CN115011105B

CN115011105B - 一种无卤阻燃型微束管线缆料及其制备方法

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Publication number: CN115011105B
Application number: CN202210599122.1A
Authority: CN
Inventors: 项赛飞; 毛世华; 应建波; 杨晋涛
Original assignee: Ningbo Polytec New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Polytec New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2022-05-30
Filing date: 2022-05-30
Publication date: 2024-01-02
Anticipated expiration: 2042-05-30
Also published as: CN115011105A

Abstract

本发明属于线缆料制备技术领域，涉及一种无卤阻燃型微束管线缆料及其制备方法。本发明中制备了含磷的聚倍半硅氧烷，可以通过硅磷协同阻燃，降低无卤阻燃剂含量的前提下，赋予材料优异的阻燃性能，解决弹性体易燃的缺陷；本发明中的含磷聚倍半硅氧烷可以看作纳米填料，在一定范围内可以提升弹性体的力学强度，同时大量的Si‑O键的存在，降低电缆料与微管之间的粘合力，避免了电缆料与微束管之间共挤后过于紧密，赋予了电缆线良好的耐油膏和易手撕的性能，提高了微束管连接使用时的方便性。

Description

一种无卤阻燃型微束管线缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于线缆料制备技术领域，涉及一种无卤阻燃型微束管线缆料及其制备方法。

背景技术

随着中国光通行业的高速发展，5G流量的爆发，光纤逐渐延伸到我们的生活的各个角落，纤芯通常是由石英玻璃制成的横截面积很小的双层同心圆柱体，它质地脆，易断裂，因此需要外加一层微管电缆料作为保护层，该保护层需要力学性能、加工性能等众多方面的要求。

传统的光缆所使用的PBT或PC松套管质地较硬，例如中国专利申请文件(公开号：CN104109351 A)公开了一种光缆松套管用PBT的生产工艺，来满足大松套管的生产要求；中国专利申请文件(公开号：CN108456402A)则选择TPEE和PBT的复合改性料作为带状光缆用的松套管，来改进PBT质地较硬的缺陷，但是PBT套管在接头盒中盘留时容易发生弯折并且极易由此导致光纤折断或衰减增大；而且由于松套管材料的后收缩性，长期使用容易产生光纤冒出，衰减超标，纤膏外溢等问题。另外PBT料作为工程塑料，加工难度相对大，当塑化不充分时，容易出现松套管有包块，出模口就破裂等问题。

业界尝试采用TPEE或TPU等热塑性弹性体材料制成的微束管，TPEE或TPU微束管的柔性大、易开剥，能够实现快速开剥、快速接续的目的。但TPEE或TPU微束管的强度小，且这种材料本身并不具备阻燃防火性能，在小区、楼宇等场合应用时，如遇火灾，不能起到很好的阻燃效果。例如中国专利申请文件(公开号CN113773638A)公开了采用热塑性弹性体制备耐油膏易剥离型微束管线缆料，但是不具备阻燃性能，一旦着火就会造成较大的损失。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有耐油膏、易手撕、优异阻燃性能的无卤阻燃型微束管线缆料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种无卤阻燃型微束管线缆料，所述线缆料包括如下质量份数的原料：

弹性体树脂：40-50份；

粉末橡胶：20-30份

聚烯烃化合物：10-30份；

无卤阻燃剂：10-20份；

含磷的聚倍半硅氧烷：1-5份；

相容剂：0-5份

润滑剂：0-1份；

抗氧化剂：0.5-1份。

作为优选，弹性体树脂为热塑性聚氨酯弹性体树脂(TPU)或热塑性聚酯弹性体(TPEE)。

进一步优选，TPU按软段结构可分为聚酯型TPU、聚醚型TPU、聚碳酸酯型和聚丁二烯型TPU等，它们分别含有酯基、醚基，聚碳酸酯基或丁烯基，按所用的异氰酸酯结构可分为黄变型(MDI、TODI、NDI、PPDI等)和不黄变型(HDI、H支柱1混料桶2MDI等)，按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。

进一步优选，TPEE是含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯和聚醚(非晶相)软段的嵌段共聚物。

本发明一种无卤阻燃型微束管线缆料，采用TPEE或TPU热塑性弹性体材料制成的微束管，TPEE或TPU微束管的柔性大、易开剥，能够实现快速开剥、快速接续的目的，同时添加聚烯烃化合物增强微束管的强度，并制备了含磷的聚倍半硅氧烷复配阻燃剂，提供了微束管优异的阻燃性能，同时也提供了耐油膏、防水的性能。

作为优选，无卤阻燃剂为Doher605、6202、6208无卤液体阻燃剂中的至少一种。相比于无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝等，液体阻燃剂具有较好的耐热性能，且与含磷的聚倍半硅烷进行复配，多重阻燃机制下，少量的阻燃剂赋予材料优异的阻燃效果，同时避免了阻燃剂含量过多造成的力学性能下降，此外，液体阻燃剂的加入可以提升电缆料表面的细腻程度，提升挤出的速度，提高生产效率。

作为优选，相容剂为马来酸酐接枝料、AC(ABC)丙烯酸酯类树脂和MBS中的至少一种。

作为优选，润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硅酮中的至少一种。

作为优选，抗氧剂为抗氧化剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，含磷的聚倍半硅氧烷的制备方法包括如下步骤：在惰性气体下将磷源、催化剂倒入有机溶剂中搅拌，再加入带双键的聚倍半硅氧烷反应，最后将有机溶剂蒸除得含磷的聚倍半硅氧烷。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，磷源为二苯基膦、二苯基氧膦、二甲基膦中的至少一种。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，双键的聚倍半硅氧烷为丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、单丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷中的至少一种。

含磷的聚倍半硅氧烷是通过带双键的聚倍半硅氧烷和含磷的化合物反应生成，目的在于一方面降低无卤阻燃剂的含量，并提升电缆料的阻燃性能，另一方面，含磷的聚倍半硅氧烷作为了一种纳米填料，在一定范围内可以提高电缆线的力学性能，此外，含磷的聚倍半硅氧烷由于大量Si-O键以及双键的存在，赋予材料具有良好的耐油膏、防水性能，并降低了电缆料与微束管之间共挤后粘结紧密的可能性，可以较为容易的通过手撕电缆料与微束管分离。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，有机溶剂为C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

最为优选，加入带双键的聚倍半硅氧烷反应温度为25-60℃，时间为20-30h。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，催化剂为偶氮化物或过氧化物。

作为优选，偶氮化物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

作为优选，过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯中的至少一种。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，带双键的聚倍半硅氧烷与磷源的摩尔比是1：(1-10)。当含磷化合物少量的时候，大量的Si-O键以及双键暴露在聚倍半硅氧烷表面，此时材料的耐油性和防水性更佳，随着含磷化合物的加入，材料的阻燃性能逐渐提高，硅、磷协同阻燃，可以使得少量的阻燃剂下，电缆线有着优异的阻燃效果，但是含磷阻燃剂加入到一定程度，由于空间位阻的存在，很难继续反应。本发明通过控制带双键的聚倍半硅氧烷与含磷化合物摩尔比使得最终电缆线在保持耐油易手撕下同时还具有优异的阻燃性能。

在上述的一种无卤阻燃型微束管线缆料中，磷源与催化剂的摩尔比为1：(0.01-0.1)。控制催化剂的加入量可以尽可能地加快反应的效率。

最为优选，溶剂加入量为每1g磷源加入1-10mL。

本发明还提供了一种无卤阻燃型微束管线缆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、配置上述原料；

S2、聚烯烃化合物经烘干后加入含磷的聚倍半硅氧烷快速搅拌，再加入烘干的弹性体树脂和无卤阻燃剂搅拌，然后加入剩余原料均匀搅拌得混合料；

S3、最后将混合料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒得到微束管线缆料。

在上述的一种种无卤阻燃型微束管线缆料的制备方法中，双螺杆挤出机螺杆转速为150-400rpm/min，温度为150-200℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明中制备了含磷的聚倍半硅氧烷，可以通过硅磷协同阻燃，降低无卤阻燃剂含量的前提下，赋予材料优异的阻燃性能，解决弹性体易燃的缺陷。

2.本发明中的含磷聚倍半硅氧烷可以看作纳米填料，在一定范围内可以提升弹性体的力学强度，同时大量的Si-O键的存在，降低电缆料与微管之间的粘合力，避免了电缆料与微束管之间共挤后过于紧密，赋予了电缆线良好的耐油膏和易手撕的性能，提高了微束管连接使用时的方便性。

3.本发明可以通过调节热塑性弹性体、聚烯烃化合物以及含磷聚倍半硅氧烷的比例，调控材料的拉伸强度和断裂伸长率，有一定的强度，弹性模量高可有效保护内部光纤不会破坏，且其又具备高的耐油性能和高的韧性，并可以通过手撕的方式来操作微束管，提供加工的效率。

4.本发明采用了液体阻燃剂，相比于无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝等，液体阻燃剂具有较好的耐热性能，且与含磷的聚倍半硅烷进行复配，多重阻燃机制下，少量的阻燃剂赋予材料优异的阻燃效果，避免了阻燃剂含量过多造成的力学性能下降，此外，液体阻燃剂的加入可以提升电缆料表面的细腻程度，提升挤出的速度，提高生产效率。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

S1、将0.8mol(149.0g)二苯基膦(DPP)和20mL三氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌和氮气保护的反应容器中，均匀搅拌，缓慢滴加0.1mol(132.1g)丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷，搅拌均匀后加入0.008mol(1.31g)偶氮二异丁腈，缓慢升温到60℃，并保持60℃反应24h；然后将反应混合物在30℃下旋蒸0.5h，之后放入35℃条件下真空烘干5h，最终得到含有磷的聚倍半硅氧烷。

S2、配置如下质量份数的原料：45份聚醚TPU、20份丙烯酸酯橡胶、20份高密度聚丙烯、15份Doher605、5份含磷的聚倍半硅氧烷、1份马来酸酐接枝高密度聚乙烯、1份润滑剂硅酮母粒、0.5份抗氧化剂1010、0.5份抗氧剂168。

S3、高密度聚丙烯在100℃下烘1h，弹性体树脂和无卤阻燃剂在80℃烘4h进行除水，将高密度聚丙烯导入高速混合搅拌设备，然后加入含磷的聚倍半硅氧烷在40℃下快速搅拌，使得溶液均匀包裹在粒子表面，再加入烘干的弹性体树脂和无卤阻燃剂搅拌，最后加入剩余原料均匀搅拌得混合料。

S4、最后将混合料放入螺杆转速300rpm/min，加工温度185℃的双螺杆挤出机中进行挤出造粒得到微束管线缆料。

实施例2：

S1、将0.4mol(74.5g)二苯基膦(DPP)和15mL三氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌和氮气保护的反应容器中，均匀搅拌，缓慢滴加0.1mol(132.1g)丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷，搅拌均匀后加入0.004mol(0.65g)偶氮二异丁腈，缓慢升温到60℃，并保持60℃反应24h；然后将反应混合物在30℃下旋蒸0.5h，之后放入35℃条件下真空烘干5h，最终得到含有磷的聚倍半硅氧烷。

实施例3：

S2、配置如下质量份数的原料：45TPEE、20份丙烯酸酯橡胶、20份高密度聚丙烯、15份Doher605、5份含磷的聚倍半硅氧烷、1份马来酸酐接枝高密度聚乙烯、1份润滑剂硅酮母粒、0.5份抗氧化剂1010、0.5份抗氧剂168。

实施例4：

S2、配置如下质量份数的原料：35份TPEE、20份丙烯酸酯橡胶、30份高密度聚丙烯、15份Doher605、5份含磷的聚倍半硅氧烷、1份马来酸酐接枝高密度聚乙烯、1份润滑剂硅酮母粒、0.5份抗氧化剂1010、0.5份抗氧剂168。

实施例5：

S2、配置如下质量份数的原料：45份TPEE、20份丙烯酸酯橡胶、20份高密度聚丙烯、17份Doher605、3份含磷的聚倍半硅氧烷、1份马来酸酐接枝高密度聚乙烯、1份润滑剂硅酮母粒、0.5份抗氧化剂1010、0.5份抗氧剂168。

实施例6：

S2、配置如下质量份数的原料：45份TPEE、20份丙烯酸酯橡胶、20份高密度聚丙烯、19份Doher605、1份含磷的聚倍半硅氧烷、1份马来酸酐接枝高密度聚乙烯、1份润滑剂硅酮母粒、0.5份抗氧化剂1010、0.5份抗氧剂168。

对比例1：

与实施例3的区别，仅在于，步骤S2原料中将含磷的聚倍半硅氧烷替换为未改性的聚倍半硅氧烷。

对比例2：

与实施例3的区别，仅在于，步骤S2原料中不添加含磷聚倍半硅氧烷。

对比例3：

与实施例3的区别，仅在于，Doher605液体阻燃剂换成质量比1：0.5的氢氧化镁和氢氧化铝混合物。

表1：实施例1-6、对比例1-3制备的无卤阻燃型微束管线缆料性能检测结果

由上表可知，实施例1与实施例2的区别在制备含磷聚倍半硅氧烷的过程中，改变了带双键聚倍半硅氧烷和含磷化合物的摩尔比，即磷含量发生改变，随着磷含量的比例上升，极限氧指数在提高，说明材料的阻燃性能在提高。

实施例1与实施例3的区别在于采用了聚醚TPU和TPEE，主要发现TPEE制备的微束管的力学强度稍微好于聚醚TPU制备的微束管，且TPEE制备的微束管有更细腻的表面，有助于提高加工效率。

实施例3与实施例4的区别在于改变了TPEE和高强度聚丙烯的比例，通过调控两者的比例可以调控材料的力学性能以及剥离强度。

对比例2和实施例3、5、6的区别在于含磷聚倍半硅氧烷含量的变化，随着含磷聚倍半硅氧烷的含量上升，主要的变化在于：1、材料的极限氧指数在不断的提高，体现了少量的含磷聚倍半硅氧烷由于硅、磷的协同阻燃，其效果好于无卤阻燃剂的效果，能赋予材料优异的阻燃效果；2、含磷聚倍半硅氧烷的大量Si-O键有助于耐油性能和易剥离。3、一定含量范围内，由于含磷的聚倍半硅氧烷可视为纳米粒子，有助于提升材料的力学性能。

对比例1和实施例3区别在于聚倍半硅氧烷的是否含磷改性，说明了只用聚倍半硅氧烷代替无卤阻燃剂，阻燃效果达不到需要的标准，体现了含磷聚倍半硅氧烷对材料的优异阻燃性能。

对比例3和实施例3区别在于液体阻燃剂和无机阻燃剂的区别，体现了液体阻燃剂跟含磷聚倍半硅氧烷的复配后，阻燃效果更佳，且对电缆线有着更好的耐热性能以及表面更细腻，有助于提高加工效率。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种无卤阻燃型微束管线缆料，其特征在于，所述线缆料包括如下质量份数的原料：

弹性体树脂：40-50份；

粉末橡胶：20-30份

聚烯烃化合物：10-30份；

无卤阻燃剂：10-20份；

含磷的聚倍半硅氧烷：1-5份；

相容剂：0-5份

润滑剂：0-1份；

抗氧化剂：0.5-1份；

含磷的聚倍半硅氧烷的制备方法包括如下步骤：在惰性气体下将磷源、催化剂倒入有机溶剂中搅拌，再加入带双键的聚倍半硅氧烷反应，最后将有机溶剂蒸除得含磷的聚倍半硅氧烷；

带双键的聚倍半硅氧烷为丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、单丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷中的至少一种；

带双键的聚倍半硅氧烷与磷源的摩尔比是1：（0.5-2）；

弹性体树脂为热塑性聚氨酯弹性体树脂或热塑性聚酯弹性体；

无卤阻燃剂为 Doher605、6202、6208 无卤液体阻燃剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型微束管线缆料，其特征在于，磷源为二苯基膦、二苯基氧膦、二甲基膦中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型微束管线缆料，其特征在于，有机溶剂为C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型微束管线缆料，其特征在于，催化剂为偶氮化物或过氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型微束管线缆料，其特征在于，磷源与催化剂的摩尔比为1：（0.01-0.1）。

6.一种如权利要求1所述的无卤阻燃型微束管线缆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、配置权利要求1所述原料；

7.根据权利要求6所述的一种无卤阻燃型微束管线缆料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机螺杆转速为150-400rpm/min，温度为150-200℃。