CN1202533C

CN1202533C - 电缆

Info

Publication number: CN1202533C
Application number: CNB008072183A
Authority: CN
Inventors: 汉斯·伊克林德; 比尔·加斯塔夫森; 奥拉·费格莱尔
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2020-05-04
Also published as: SE9901620L; CN1349652A; US6667098B1; SE9901620D0; DE60042523D1; ATE436076T1; SE515726C2; EP1190423A1; AU4791700A; WO2000068957A1; EP1190423B1

Abstract

所描述的是一种由电导体与围绕此电导体的绝缘层和保护套层组成的电缆。该电缆的特征在于所说的绝缘和保护层的至少一层是由交联的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和硅烷三元共聚物组合物组成的，其中(甲基)丙烯酸烷基酯共聚用单体占所述三元共聚物的5摩尔%以上，而且该三元共聚物组合物的拉伸模量根据ISO 527-2(1mm/min)测定小于100MPa。最好该交联的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是可湿硫化的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-乙烯基三烷氧基硅烷三元共聚物，其中乙烯基三烷氧基硅烷第三单体占该聚合物重量的0.2-5%。该聚合物组合物可包含0到高达50%重量的增塑剂、高达60%重量的填料和高达10%重量的添加剂。

Description

电缆

技术领域

本发明涉及电缆，更具体说涉及一种橡胶电缆。

背景技术

橡胶电缆是具有被绝缘层与外套层所包围的导体的柔软电缆。若干个绝缘的导体可被一护套所封闭。这样的橡胶电缆通常指低或中等电压的电缆，即它们被用于最高电压约为10kV处。绝缘层和/或外套层通常是由天然橡胶(NR)或乙烯-丙烯橡胶(EPR)例如EPDM或EPM制成的。

存在几种与橡胶电缆相关的严重缺陷。由于，它们包括橡胶组分的这一事实就意味着它们是按照常规的橡胶加工方法来制造的。这包括处理粉状原料，在专门的橡胶混合设备中加工该粉状原料，以及通过涉及硫或过氧化物硫化剂的硫化程序来硫化电缆。此外，在需要耐溶剂(诸如汽油或油类)的场合有时常常不考虑电缆的抗老化性能。

因此，如果想要得到通常是由乙烯聚合物材料和用常规的聚合物加工设备制造的橡胶电缆的话，就要对技术进行重大的改进。

发明内容

本发明的一个目的是改进或消除现有技术的缺陷，并提供一种其中绝缘和/或护套是由交联的橡胶状乙烯聚合物组合物制成的橡胶缆型电缆。

本发明的另一个目的是提供一种其中绝缘层和/或外套层是由易于加工的丸粒状原料制成的橡胶缆型电缆。

本发明的又一个目的是提供一种其中绝缘层和/或外套层是通过挤压该原料获得的橡胶缆型电缆。

本发明的再一个目的是提供一种其中交联是通过所谓湿硫化进行的橡胶缆型电缆。

本发明的最后一个目的是提供一种具有良好的抗老化与耐溶剂性的橡胶缆型电缆。

于是，根据本发明提供一种包括电导体与围绕该电导体的绝缘层和保护层的电缆，其特征在于所说的绝缘层和保护层的至少之一是由交联的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和硅烷三元共聚物组合物组成的，其中(甲基)丙烯酸烷基酯共聚用单体占所述三元共聚物的5摩尔％以上，而且该三元共聚物组合物的拉伸模量根据ISO 527-2(1mm/min)测定小于100MPa。

本发明的这些以及其它一些优点和特性，从以下的说明书和所附的权利要求中将会更清楚。

具体实施方式

一般说来且在本发明中，词“(甲基)丙烯酸烷基酯”包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。烷基部分优选为具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，而且甲基或丁基被优选。

常规的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物一般包括最高为约10％重量的低量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚用单体。本发明与这样的常规的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之不同处在于它不是这样的共聚物，而是含有不饱和硅烷化合物的三元共聚物，并且其中还含有最高量至少为5摩尔％、优选为5-25摩尔％的(甲基)丙烯酸烷基酯。更优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯共聚用单体占聚合物重量的约9-20摩尔％。本发明的高的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚用单体含量是制造充分柔软的聚合物组合物所必须的。

本发明的三元共聚物应具有熔体流动速率(MFR₂)，按照ISO 1133条件D测定为0.1-40g/10min。

与之相关，是对橡胶电缆的通常要求具有肖氏A硬度为小于85。于是，此要求还被应用到本发明电缆的绝缘层与外套层。肖氏A硬度是根据ISO 868测定的。

此外，本发明的三元共聚物组合物还应具有拉伸模量，根据ISO 527-2(1mm/min)测定，其为小于100MPa，优选为小于60MPa，更优选为小于30MPa。

如上所述，本发明电缆的绝缘层或外套层的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物是可交联的。

在本发明中交联是通过包含在构成本发明电缆的绝缘层和/或外套层的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物中的可水解的硅烷基进行的。

聚合物与可水解的硅烷基的交联是通过所谓的湿硫化进行的。在第一步中，在水或蒸汽的影响下硅烷基被水解，导致分解出醇并形成硅醇(silanol)基。在第二步中，通过缩合反应分解出水而使硅醇基交联。在两步中，使用所谓的硅醇缩合催化剂作为催化剂。

硅醇缩合催化剂包括金属例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；有机酸。特别是二月桂酸二丁锡(DBTL)通常被用作硅醇缩合催化剂。

然而，在本发明中优选使用下式I的专用的硅醇缩合催化剂或其前体，

ArSO₃H (I)

Ar是被至少一个烃基所取代的苯环以致于使烃基的碳原子的总数为8-20，或被至少一个烃基所取代的萘环以致于使烃基的碳原子的总数为4-18，而且式I的催化剂含有总数为14-28个的碳原子。此催化剂与常规硅醇缩合催化剂例如DBTL相反，允许在环境温度例如室温下进行交联。

上式所定义的硅醇缩合催化剂被公开在关于聚合物与可水解的硅烷基交联的WO 95/17463中。

就式I的硅醇缩合催化剂而言，优选式I中烃基为具有10-18个碳原子的烷基取代基。

当前最被优选的式I化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。

进一步被优选的是，该聚合物组合物包含0.0001-3％重量的硅醇缩合催化剂。

在下面，将介绍被用于本发明的绝缘层和/或外套层组合物的含可交联与水解的硅烷基的聚合物。

可交联的基础树脂一般是含有可水解的硅烷基和在水的影响下可交联的乙烯共聚物或接枝聚合物，并含有至少一种硅醇缩合催化剂。具体说，可交联的聚合物是含有通过共聚或接枝聚合而引入的可交联的硅烷基的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

优选的是，含硅烷的聚合物是通过乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚用单体和由下式II所代表的不饱和硅烷的第三单体(termonomer)的共聚合而获得的

RSiR′_nY_3-n (II)

其中

R是烯键不饱和的烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R′是脂族饱和的烃基，Y可以相同或不同，并且是可水解的有机基团，而且n为0，1或2。

如果存在多于一个的Y基，它们不必是相同的。

不饱和硅烷化合物的具体例子是那些其中R为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳氨基；和R′，如果存在的话，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。

一种优选的不饱和硅烷化合物由下式III代表

CH₂＝CHSi(OA)₃ (III)

其中A是具有1-8个碳原子的烃基，优选为具有1-4个碳原子的烃基。

最被优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或它们之中的二种或更多种组成的混合物。

乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和硅烷化合物的共聚合可以在引起这些单体聚合的任何合适条件下进行，例如如在GB 2,088,831中所述。

本发明的含硅烷聚合物适当地含有0.2-5.0％重量的硅烷化合物，优选为0.5-3％重量的硅烷化合物。

如果使用接枝聚合物的话，这可以是例如由US 3,646,155和US4,117,195中所述的方法生产的接枝聚合物。

上述的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和硅烷三元共聚物是通过游离基引发的高压聚合来生产的。一般说，单体的聚合是在聚合引发剂存在下在温度为约100-300℃、压力为约100-300MPa的聚合反应器中进行的。通常，聚合是连续进行的，优选在管式反应器或在搅拌槽反应器中进行。

通常，当聚合具有高(甲基)丙烯酸酯含量的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物时，可能由于弄脏聚合反应器而使聚合反应造成麻烦，这表明其本身是不稳定和不均匀的生产过程。为了在聚合期间减轻此问题和抑制被弄脏，可将作为防污剂的含减轻粘着的硅化合物例如硅烷或聚硅氧烷化合物添加到聚合反应器中，正如申请日为1998年10月28日的国际专利申请PCT/SE98/01949中所揭示的那样。在本发明中不必添加任何这样的抗污剂，因为本发明的三元共聚物包括了第三种硅烷单体，从而防止了污染且实际上起抗污剂的作用。

虽然乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如通常的乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯聚合物和具有高(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体含量的聚合物特别是例如本发明的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和硅烷三元共聚物，在室温下是充分柔软的，但是它们在低温下例如零度以下温度(例如实际使用时的-20℃到-30℃)会逐渐变韧变硬。

本发明通过当在希望与需要时添加增塑剂到乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物中解决了此问题。对本发明来说增塑剂的特定类型并不是决定性的，但是最好增塑剂选自特定组中的增塑剂。

优选的增塑剂选自以下组中：烷基醇；仲-或叔胺；具有至少一个羧基官能的羧酸酯；单-或二羧酸的酰胺；磷酸酯；有机油；矿物油。

这些增塑剂形成了在室温和零度以下温度具有所想望的软度与柔性的组合物。此外，它们与聚合物是相容的且不会在聚合物中迁移或从其中析出。

最好增塑剂选自以下组中：线形或支化的C₈-C₁₈烷基醇；线形或支化的C₄-C₁₈烷基仲-或叔胺；C₆-C₁₀二羟酸的线形或支化的C₄-C₁₈烷基酯；C₁₂-C₁₈线形单羟酸或C₆-C₁₀二羟酸的C₄-C₁₈N-取代的酰胺；磷酸的烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基酯，此处烷基部分是C₆-C₁₈和芳基部分是苯基；有机油如葵花子油、菜子油、萜烯油或豆油；以及矿物油如石蜡油、芳族油和特别是环烷油。

在优选的线形或支化的C₈-C₁₈烷基醇中可被提及的是类似辛醇的2-乙基-1-己醇或1-辛醇、1-癸醇和1-十二烷醇、等等。

在优选的线形或支化的C₄-C₁₈烷基仲-或叔胺化合物中可被提及的是三正丁基胺和二正己基胺。

在二羧酸的酯中有具有6-10个碳原子的脂族二羧酸的酯，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸的酯。最好酯是这样的烷基酯，其中烷基部分具有4-18个碳原子，例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等等。特别被优选的是己二酸的C₄-C₁₈烷基酯。

在二羧酸酯中还有芳族二羧酸的酯，诸如苯二甲酸的烷基酯。作为苯二甲酸的烷基酯的具体例子可被提及的例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯(DOP)、苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二(十一烷)酯、苯二甲酸二(十三烷)酯、苯二甲酸丁基苄基酯、苯二甲酸丁基辛基酯、苯二甲酸二辛酯以及苯二甲酸二环己酯。尽管从其物理性质看这些增塑剂可在本发明中使用，但是从环境理由考虑它们不被优选。

作为优选的二羧酸的酯的具体例子能被提及的是己二酸二异丁酯、己二酸二(正庚基、正辛基)酯、己二酸二辛酯[己二酸二(2-乙基己基)酯]、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸二壬酯、己二酸二(十三烷)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯以及癸二酸二(2-乙基己基)酯。己二酸二辛酯尤被优选。

在这些酰胺中，可被提及的是相应于上述的C₆-C₁₀二羧酸化合物的C₄-C₁₈烷基酯的C₆-C₁₀二羧酸化合物的N-取代的C₄-C₁₈烷基酰胺，其中的酰胺部分选自丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十一烷基酰胺、十二烷基酰胺、十三烷基酰胺等等。

磷酸酯特别是选自磷酸的烷基、烷氧基、芳基、烷芳基或芳烷基的酯。这些酯的烷基或烷氧基部分优选具有6-16个碳原子、更优选具有8-14个碳原子，而且芳基部分优选是苯基，所说的苯基可被或不被C₁-C₄的烷基或羟基所取代。特别优选的磷酸酯的例子包括磷酸(烷基二苯基)酯，例如磷酸(甲基二苯基)酯、磷酸(2-乙基己基二苯基)酯、磷酸(异癸基二苯基)酯、磷酸(叔丁基-苯基二苯基)酯；磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯以及磷酸三(丁氧基乙基)酯。

作为优选的矿物油之例子可被提及的是脂族油、芳族油，特别是环烷油。

上述规定与说明的增塑剂可被单独使用或相互混合在一起使用。

增塑剂的用量，当存在时，应是以获得具有理想柔软度的最终聚合物组合物所需的量。增塑剂的含量为0到高达50％重量，优选为5-50％重量，更优选为5-30％重量、最优选为10-30％重量，以组合物的总重量为基准计。

本发明的组合物还可包含填料。尽管对填料的选择并无特别的限制，但是填料最好是从无机填料中选择。可被提及的特别被优选的填料之例子包括碳酸钙、高岭土、滑石、Mg(OH)₂、Al(OH)₃。填料的总量，当存在时，为高达60％重量，优选为高达40％重量，以组合物的总重量为基准计。

为了减轻或抑制本发明的聚合物组合物在加工期间(挤压期间)的焦烧问题，该组合物还可以包含所谓的防焦剂。作为这类试剂的例子可被提及的是通式IV的硅烷化合物

R¹(SiR² _nX_3-n)_m (IV)

R¹是具有13-30个碳原子的单官能烃基，或具有4-24个碳原子的双官能烃基，

R²可以是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基，

X可以是相同或不同的可水解的有机基团，

n是0、1或2，和m是1或2；如在EP 0449939中所公开的那样。

应当理解，本发明的组合物还可包含常规的各种添加剂，例如稳定剂、交联剂、活性助剂、加工助剂等等。这些添加剂的总量，如果存在的话，为高达10％重量、优选为高达5％重量，以该组合物的总重量为基准计。

应当理解，在本发明的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物中所有组分的百分含量的总和为100％。

如较早时所指出的那样，具有由上述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物制成的绝缘层和/或外套层的橡胶电缆比惯用的橡胶电缆之优越处在于：

a)与惯用的橡胶电缆相比它易于制造且污染少，因为绝缘层和/或外套层是由自由流动的丸粒状原料制成的而不是由粉状原料制成的；

b)它使生产电缆设备的选择有较大的余地，因为它并不局限于橡胶加工设备，例如可以使用加工聚乙烯或PVC的设备；

c)它易于通过湿硫化而被交联，而不是如在硫化橡胶时那样使用涉及过氧化物或硫的硫化。这意味着无过氧化物或硫所带来的臭味或剩余物问题；

d)湿硫化(硅烷交联)不要求任何专门的硫化设备；

e)由于可以使用较高温度与较少焦烧之故，湿硫化使有可能扩宽工艺条件(process winder)；

f)可达到高的生产率，因为交联操作不再成为“瓶颈”；

g)它具有非常好的耐老化性，即，耐空气、氧、臭氧和高温；

h)它具有非常好的耐溶剂(诸如汽油与油)性。

以上已对本发明进行了介绍，现通过非限制性的实施例对本发明进行说明。在实例中所有的百分比与份数均以重量计，除非另有说明者外。

实例

在高压管状反应器中通过自由至引发的高压聚合制备乙烯-丙烯酸甲酯-乙烯基三甲氧基硅烷三元共聚物。所制得的弹性三元共聚物含有9摩尔％(31％重量)的丙烯酸甲酯、1％重量的乙烯基三甲氧基硅烷，并具有MFR_2.16为10g/10min，熔融温度为71℃，结晶度为7％重量。

在温度120℃和转速40rpm的Brabender捏合机中将该三元共聚物与十二烷基苯磺酸(硅烷缩合催化剂)混合10分钟。然后将该组合物模压成为2mm厚的片并在温度为60℃的水浴中浸泡18小时。从水浴中取出交联的片材，并按如前所规定那样测定该交联混合物的热定形值。该混合物的热定型值为60％，这表示它已充分地交联。

通过围绕一金属导体挤压该三元共聚物和湿硫化挤压后的三元共聚物，而将本实例中的三元共聚物用于制造橡胶电缆，所述三元共聚物组合物的柔软度以动态剪切模量(根据ISO 6721-2A，23℃)为4.2MPa，拉伸模量(根据ISO 527-2(1mm/min)测定)为2.4MPa，所述电缆的肖氏A硬度根据ISO 868测定为53。

Claims

1.一种包括电导体与围绕此电导体的绝缘层和外套层的橡胶电缆，其特征在于所说的绝缘层和外套层的至少之一是由交联的乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯-不饱和硅烷三元共聚物组合物组成的，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚用单体占所述三元共聚物的5摩尔％以上，而且该三元共聚物组合物的拉伸模量根据ISO527-2在1mm/min时测定小于100MPa，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分为具有1-4个碳原子的烷基，其中所述不饱和硅烷由通式II表示：

RSiR′_nY_3-n (II)

其中R是烯键不饱和的烃基、烃氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烃基，R′是脂族饱和的烃基，Y可以相同或不同，并且是可水解的有机基团，而且n为0、1或2。

2.如权利要求1的电缆，其中该三元共聚物组合物的拉伸模量根据ISO527-2在1mm/min时测定小于60MPa。

3.如权利要求1或2的电缆，其中该三元共聚物组合物的拉伸模量根据ISO527-2在1mm/min时测定小于30MPa。

4.如权利要求1或2的电缆，其中该三元共聚物是乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基三烷氧基硅烷三元共聚物。

5.如权利要求1或2的电缆，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分是甲基或丁基。

6.如权利要求4的电缆，其中所述乙烯基三烷氧基硅烷第三单体具有通式III

CH₂＝CHSi(OA)₃ (III)

其中A是具有1-8个碳原子的烃基。

7.如权利要求4的电缆，其中所述乙烯基三烷氧基硅烷第三单体占乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基三烷氧基硅烷聚合物的0.2-5％重量。

8.如权利要求1或2的电缆，其中该三元共聚物组合物还包含0到高达50％重量的增塑剂。

9.如权利要求1或2的电缆，其中该三元共聚物组合物还包含高达60％重量的填料。

10.如权利要求1或2的电缆，其中该三元共聚物组合物还包含高达10％重量的选自稳定剂、交联剂、活性助剂和加工助剂的添加剂。

11.如权利要求1或2的电缆，其中所说的绝缘层与外套层的肖氏A硬度根据ISO868测定小于85。