ガラスで作製した窓ガラス、ビンガラスなどの廃ガラスが用いられてきた。Ｃ－ガラスは、Ａ－ガラスに融剤であるアルカリ金属酸化物を数％増やした上、さらにホウ酸を数％含有するので、粘度１０００ポイズに相当する温度が低いことから、綿状ガラス繊維の製造には好適であるが、温度を下げるためにアルカリ金属酸化物を多量に含む。そのため、Ｃ－ガラスで作製した綿状ガラス繊維をポリカーボネートに補強材として添加すると、上記特許文献３に記載のとおり、ポリカーボネートの加水分解反応が促進され、ポリカーボネートの分子量が低下するおそれがある。一方、ポリカーボネートの補強材としては好ましいとされているＥ－ガラスは、粘度１０００ポイズに相当する温度が１２００℃を超えるが、グラスファイバーの製造には問題はない。しかしながら綿状ガラス繊維の商業的な生産はスピナの耐熱性がネックとなり、事実上不可能であるという問題がある。
　本開示は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、アルカリ金属酸化物の含有量をＣガラスより少なくし、且つ、遠心法による綿状ガラス繊維の製造に適したガラス組成物を新たに見出した。
　すなわち、本開示の目的は、遠心法による綿状ガラス繊維製造用のガラス組成物、該ガラス組成物からなる綿状ガラス繊維、該綿状ガラス繊維を含む複合形成材料、該複合形成材料を含む成形品、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。
　本開示は、以下に示す、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。
（１）ＳｉＯ2　　　：　４５～６５重量％
　　Ａｌ2Ｏ3　　：　５～２０重量％
　　Ｂ2Ｏ3　　　：　５～１８重量％
　　Ｒ2Ｏ　　　　：　１～７重量％
　　ＲＯ　　　　：　５～２３重量％
　　不可避混合物：　１重量％未満
の成分を含有し、
　前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
　前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
　粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ガラス組成物。
（２）前記ＲＯが７～２３重量％である、
上記（１）に記載のガラス組成物。
（３）前記ガラス組成物が、遠心法による綿状ガラス繊維製造用である、
上記（１）又は（２）に記載のガラス組成物。
（４）上記（１）乃至（３）の何れか一つに記載のガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。
（５）平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
上記（４）に記載の綿状ガラス繊維。
（６）基材樹脂、該基材樹脂中に分散している上記（４）又は（５）に記載の綿状ガラス繊維を含み、
　前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
複合形成材料。
（７）上記（６）に記載の複合形成材料を含む成形品であって、
　前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は架橋ゴム成分から選択される、
成形品。
（８）遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
　　上記（１）又は（２）に記載のガラス組成物を溶融する溶融工程、
　　回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を含む、綿状ガラス繊維の製造方法。
　本開示のガラス組成物は、粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低いことから、遠心法による綿状ガラス繊維を効率的に製造できる。
図１は図面代用写真で、図１Ａは綿状ガラス繊維の写真、図１Ｂはグラスファイバーを巻き上げたグラスファイバーロービングの写真、図１Ｃはグラスファイバーロービングを所定の長さで切断したチョップドストランドの写真である。 図２は図面代用写真で、比較例２のガラス組成物を用いて綿状ガラス繊維の製造した際のスピナの写真である。 図３は図面代用写真で、図３Ａは実施例１の組成の綿状ガラス繊維、図３Ｂは比較例３の組成の綿状ガラス繊維を、ポリカーボネートに混錬したペレットのＳＥＭ写真である。
　以下に、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法について詳しく説明する。
　まず、ガラス組成物は、
　　ＳｉＯ2　　　：　４５～６５重量％
　　Ａｌ2Ｏ3　　：　５～２０重量％
　　Ｂ2Ｏ3　　　：　５～１８重量％
　　Ｒ2Ｏ　　　　：　１～７重量％
　　ＲＯ　　　　：　５～２３重量％
　　不可避混合物：　１重量％未満
の成分を含有している。そして、前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種である。また、ガラス組成物は、粘度１０００ポイズに相当する温度（以下、「１０００ポイズ温度」と記載することがある。）が１１５０℃以下であり、液相温度が１０００ポイズ温度よりも１００℃以上低いことを特徴としている。なお、本明細書において、「○～◎重量％」と記載した場合、○重量％以上、◎重量％以下を意味する。
　実施形態に係るガラス組成物中のアルカリ金属酸化物であるＲ2Ｏの含有量は、１～７重量％が好ましい。Ｒ2Ｏは、ガラス組成物を溶融した際に、溶融ガラスの粘度を低下させる効果が高い。しかしながら、含有量が多くなると、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のエステル結合を含む樹脂の加水分解触媒として作用し、樹脂を加水分解し変質させてしまう。従来のＥ－ガラスは、Ｒ2Ｏの含有量は２重量％以下とされていたが、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｒ2Ｏの含有量が７重量％の綿状ガラス繊維を分散した樹脂であっても、加水分解を実用限度内に抑えられることを新たに見出した。したがって、ガラス組成物におけるＲ2Ｏの上限は７重量％以下であり、加水分解作用および１０００ポイズ温度を考慮しながら、６重量％以下、５重量％以下等、適宜含有量を決めればよい。一方、Ｒ2Ｏの含有量が１重量％未満になると、１０００ポイズ温度が、１１５０℃を超えてしまうか、液相温度の上昇を招き、１０００ポイズ温度－液相温度≧１００℃を満足できなくなる。したがって、Ｒ2Ｏの含有量の下限値は１重量％以上とし、加水分解作用および１０００ポイズ温度を考慮しながら、２重量％以上、２．１重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上等、適宜含有量を決めればよい。
　次に、その他の金属酸化物であるＲＯの含有量は、５～２３重量％が好ましい。ＲＯは、Ｒ2Ｏと同様、ガラス組成物を溶融した際に、溶融ガラスの粘度を低下させる成分であるが、液相温度を上昇させる。遠心法による綿状ガラス繊維の製造の際には、粘度のみではなく、液相温度も考慮する必要がある。液相温度以下の温度で作業を行うとスピナ内で溶融ガラスが結晶化し、この結晶が成長するとスピナに形成された穴を閉塞し、綿状ガラス繊維の製造の妨げとなる。したがって、液相温度が、１０００ポイズ温度に近いと、製造中の温度が下振れすると結晶が発生するおそれがあることから、１０００ポイズ温度より約１００℃程度、低くすることが好ましい。ＲＯの含有量が２３重量％を超えると、液相温度が上昇し、１０００ポイズ温度との差が１００℃より低くなるので好ましくない。一方、ＲＯの含有量が少なすぎると、１０００ポイズ温度を下げ難くなり、後述する比較的高価な原料であるＢ2Ｏ3の使用量が多くなる。そのため、ＲＯの含有量は５重量％以上である必要があり、７重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１４重量％以上が更に好ましい。
　Ｂ2Ｏ3は、１０００ポイズ温度を低下させるとともに、液相温度も下げることができる酸化物であるが、高価な原料である。そのため、Ｒ2ＯおよびＲＯの含有量に応じて、１０００ポイズ温度が１１５０℃以下、液相温度が１０００ポイズ温度より１００℃以上低くなるように、適宜配合すればよく、具体的には、５重量％以上、１８重量％以下であればよい。
　ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3はガラスを構成する主要成分であり、ＳｉＯ2は４５重量％以上、６５重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3は５重量％以上、２０重量％以下の範囲で含まれればよい。
　不可避混合物としては、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3が挙げられ、１重量％未満であることが好ましい。
　上記のとおり、実施形態に示すガラス組成物は、Ｒ2Ｏ、ＲＯおよびＢ2Ｏ3の含有量、並びに、ガラスを構成する主要成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量を新たに規定することで、１０００ポイズ温度が１１５０℃以下となり、液相温度が１０００ポイズ温度よりも１００℃以上低くできるガラス組成物を新たに作製した。当該ガラス組成物を使用することで、遠心法により綿状ガラス繊維を製造し、且つ、製造した綿状ガラス繊維をポリカーボネート等の樹脂に分散しても、加水分解を実用限度内に抑えることができる。勿論、ガラス組成物は、遠心法による綿状ガラス繊維の製造に特に有用であるが、グラスファイバー用としも使用可能である。
　綿状ガラス繊維は、
・上記のガラス組成物を溶融する溶融工程、
・回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を少なくとも含む製造方法により、製造することができる。
　実施形態に係るガラス組成物を用いることで、１１５０℃以下の温度でガラス組成物をスピナから吹き出すことができる。したがって、吹き出し工程でスピナに与える影響を少なくすることができ、スピナの寿命を長くできる。また、製造方法は、必要に応じて、ガスジェット等による引き伸ばし工程等、公知の工程を含んでいても良い。綿状ガラス繊維の製造に用いる装置も、公知の装置を用いればよい。
　綿状ガラス繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。１０μｍより太くすると、樹脂に補強材として分散した際に表面平滑不良性が大きくなり好ましくない。７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。一方、０．１μｍ未満であると製造コストが増加するとともに、補強効果が得られ難くなる。したがって、０．５μｍ以上がより好ましく、目的に応じて、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上等、適宜調整すればよい。綿状ガラス繊維の繊維径は、溶融したガラス組成物の粘度およびスピナの回転スピード、ガスジェットエネルギーなどで調整できる。
　実施形態に係る複合形成材料は、基材樹脂中に綿状ガラス繊維を分散させることで作製される。基材樹脂としては、上記のとおり、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のエステル結合を含む樹脂に好適に用いることができる。ところで、後述する実施例および比較例に示すとおり、実施形態に係る綿状ガラス繊維は、エステル結合を含まない樹脂に分散すると、Ｃ－ガラスで製造した綿状ガラス繊維を分散した樹脂より、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度等が向上するという驚くべき効果を示した。したがって、基材樹脂としては、エステル結合を含まない汎用性熱可塑性樹脂、あるいは、ゴム成分も用いることもできる。また、熱可塑性樹脂およびゴム成分をブレンドしたものを、基材樹脂として用いてもよい。なお、ゴム成分を基材樹脂として用いる場合、綿状ガラス繊維を分散する際には未架橋のゴム成分を用い、成形後に架橋すればよい。複合形成材料をマスターバッチとして用いる場合は、綿状ガラス繊維を多く混練し、綿状ガラス繊維を含まない樹脂と必要に応じて添加剤等を添加し、成形品を製造することもできる。
＜熱可塑性樹脂＞
　ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリング・プラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ゴム成分＞
　また、ゴム成分としては、ゴム成形品に一般的に用いられている成分であれば特に制限はない。例えば、エチレン－プロピレンゴム、すなわち、ＥＰＤＭ（エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体）又はＥＰＭ（エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体）が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレンと、プロピレンと、側鎖に不飽和結合を有する第３成分とを共重合させたものであり、具体的には、第三成分を５－エチリデン－２－ノルボネン（ＥＮＢ）とするＥＮＢ系ＥＰＤＭや、第三成分をｅｘｏ－ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ－ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等とするＤＣＰ系ＥＰＤＭが挙げられる。その他のゴム成分としては、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＳＢＲ（スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＲＢ（１，２－ポリブタジエン）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、Ｑ（シリコーンゴム）ＦＫＭ（フッ素ゴム）、Ｕ（ウレタンゴム）等が挙げられる。例示したゴム成分は、単独で用いてもよいし、２以上の成分を組み合わせて用いてもよい。
　複合形成材料は、綿状ガラス繊維を基材樹脂に混練・分散することで作製することができる。混練・分散は、基材樹脂及び必要に応じて表面処理された綿状ガラス繊維、並びに、必要に応じて添加される各種添加剤を、単軸又は多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロ－ル、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００～４００℃の温度で溶融混練して、線状に押し出すことで製造することができる。必要に応じて、押し出した線材をペレット状に切断してもよい。
　ところで、綿状ガラス繊維は無機材料であり、一方、基材樹脂は有機材料であるため、綿状ガラス繊維を単に基材樹脂に充填させるのみでは、綿状ガラス繊維と基材樹脂との接着性が弱くなる。そのため、綿状ガラス繊維をシランカップリング剤で表面処理してから、基材樹脂と混合してもよい。
　シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、基材樹脂との反応性等を考慮しながら決めればよい。例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社製のＺシリーズ、信越化学工業社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＪＮＣ社製等の市販品を用いればよい。
　上記シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、綿状ガラス繊維に噴霧・乾燥することで、綿状ガラス繊維の表面処理をすることができる。前記綿状ガラス繊維に対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１～２．０ｗｔ％、好ましくは０．１５～０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％である。
　綿状ガラス繊維は、潤滑剤で表面処理してもよい。潤滑剤は、綿状ガラス繊維を基材樹脂と混合する際に、綿状ガラス繊維の滑りがよくなり基材樹脂に充填し易くなるものであれば特に制限はない。例えば、シリコンオイル等、従来から用いられている潤滑剤を使用することができるが、カリックスアレーンが特に好ましい。シリコーンはオイルであるため基材樹脂との親和性に乏しいが、カリックスアレーンはフェノール樹脂であるので、綿状ガラス繊維の滑りを向上する一方で、基材樹脂との親和性に優れていることから、綿状ガラス繊維の繊維長を維持したまま、基材樹脂中に充填することができる。
　綿状ガラス繊維の表面処理は、カリックスアレーンを溶解した溶液を、綿状ガラス繊維に噴霧・乾燥することで行われる。上記カリックスアレーンを溶解した溶液は、公知の製法により製造することもできるが、例えば、ナノダックス社製のプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）を用いてもよい。綿状ガラス繊維に対するプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）の重量百分率は、０．００１～０．５ｗｔ％が好ましくは、０．０１～０．３ｗｔ％がより好ましい。
　綿状ガラス繊維は、上記シランカップリング剤又は潤滑剤で処理されてもよいし、シランカップリング剤及び潤滑剤で処理されてもよい。
　また、本実施形態に係る綿状ガラス繊維は、上記のシランカップリング剤及び／又は潤滑剤による表面処理に加え、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の公知の皮膜形成剤で表面処理してもよい。これら皮膜形成剤は単独あるいは２種類以上を混合して使用でき、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５～１５倍であることが好ましい。
＜添加剤＞
　複合形成材料には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。基材樹脂として、熱可塑性樹脂を用いる場合は、例えば、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。
　基材樹脂としてゴム成分を用いる場合は、必要に応じて軟化剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、顔料等その他の添加剤を添加することもできる。軟化剤は、ゴム成分と添加物の混合時に混練りを容易にするためのものであり、例えばパラフィン系オイルが挙げられる。架橋促進剤は、例えば、チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系化合物が挙げられる。架橋促進助剤は酸化亜鉛等が挙げられる。加工助剤は、ステアリン酸等が挙げられる。なお、基材樹脂としてゴム成分を主成分とし熱可塑性樹脂を副成分として添加する場合、熱可塑性樹脂はゴム形成品の硬度を調整する調整材として用いることができ、例えば、ポリエチレン等が挙げられる。
　成形品は、基材樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、複合形成材料を射出成形、プレス成形等により成形することで製造できる。また、複合形成材料を用いず、綿状ガラス繊維を混練した溶融状態の熱可塑性樹脂を、直接鋳型に射出成形、あるいは、プレス成形してもよい。
　また、基材樹脂として、ゴム成分を用いる場合は、未架橋ゴム組成物を所定温度で架橋しながら押し出し成形、或いは、金型等を用いて所定形状に形成した後に加熱することで所期の形状に成形することができる。つまり、成形工程と架橋工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。成形方法の具体例としては、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、押出ラミネート成形、カレンダー成形、注入成形、トランスファー成形が挙げられるが、その他の方法であってもよい。また、ゴム成形品は、綿状ガラス繊維を含む未架橋ゴム組成物（複合形成材料）と綿状ガラス繊維を含まない未架橋ゴム組成物を共押出し等することで、ゴム成形品の所期の部分のみに綿状ガラス繊維を含ませることもできる。
＜架橋剤＞
　基材樹脂として、未架橋のゴム成分を用いる場合は、架橋剤を用いて架橋する必要がある。架橋剤は、未架橋のゴム成分を架橋することができれば特に制限はなく、公知の架橋剤を用いればよい。架橋剤としては、典型的には硫黄を挙げることができるが、有機過酸化物を使用することもできる。架橋剤の添加量は、未架橋のゴム成分１００重量部に対して０．１～５重量部とすればよい。架橋剤の含有量が、未架橋のゴム成分１００重量部に対して０．１重量部未満では未架橋のゴム成分が的確に架橋されず、得られるゴム成形品の各種物性が低下する。一方、５重量部を超えると、架橋の程度が高すぎてゴム成形品の各種物性の低下の要因となる。
　ゴム成分の架橋（架橋工程）には、常圧熱風加熱炉（ＨＡＶ）、流動床式加熱炉（ＬＣＭ）、マイクロ波加熱炉（ＵＨＦ）等を使用すればよい。
＜発泡剤＞
　ゴム成形品を、気泡を含む発泡体ゴムとして製造する場合は、材料を混合する際に発泡剤を添加すればよい。発泡剤としては、各種の化学的発泡剤を用いることができる。具体的には、有機分解系発泡剤である、４，４´－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、及びＮ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）を用いることができる。これらの発泡剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　発泡剤の添加量は、得られる発泡体ゴムの比重や発泡剤からのガス発生量等を考慮して適宜調整することができるが、ゴム成分１００重量部に対して１～５重量部とすればよい。発泡剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して１重量部より少ないと軽量化の効果が得られ難く、５重量部より多いと強度等の物性が低下する。
＜充填剤＞
　基材樹脂がゴム成分の場合、必要に応じて、従来から用いられている充填剤を併用してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、シリチン等が挙げられる。これら充填剤は、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　基材樹脂として、熱可塑性樹脂およびゴム成分を混合する場合は、必要に応じて、上記の＜添加剤＞、＜架橋剤＞、＜発泡剤＞、＜充填剤＞は混合して用いてもよい。上記＜添加剤＞、＜架橋剤＞、＜発泡剤＞、＜充填剤＞は、複合形成材料中に添加してもよいが、複合形成材料をマスターバッチとして用いる場合は、複合形成材料中には添加せず、成形品を製造する行程中で他の樹脂とともに添加してもよい。
　成形品の用途としては、基材樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、例えば、自動車分野、電気・電子分野、一般機械分野、家電機器等の分野に使用できる。
　自動車分野であれば、ラジエータタンク、ファン、ラジエータファンなどの車両用ファン、ファスナー、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー、ドアハンドル、シートベルト部品、バンパー、バルブ、電装部品、内装部品類などを挙げることができる。
　電気・電子分野であれば、冷却モジュール用ターボファン等のファン、半導体バーンインソケット等の評価用治具、コネクター、リフレクター、コイルボビン、スイッチ部品、信号筒、端子台、電気製品の洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電話機、携帯電話、テレビ、パソコン、暖冷房機器、照明機器、扇風機、電気ポット、アイロン、プレーヤー等を挙げることができる。
　その他にも、サッシ部品、ネジ、ギア、ラックアンドピニオン、ベアリング、シャフト、バネ、摺動部品の戸車・軸受・歯車・樹脂キャスター・ソリッドタイヤ、一般機械分野や家電機器の部品等が挙げられる。
　上記の例示は射出成形品の典型的な例であって、その他、各種樹脂成形品、ガラス代用のプラスチック製品、航空機内装樹脂部材、土木建築樹脂資材、農業用資材製品、漁業用資材製品、各種車両用部品、鉄道電車内装材、船舶の樹脂用品並びに樹脂構造物、各種インテリア・エクステリア製品、ＦＲＰ樹脂製品、産業用電気部品、自転車用具、一般の樹脂容器、家庭用台所用品、樹脂衣装箱、樹脂食器、樹脂ビン、梱包用資材製品、清掃用具、工具箱、各種レジャー用品、遊戯機器、ゲーム用具、パチンコ機器、スロット機器、太陽電池取付機器、道路標識、道路保安用品、釣竿及び釣具、樹脂化粧板、コンセント、ＯＡ機器樹脂部品、複写機樹脂部品、カメラ部品、医療用機器、文房具製品、各種事務機器及び用品、看板樹脂資材、美容・理容器具及び用品、眼鏡樹脂枠、園芸資材用品、樹脂人工芝、工業用樹脂バルブ、樹脂ファスナー、樹脂パッキン、樹脂パイプ、樹脂ホース、送水管用樹脂バルブ、電線被覆材、樹脂結節バンド、樹脂浴槽、樹脂タンク、ダクト配管ロープ、ネット、風防、荷役用樹脂パレット、樹脂コンテナ、樹脂トレー、樹脂敷板等、射出成形により作製できるものであれば特に制限は無い。本実施形態に係る複合形成材料を用いることで、従来品と比較して強度等の付加価値を高めた射出成形品を得ることができる。
　また、基材樹脂としてゴム成分を用いた場合は、従来からゴム成形品が用いられている製品であればよく、例えば、自動車用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース（ラジエターホース、ヒーターホース等）、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材、コーティング材および接着剤等に好適に用いられる。
　自動車用部品としては、例えば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ドアオープニングトリム、シール材、グロメット、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＤもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；オイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤が挙げられる。ウェザーストリップスポンジとしては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフウェザーストリップ、フロントウィンドウウェザーストリップ、リアウィンドウウェザーストリップ、クォーターウィンドウウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ等が挙げられる。
　船舶用部品としては、例えば、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤が挙げられる。
　土木建築用部品としては、例えば、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；粘着シート、防水シートもしくは防振シートが挙げられる。
　医療用部品としては、例えば、医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓が挙げられる。
　電気・電子機器用部品としては、例えば、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；グロメット；またはゲルもしくはコンデンサの封入材が挙げられる。
　輸送機用部品としては、例えば、自動車、船舶、航空機または鉄道車輌等の部品が挙げられる。
　レジャー用部品としては、例えば、スイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材が挙げられる。
　防振ゴムとしては、例えば、自動車用防振ゴム（エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリー、チェーンダンパー、キャブレーターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパーゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気バネ、ボディマウント、バンパーガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエーターサポーターまたはマフラーハンガー）、鉄道用防振ゴム（スラブマット、バラスマットまたは軌道マット）、産業機械用防振ゴム（エキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウント）が挙げられる。
　シートとしては、例えば、ルーフィングシート、止水シートが挙げられる。
　各種ベルトとしては、伝動ベルト（Ｖベルト、平ベルト、歯付きベルト、タイミングベルト）、搬送用ベルト（軽搬送用ベルト、円筒型ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖ型ガイド付き搬送用ベルト）等が挙げられる。
　シーリング材としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材が好適に挙げられる。なお、シーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。また、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。
　ポッティング材としては、例えば、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングする材料が挙げられる。
　コーティング材としては、例えば、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングする材料が挙げられる。
　接着剤としては、例えば、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着剤が好適に挙げられる。
　前記以外に、ゴム成形品は、自動車用カップ・シール材（マスターシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラム、ダムウィンドシールド、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ）、産業用シール材（コンデンサパッキン、Ｏリング、パッキン）、発泡体（ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器ロール（帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール）、工業用ロール（製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール）、アノードキャップ、プラグキャップ、イグニッションケーブル、ランプソケットカバー、端子カバー、ワイパーブレード、各種チューブ（バキュームチューブ、タイヤチューブ）、エアスプリング、シューズソール、シューズヒール、タイヤサイドウォール、ファブリックコーティングなどの用途に好適に用いられる。
　また、基材樹脂として、熱可塑性樹脂とゴム成分を混合して用いる場合も、混合比率に応じて、上記用途に用いることができる。
　以下に実施例をあげて説明するが、この実施例は単に具体的な実施態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は、発明の範囲を限定、あるいは制限することを表すものではない。
＜実施例１乃至１０、および、比較例１乃至４＞
［ガラス組成物］
　表１に示した成分割合となるように、通常のガラス原料を配合して、ガラス組成物を作製した。次に、実際に遠心法で綿状ガラス繊維を製造する前に、遠心法にて綿状ガラス繊維が製造可能か判定する目的で、ガラスの物理特性を調べた。具体的には、各ガラス組成物を１４５０℃の温度で４時間溶融してガラスを作製し、次いで、得られた各々のガラスの１０００ポイズ温度（Ｔｌｏｇη３）及び液相温度（Ｔｌｉｑ．）を測定した。測定には、ＡＳＴＭ　Ｃ１３５１Ｍ－９６を用いた。測定した結果も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０００ポイズ温度が１１５０℃以下で、且つ、液相温度との差（ΔＴ）が１００℃以上ものを遠心法により綿状ガラス繊維を製造可能と判定した。比較例１はＥ－ガラスの配合であるが、１０００ポイズ温度が１２３５℃もあり、遠心法で製造するとスピナに甚大なダメージを与えることが明らかであることから、後述する綿状ガラス繊維の製造は行わなかった。なお、実施例６に示すとおり、１０００ポイズ温度を下げる成分であるＲ2Ｏ成分が１重量％（比較例１では０．５重量％）しか配合されていなくても、ＲＯ成分およびＢ2Ｏ3成分の配合を調整することで、１０００ポイズ温度を１１５０℃以下、液相温度との差（ΔＴ）を１００℃以上にできることを確認した。
　また、比較例２に示すように、比較例１のＲ2０成分の割合は変更せず、ＲＯ成分の割合を２３．９重量％から２９．３重量％に増やすことで、１０００ポイズ温度を１１５０℃以下にできたが、液相温度は逆に上がり、ΔＴは３１℃となった。したがって、１０００ポイズ温度を下げるために、単にＲＯ成分を増やすのみでは遠心法により綿状ガラス繊維を製造することはできず、ＲＯ成分とＢ2Ｏ3成分の配合割合を調整する必要があることがわかった。
［綿状ガラス繊維の製造］
　表１で繊維化性が○と判断したガラス組成物の内、実施例１乃至５、および、比較例３乃至４のガラス組成物を用いて、綿状ガラス繊維を製造した。また、比較のため、表１で繊維化性が×と判断した比較例２のガラス組成物を用いて、綿状ガラス繊維を製造した。製造には、断熱吸音材用綿状ガラス繊維製造ラインを用いた。ガラス溶融炉の雰囲気最高温度は１４５０℃、溶融ガラス温度は１２８０℃、ブッシングからのガラス抜き出し量＝２５０ｋｇ／ｈｒ、ガラス抜き出し温度は表１に示した各ガラス組成物の１０００ポイズの温度±２０℃で行い、平均繊維径４．５±０．３μｍの綿状ガラス繊維が得られた。なお、後述する複合形成材料の作製のため、繊維化直後の綿状ガラス繊維には、シランカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ－６０１１）を綿状ガラス繊維に対し０．３重量％塗布した。
　実施例１乃至５、および、比較例３乃至４のガラス組成物の１０００ポイズ温度は何れも１１５０℃以下、ΔＴは１００℃以上であったことから、製造後のスピナに変形や破損はなく、また、製造後のスピナには、ガラス組成物の結晶生成は見られなかった。
　一方、比較例２のガラス組成物を用いて綿状ガラス繊維の製造を試みたが、製造開始３０分後にはスピナ下部孔からの綿状ガラス繊維が確認出来なくなった。その直後には、スピナから溶融ガラスがオーバーフローしたため綿状ガラス繊維の製造を停止し、スピナ内部を点検した。図２はスピナの写真である。図２にから明らかなように、下部約１／２の孔が結晶化により閉塞していた。
［複合形成材料の製造］
　得られた各綿状ガラス繊維を熱可塑性樹脂に添加混合するため、カッターミルで平均繊維長が約２ｍｍとなるよう解繊した。
　上記で得られた各綿状ガラス繊維を１５０℃で２時間乾燥後、二軸押し出し混錬機にてＣＯＶＥＳＴＲＯ社製ポリカーボネートＭ２４０５に各綿状ガラス繊維を添加し、複合形成材料であるペレットを作製した。複合形成材料中の綿状ガラス繊維の含有量は、２０重量％となるように調整した。図３Ａは実施例１の組成の綿状ガラス繊維、図３Ｂは比較例３の組成の綿状ガラス繊維を、ポリカーボネートに混錬したペレットのＳＥＭ写真である。
［複合形成材料の物性試験］
　次に、作製した複合形成材料の物性試験を実施した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）は複合形成材料ペレットを供試体として、その他の機械特性は各々ＡＳＴＡＭに定められたダンベルを複合形成材料ペレットから作製して測定した。測定方法は、メルトフローレート＝ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、引っ張り試験＝ＡＳＴＭ　Ｄ６３８、曲げ試験＝ＡＳＴＭ　Ｄ７９０、アイゾット衝撃強度＝ＡＳＴＭ　Ｄ２５６で行った。表２に各々の物性試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、比較例３および４では、ポリカーボネートの原料であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の含有量が格段に多くなった。これは、綿状ガラス繊維に含まれているＲ2０成分が比較例３では８．５重量％、比較例４（Ｃ－ガラス）では１７重量％も含まれており、ポリカーボネートが加水分解されたためと考えられる。なお、ＢＰＡの含有量は、ポリカーボネートが加水分解して低分子化したかどうかの判定基準であり、ポリカーボネート製造メーカーの規格（実用限度）は５０ｐｐｍ未満である。比較例３および４は、規格を満たさなかった。
　一方、実施例１乃至５のＢＰＡ含有量はいずれも５０ｐｐｍ未満で有り、規格を満足した。また、比較例３乃至４は、ポリカーボネートが加水分解して低分子化したため、メルトフローレートが著しく大きくなり、流動性が増したことを示した。更に、比較例３乃至４は、機械的物性である引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度の何れも実施例１乃至５と比較して劣っており、補強効果が乏しいことが明らかとなった。
［エステル結合を有しない熱可塑性樹脂への添加］
　上記表２に示すとおり、実施形態に示すガラス組成物で綿状ガラス繊維を製造することで、Ｃ－ガラスで作製した綿状ガラス繊維と比較して、エステル結合を含む樹脂への補強材として優れた機能を発揮することが明らかとなったが、エステル結合を含まない樹脂への効果についても確認を行った。
　エステル結合を含まない樹脂として、エンジニアリングプラスチックであるデュポン社製ポリアミド（ＰＡ６６）１０１Ｌを用い、実施例１、３、５及び比較例３、４の綿状ガラス繊維の含有量を３０重量％とした以外は、上記［複合形成材料の物性試験］と同様に実験を行った。測定結果を表３に示す。また、ポリアミドに代え、汎用プラスチックであるポリプロピレン（ＰＰ：住友化学社製ＥＣ９）を用いた際の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４から明らかなように、比較例３乃至４の綿状ガラス繊維と比較して、実施例１、３、５の綿状ガラス繊維を添加した場合、驚くべきことに、エステル結合を含まない熱可塑性樹脂においても、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度の何れもが高い値を示し、補強材としてより好適であることが判明した。本実施形態に係るガラス組成物により作製した綿状ガラス繊維は、エステル結合の分解性が低いのみならず、綿状ガラス繊維自体の強度も従来の綿状ガラス繊維と比較して、強いと考えられる。
　本明細書で開示するガラス組成物で作製した綿状ガラス繊維は、遠心法で製造できることに加え、従来の綿状ガラス繊維と比較して、様々な種類の樹脂の補強材として優れている。したがって、樹脂成形品の分野における補強材として有用である。
 

Claims (8)

  1. 　　ＳｉＯ2　　　：　４５～６５重量％
    　　Ａｌ2Ｏ3　　：　５～２０重量％
    　　Ｂ2Ｏ3　　　：　５～１８重量％
    　　Ｒ2Ｏ　　　　：　１～７重量％
    　　ＲＯ　　　　：　５～２３重量％
    　　不可避混合物：　１重量％未満
    の成分を含有し、
    　前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
    　前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
    　粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
    ガラス組成物。
  2. 　前記ＲＯが７～２３重量％である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　前記ガラス組成物が、遠心法による綿状ガラス繊維製造用である、
    請求項１又は２に記載のガラス組成物。
  4. 　請求項１乃至３の何れか一項に記載のガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。
  5. 　平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
    　請求項４に記載の綿状ガラス繊維。
  6. 　基材樹脂、該基材樹脂中に分散している請求項４又は５に記載の綿状ガラス繊維を含み、
    　前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
    複合形成材料。
  7. 　請求項６に記載の複合形成材料を含む成形品であって、
    　前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は架橋ゴム成分から選択される、
    成形品。
  8. 　遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
    　　請求項１又は２に記載のガラス組成物を溶融する溶融工程、
    　　回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
    を含む、綿状ガラス繊維の製造方法。
     
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