CN110628130B - 一种适用于3d打印的低收缩聚丙烯材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，通过将一定质量组份的聚丙烯、催化剂、引发剂、硅烷偶联剂、β成核剂、滑石粉、碳酸钙按比例混合，通过双螺杆挤出机，同时在侧喂料口喂入稳定剂和玻璃纤维，挤出得到聚丙烯改性材料，最后再由3D打印耗材设备制备丝状打印耗材，有效降低了材料的收缩性能，提高了材料的熔体强度，稳定了3D打印耗材的尺寸；其组份原料以获取，制备工艺易操作，成本低，制得的3D打印耗材的效果好，极大拓展了聚丙烯材料的使用范围，使聚丙烯材料可广泛、稳定地应用于3D打印领域，就有很强的实用性和广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料，具体涉及一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料及制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种无毒，无气味，相对密度低的高分子塑料材料，具有强度高、刚度高、硬度高、耐热性好，加工性能优异，价格低廉，综合性能优异等特点，可广泛应用于生活、医疗、家电、化工、工程等领域。
3D打印技术，又称增材制造技术，即一种采用逐层打印，连续层级叠加来构造三维实体的技术，极大地拓展了材料成型方式，具有精度高，可定制化服务等特点。
目前，3D打印技术有很多种，应用在塑料材料的打印技术主要有熔融沉积打印(FDM)，选择性激光烧结打印(SLS)等技术。其中FDM具有操作简单，占地空间小，成本低等优点深受人们的喜爱。但未经改性的聚丙烯材料在熔融挤出制备耗材中，由于其熔体强度较低，易结晶等特点，导致耗材尺寸精度较低，横截面呈椭圆状，耗材部分区域直径偏差大于±0.05mm，在打印过程中耗材收缩率较大，导致制品翘曲变形，使得打印制品的尺寸精度低。
为了增加聚丙烯材料在3D打印中的应用，故需研发一种适用于3D打印的聚丙烯材料，以解决现材料的技术不足。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料及制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，包括以下重量份的组份：
均聚聚丙烯100份，引发剂0.01-0.5份，催化剂0.01-0.5份，硅烷偶联剂1-7份，β成核剂0.04-0.1份，玻璃纤维0-10份，碳酸钙0-10份，滑石粉0-10份，稳定剂0.05-0.2份。
上述均聚聚丙烯的熔融指数为1-75g/10min。
上述引发剂包括过氧化二异丙苯，亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯，过氧化苯甲酰，过氧化二碳酸酯，过氧化枯基中的一种或几种。
上述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基硅氧烷，丙烯基硅氧烷，3-异丁烯硅氧烷及三甲氧基硅烷中的一种或几种。
上述β成核剂为低熔点金属粉末类、准平面结构的稠环化合物、环状二羟酸盐类、芳香族二酰胺类、稀土化合物中一种或几种；
低熔点金属粉末，包括锡粉、锡铅合金粉末；
准平面结构的稠环化合物，包括熔靛素灰IBL、熔靛素蓝2B、熔靛素红紫IRH、汽巴蓝2B；
环状二羟酸盐类，包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸钠盐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸锌盐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸镉盐；
芳香族二酰胺类，包括N,N`-二环己基对苯二甲酰胺、N,N`-二环己基-2,6-萘二甲酰胺；
稀土化合物，包括WBG。
上述玻璃纤维的长度为2-10cm，优选4-7cm。
上述碳酸钙的粒径为1000-7000目。
上述滑石粉的粒径为1000-7000目。
上述稳定剂包括受阻酚类抗氧剂、双烷基羟胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
上述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按一定的质量组分，将聚丙烯、催化剂、引发剂、硅烷偶联剂、β成核剂、滑石粉、碳酸钙在高混机中混合均匀，得到混合物；
S2、将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口加入抗氧剂和玻璃纤维，挤出，冷却后经切粒机切粒，得到颗粒状改性聚丙烯材料；
S3、上述颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材。
本发明的有益之处在于：
本发明的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，通过将聚丙烯、催化剂、引发剂、硅烷偶联剂、β成核剂、滑石粉、碳酸钙按比例混合，再通过双螺杆挤出，在侧喂料口喂入稳定剂和玻璃纤维，得到聚丙烯改性材料，最后再由3D打印耗材设备制备丝状打印耗材，有效降低了材料的收缩性能，提高了材料的熔体强度，稳定了3D打印耗材的尺寸，
硅烷偶联剂交联聚丙烯主要包括接枝和交联两个过程。首先，引发剂热分解生成的自由基夺取PP主链上的氢原子，在主链上形成叔碳自由基，该叔碳自由基和硅烷偶联剂中-CH2＝CH2发生接枝反应。然后，已接枝的聚合物在水和催化剂的作用下发生水解反应形成-OH，-OH与邻近的Si-O-H反应形成Si-O-Si键，从而使聚丙烯材料发生交联。
引发剂采用有机过氧化物，热分解形成自由基夺取PP碳链上氢原子，形成叔碳自由基。硅烷偶联剂采用不饱和硅烷，提供-CH2＝CH2与聚丙烯主链形成的自由基反应，生成接枝聚合物。催化剂采用有机锡衍生物，能使硅烷接枝聚合物发生反应，缩合形成Si-O-Si键，形成交联材料。稳定剂能够捕捉聚丙烯材料中的自由基和捕捉分解过氧化物，抑制和延缓聚丙烯的氧化降解，提高材料的稳定性能。
β成核剂能诱导PP树脂以β晶型结晶，能提高产品的冲击性能和热变形温度，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂。滑石粉的加入可以降低制品的收缩率，提高产品尺寸稳定性，同时能提高材料的硬度、弯曲模量、拉伸强度等值；在聚丙烯中添加滑石粉也能有效地改善制品的表面硬度和表面抗划痕性。碳酸钙的加入能提高制品尺寸的稳定性；提高产品的硬度和刚性；改善材料的加工性能，改变塑料的流变性能等。玻璃纤维可以提高塑料的强度和刚性；提高制品的尺寸稳定性，降低收缩率；减少成品的翘曲变形；减少蠕变等优点。
本发明的适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料的组份简单，原料以获取，制备工艺易操作，成本低，制得的3D打印耗材的效果好，极大拓展了聚丙烯材料的使用范围，使聚丙烯材料可广泛、稳定地应用于3D打印领域，就有很强的实用性和广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明的实施中所用的助剂、原料均可从市场购得。其中，
引发剂选用过氧化二异丙苯，
催化剂选用二月桂酸二丁基锡，
硅烷偶联剂选用乙烯基三乙氧基硅烷，
β成核剂选用稀土成核剂WBG，
玻璃纤维选用长5mm，
碳酸钙选用3000目，
滑石粉选用3000目，
稳定剂选择四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯甲)丙酸]季戊醇酯(商品名：1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：168)按1:1比例混合复配。
实施例1
将100份均聚聚丙烯(牌号：T30H，东华能源(张家港)新材料有限公司)、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、2.5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.06份β成核剂、10份滑石粉、0份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和3份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例2
将100份均聚聚丙烯(牌号：S1003，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0.2份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.1份引发剂过氧化二异丙苯、2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.06份β成核剂、、10份滑石粉、5份碳酸钙、在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和5份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例3
将100份均聚聚丙烯(牌号：M151H，东华能源(张家港)新材料有限公司)、0.2份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、2份乙烯基三乙氧基硅烷、0份β成核剂、5份滑石粉、5份碳酸钙、在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和7份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例4
将100份均聚聚丙烯(牌号：S2015，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.04份β成核剂、5份滑石粉、5份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和10份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例5
将100份均聚聚丙烯(牌号：M251H，东华能源(张家港)新材料有限公司)、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.1份引发剂过氧化二异丙苯、2.5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.08份β成核剂、0份滑石粉、5份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和5份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例6
将100份均聚聚丙烯(牌号：S2025，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.1份引发剂过氧化二异丙苯、1.5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.08份β成核剂、8份滑石粉、5份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和7份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例7
将100份均聚聚丙烯(牌号：Y381H，东华能源(张家港)新材料有限公司)、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、1.8份乙烯基三乙氧基硅烷、0.07份β成核剂、6份滑石粉、4份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和6份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例8
将100份均聚聚丙烯(牌号：S2040，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0.15份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.1份引发剂过氧化二异丙苯、2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.09份β成核剂、0份滑石粉、5份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和5份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
实施例9
将100份均聚聚丙烯(牌号：K2760，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.15份引发剂过氧化二异丙苯、1.5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.06份β成核剂、10份滑石粉、8份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和0份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
对比例1
将100份均聚聚丙烯(牌号：S2015，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0份催化剂二月桂酸二丁基锡、0份引发剂过氧化二异丙苯、0份乙烯基三乙氧基硅烷、0份β成核剂、0份滑石粉、0份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0份稳定剂和0份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状聚丙烯材料。
将颗粒状聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
对比例2
将100份均聚聚丙烯(牌号：M251H，东华能源(张家港)新材料有限公司)、0.2份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.2份引发剂过氧化二异丙苯、3份乙烯基三乙氧基硅烷、0.06份β成核剂、0份滑石粉、0份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和0份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
对比例3
将100份均聚聚丙烯(牌号：S2025，东华能源(宁波)新材料有限公司)、0份催化剂二月桂酸二丁基锡、0份引发剂过氧化二异丙苯、0份乙烯基三乙氧基硅烷、0.06份β成核剂、8份滑石粉、5份碳酸钙在高混机中混合均匀。
将混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口分别加入0.2份稳定剂和8份玻璃纤维，经水槽冷却、切粒机切粒后，制得颗粒状改性聚丙烯材料。
将颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，得到丝状3D打印聚丙烯耗材。
经实际打印实验，实施例1-9在3D打印过程中出料顺畅、未发生断丝堵塞现象，且打印后制品未出现翘曲变形现象。
下表1为实施例1-9和对比例1-3所制备的丝状3D打印聚丙烯耗材的收缩率测试结果及打印现象汇总。
收缩率测试方法选用GB/T 17037。
表1
由表1可见：
对比例1中PP材料未做任何改性直接制成3D打印丝材，丝材收缩不均匀，导致横截面成椭圆状，同时无法打印3D制品。
对比例2中PP仅通过引发剂、催化剂、硅烷偶联剂等改性，未添加滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维，制备的丝材横截面成椭圆状，最后3D打印制品存在部分翘曲。
对比例3中PP仅通过玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙等改性，制备的丝材成圆形，但3D打印制品存在轻微翘曲，打印过程中出料不流畅。
上述对比例中，由于PP未做改性或未做熔体增强改性或无机填料填充改性，导致材料强度不够，最后导致制备的丝材存在不规则收缩，横截面不规则，造成最终3D打印制品发生轻微翘曲现象，不利于3D打印。
本发明通过不同的配比制得的改性聚丙烯材料，均具有更低的收缩率，便于丝材成型，打印的3D制品顺畅，成型制品无翘曲现象，更适合3D打印。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的组份：
均聚聚丙烯100份，引发剂0.01-0.5份，催化剂0.01-0.5份，硅烷偶联剂1-7份，β成核剂0.04-0.1份，玻璃纤维3-10份，碳酸钙4-10份，滑石粉5-10份，稳定剂0.05-0.2份；
催化剂选用二月桂酸二丁基锡；
所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述均聚聚丙烯的熔融指数为1-75g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二异丙苯，亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯，过氧化苯甲酰，过氧化二碳酸酯，过氧化枯基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述β成核剂为低熔点金属粉末类、准平面结构的稠环化合物、环状二羟酸盐类、芳香族二酰胺类、稀土化合物中一种或几种；
所述低熔点金属粉末，包括锡粉、锡铅合金粉末；
所述准平面结构的稠环化合物，包括熔靛素灰IBL、熔靛素蓝2B、熔靛素红紫IRH、汽巴蓝2B；
所述环状二羟酸盐类，包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸钠盐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸锌盐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸镉盐；
所述芳香族二酰胺类，包括N,N`-二环己基对苯二甲酰胺、N,N`-二环己基-2,6-萘二甲酰胺；
所述稀土化合物，包括WBG。
6.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为2-10cm。
7.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述碳酸钙的粒径为1000-7000目。
8.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述滑石粉的粒径为1000-7000目。
9.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料，其特征在于，所述稳定剂包括受阻酚类抗氧剂、双烷基羟胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按一定的质量组分，将聚丙烯、催化剂、引发剂、硅烷偶联剂、β成核剂、滑石粉、碳酸钙在高混机中混合均匀，得到混合物；
S2、将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，从侧喂料口加入抗氧剂和玻璃纤维，挤出，冷却后经切粒机切粒，得到颗粒状改性聚丙烯材料；
S3、上述颗粒状改性聚丙烯材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114571693B (zh) * | 2022-03-16 | 2024-02-23 | 北京纳通医学研究院有限公司 | 一种复合3d打印丝材及其制备方法 |
| CN115785571B (zh) * | 2022-12-09 | 2024-10-18 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种大型工业模型及室外建筑用3d打印聚丙烯颗粒及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106009252A (zh) * | 2016-05-22 | 2016-10-12 | 王刚 | 一种高韧、高耐寒的透明聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN106752012A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 东北林业大学 | 一种用于3d打印成型的高性能木塑材料及其制备方法 |
| CN108178845A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 北京林业大学 | 一种以木材化学成分为主要原料的3d打印材料配方 |
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|---|---|---|---|---|
| CN106009252A (zh) * | 2016-05-22 | 2016-10-12 | 王刚 | 一种高韧、高耐寒的透明聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN106752012A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 东北林业大学 | 一种用于3d打印成型的高性能木塑材料及其制备方法 |
| CN108296425A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-07-20 | 柳州市柳晶科技股份有限公司 | 一种3d打印覆膜砂的制备方法及制得的3d打印覆膜砂 |
| WO2019092751A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Warpage free 3d printing of polymers |
| CN108178845A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 北京林业大学 | 一种以木材化学成分为主要原料的3d打印材料配方 |
| CN109438899A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-03-08 | 雷诺丽特塑料科技（北京）有限公司 | 一种低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料及其制备方法 |
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