JP3834582B2 - 目やにの発生が抑制された樹脂組成物及び目やに発生抑制方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目やにの発生が抑制された樹脂組成物及び目やに発生抑制方法に関し、より詳しくはプラスチック成型機を用いて、各種の成形品を製造する場合に用いる目やにの発生が抑制された樹脂組成物、及び原料樹脂組成物を押出成形機のダイスより押出し、成形品を製造する際に、ダイスにて目やにの発生を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、ゴム等の樹脂は、優れた成形性、生産性にすぐれ、価格も比較的に安価であり、軽量で各種性質において優れているので、自動車、オートバイ、スクーター、テレビ、ラジオ、オーディオ機器、洗濯機、炊飯器、パソコン、携帯電話、家庭用ゲーム機器、建材、事務用品、玩具、運動具、農業・水産用具、電線、同軸ケーブル等の部品や構造部材として、射出成形、ブローモールド成形、圧縮成形、トランスファー成形、回転成形法、スラッシュ成形法、流動浸漬塗装法、静電塗装法、或いは押出成形等により所望の形状に成形されている。
【０００３】
これらの成形のうち、押出成形には、押出成形機に樹脂組成物を投入し、押出成形機中のスクリューで混練し、押出成形機の先端にあるダイスより押出し、パイプ、棒、板、チューブラーフィルム、プラスチック被覆電力ケーブル、発泡体被覆同軸ケーブル等が製造されている。
しかしながら、パイプ、棒、板、チューブラーフィルム、プラスチック被覆電力ケーブル、発泡体被覆同軸ケーブル等の原材料となる樹脂組成物には用途に応じて、各種樹脂や添加剤が配合されている。
【０００４】
例えば、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の場合、これを重合するとき、４塩化チタン、３塩化チタン、３塩化バナジウム、２塩化マグネシウム、チタンアルコラート、フェニルエトキシシラン、メチルアルミノオキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、テトラヒドロフラン、多孔質シリカ等から選択された触媒成分を使用するが、これらは触媒残渣として共重合体中に残り、共重合体中には、数パーセントの低分子量体が存在し、また、樹脂には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の有機発泡剤、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−第３ブチルフェノール等の酸化防止剤、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の安定剤、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等が配合されており、これらは押出機中で相互に反応し、反応物は溶融された樹脂組成物からダイス表面に移行し、空中の水分を吸収し、ダイスかす、すなわち、目やにとなり、これが押出されたパイプ、フィルム、電線被覆層の表面に付着したり、表面に不規則な筋を付けたりし、外観を悪くしたり、規格寸法から外れたりする弊害があった。
【０００５】
樹脂組成物における目やにの発生を抑制するために、可塑剤を配合すること（例えば、特許文献１参照。）、燐系難燃可塑剤を配合すること（例えば、特許文献２参照。）、酸変性したエチレン系重合体を配合すること（例えば、特許文献３参照。）、ホスファイト及び／又はホスホナイト系酸化防止剤と、パラフィンワックスを配合すすること（例えば、特許文献４参照。）、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー（更に、ポリオキシアルキレンポリマーを配合してもよい。）を配合すすること（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
しかしながら、これらの目やに抑制方法は、特定のポリマーに対して特定の目やに抑制剤を組み合わせて行われ、汎用性がなく、また目やに抑制剤の使用量もかなり多く使用しないと効果がない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２２４１９１号公報
【特許文献２】
特開平７−２１６１４３号公報
【特許文献３】
特開平７−２７８３７０号公報
【特許文献４】
特開２００１−５９０４５号公報
【特許文献５】
特開平９−１４３３１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、プラスチック成型機を用いて、各種の成形品を製造する場合に用いる目やにの発生が抑制された樹脂組成物、及び原料樹脂組成物を押出成形機のダイスより押出し、成形品を製造する際に、ダイスにて目やにの発生を抑制する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、各種の成形品を製造する場合に用いる各種の樹脂組成物に、特定の特定のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを配合すると、目やにの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、原料樹脂組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．０１〜１０重量部を配合してなる目やにの発生が抑制された樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択された基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３０の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜８０を満足する。］
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、アミノ基含有化合物を配合することを特徴とする目やにの発生が抑制された樹脂が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物を用いて押出成形することを特徴とする目やに発生抑制方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは、押出成形機中で原料樹脂組成物に配合されることを特徴とする目やに発生抑制方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物及び目やに発生抑制方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル
本発明において使用するホウ酸ポリオキシアルキレンとは、下記の一般式（１）で表される化合物であり、本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物の目やに発生抑制剤となる。
【００１７】
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択された基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３０の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜８０を満足する。］
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基、ドデカン基、ヘキサデカン基、オクタデカン基、ドコサン基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１）で表わされるホウ酸ポリオキシアルキレンの具体例としては、下記の化学式（２）〜（２７）にて表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
【化２８】
【００４３】
【化２９】
【００４４】
１．１ ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製法
本発明で用いるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは下記の方法で準備される。
下記の一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンと、ホウ酸、若しくは低級アルコールのホウ酸エステルとを接触させてエステル化脱水、若しくはエステル交換反応を行なわせることにより製造される。
ホウ酸、若しくは低級アルコールのホウ酸エステル１モルに対して一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンを３〜３．５モル反応させることが好ましく、３モル以下であると、一分子中にホウ素を２個又は３個含むホウ素化合物が副生する。
本発明では、副生物は、機能性薬剤の効果を阻害しない限り含有していてもよい。
【００４５】
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｂＯＲ２ （２８）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択された基であり、ａ及びｂは、それぞれ０〜３０の整数から選択された数である。］
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基、ドデカン基、ヘキサデカン基、オクタデカン基、ドコサン基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、ジエチレングリコールモノオクタデカエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、トリエチレングリコールモノオクタデカエーテル
【００４７】
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、テトラエチレングリコールモノオクタデカエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデカエーテル
【００４８】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノデシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、ジプロピレングリコールモノオクタデカエーテル
【００４９】
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、トリプロピレングリコールモノデシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、トリプロピレングリコールモノオクタデカエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノオクチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノデシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、テトラプロピレングリコールモノオクタデカエーテル
【００５０】
ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレンテトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクタデカエーテル
【００５１】
トリエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５５】
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコール、トリデカエチレングリコール、ヘキサデカエチレングリコール、エイコサエチレングリコール、ペンタコサエチレングリコール、トリアコンタエチレングリコール
【００５６】
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、デカプロピレングリコール、トリデカプロピレングリコール、ヘキサデカプロピレングリコール、エイコサプロピレングリコール、ペンタコサプロピレングリコール、トリアコンタプロピレングリコール
【００５７】
トリエチレングリコール−トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール
【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６６】
テトラトリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６７】
トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールグリコールモノメチルエーテル
【００６８】
オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００６９】
溶媒は使用しても、使用しなくてもよく、使用する場合は、反応を阻害しなく、副生成物の沸点以下のエーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は油環式炭化水素、非プロトン性極性溶媒、若しくはそれらのハロゲン基置換体が好ましい。
それらの例としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、無水酢酸、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【００７０】
また、触媒は使用しても、使用しなくてもよく、使用する場合は、下記の縮合反応を促進させる触媒が好ましい。
縮合触媒としては、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛のような有機酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジモノオレート、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブチルスズのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートのような金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタンのようなチタンキレート；アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸；無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランのようなクロロシラン；アンモニア水のような無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基；およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン等が例示される。
【００７１】
この反応は減圧もしくは常圧下で、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことが好ましい。また、必要に応じて環流または攪拌をおこなってもよい。反応中は、反応平衡をホウ酸ポリオキシアルキレンエステル生成に遊離な方向に進行させるため、副生成物の低級アルコールや水を除去することによって容易に進行させることができる。除去方法としては、共沸剤を使用して共沸蒸留する方法、蒸留塔を使用して回分精留または連続精留する方法がある。
【００７２】
１．２ 配合剤
本発明にもちいるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルには、その物性を改良するために、アミノ基含有化合物及び／又は溶媒を配合してもよい。
【００７３】
１．２．１ アミノ基含有化合物
本発明において、アミノ基含有化合物は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルに配合し、それを水や水蒸気の存在下にて使用する場合、加水分解性を抑制する効果や、目やに抑制効果を更に有効とする。
【００７４】
アミノ基含有化合物としては、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン、ヘテロ環状アミン、ジアミン、ラクタム、環状イミド及びポリアミン等が挙げられ、それらの１種又は２種以上から選択して用いる。
【００７５】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ｛ポリ（４）オキシエチル｝ヘキサデシルアミン、ドデシルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ジ（オレオイルオキシエチル）ヒドロキシアミン等が、シクロアルキルアミンしては、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００７６】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエチルヒドロキシメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチル２−ヒドロキシプロピルアミン、ブタノールアミン、メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベンジル２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン等が例示される。
【００７７】
シクロアルカノールアミンとしては、シクロヘキサノールアミン、メチルシクロヘキサノールアミン、エチルシクロヘキサノールアミン等が、ヘテロ環状アミンとしては、ピリジン、ルチジン、３，４−キシリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等が例示される。
【００７８】
ラクタムとしては、プロピオラクタム、Ｎ−メチルプロピオラクタム、Ｎ−エチルブチロラクタム、Ｎ−メチルバレロオラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、フェニルカプロラクタム等が例示される。
【００７９】
環状イミドとしては、スクシイミド、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ−エチルスクシイミド、フェニルスクシイミド、２−ウンデシルイミダゾリン等が例示される。
【００８０】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン等が、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
これらのアミノ基含有化合物のなかで、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、べんじジエチルヒドロキシメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル２−ヒドロキシプロピルアミン、メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベンジル２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルココナッツアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルヘベニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルジステアリルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−オクタデシルアミン等の第三級アミノ基含有化合物が効果（ホウ酸エステルの加水分解抑制効果、目やに防止効果等）が顕著である。
【００８２】
アミノ基含有化合物の配合量は、ホウ酸ポリオキシアルキレン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００８３】
１．２．２ 溶媒
本発明において、溶媒は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルに配合し、それの粘度を下げ、取扱性、分散性、相溶性、溶解性、流動性等を改良する効果がある。
溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルエーテル、エーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、フルフラール、ジオキサン、メタンスルホン酸、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、無水酢酸、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、それらの１種又は２種以上から選択して用いる。
【００８４】
溶媒の配合量は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルとアミノ基含有化合物との合計量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００８５】
１．２．３ その他の配合剤
本発明に用いるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルには、アミノ基含有化合物及び／又は溶媒以外の配合剤を配合してもよい。
その他の配合剤としては、安定剤、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、分散剤、カップリング剤、銅害防止剤、気泡防止剤等を挙げることができる。
【００８６】
２．目やにの発生が抑制された樹脂組成物
本発明において、目やにの発生が抑制された樹脂組成物とは、押出成形機に樹脂組成物を投入し、押出成形機中のスクリューで混練し、押出成形機の先端にあるダイスより押出し、パイプ、棒、板、チューブラーフィルム、プラスチック被覆電力ケーブル、発泡体被覆同軸ケーブル等を製造するとき用いられる目やにの発生が抑制された樹脂組成物である。通常の樹脂組成物は、通常の押出成形法では、目やにが発生する。
目やにの発生原因は、樹脂組成物中に存在する、重合触媒残渣、低分子量重合体、難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤、及びこれらの混練物、さらにこれらと水分の吸着物・反応物等である。
【００８７】
２．１ 樹脂
本発明において、樹脂組成物の原料として使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン系（ＰＥ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００８８】
特に、ポリエチレン系（ＰＥ）樹脂は、耐薬品性、引張強度、衝撃強度、耐熱性、耐寒性、電気特性、耐水性に優れ、押出加工性にすぐれ、価格もプラカチックスの中で最も安価であるので多用される。
ＰＥ樹脂の製造方法としては、高温、高圧下でフリーラジカル発生剤をもちいる高圧法、低温、低圧下でチーグラー触媒、フィリップス触媒、カミンスキー触媒等をもちいる中圧法がある。ＰＥ樹脂は、製法、密度、分子量、分子量分布、コモノマー、触媒等によって特徴づけられ、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中高密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等と分類される。
【００８９】
２．２ 難燃剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される難燃剤としては、例えば無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤及び燐系難燃剤などがある。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、燐酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤燐、珪藻土、カオリナイト、モンモリナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、セライト、アスベスト、リトポンなどが例示できる。
【００９０】
ハロゲン系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオキサイド、エチレンビスペンタブロムベンゼン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、ヘキサブロムフェニル、ヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィンなどが例示できる。
【００９１】
燐系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピオネート、ブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェートなどのアミンホスフェート及びアミンフォスホネートなどを例示できる。これらの無機系、ハロゲン系及び燐系難燃剤は単独で用いてもよく、又複数組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して５〜２５０重量部が望ましく、更に好ましくは２０〜２００である。配合量が５重量部以下では難燃性が不足する。また、配合量が２５０重量部以上では成形加工性が悪くなり、また同時に成形品の機械的特性や可とう性、低温特性等が悪くなり望ましくない。
【００９２】
２．３ 酸化防止剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される酸化防止剤としては、例えばホスファイト及び／またはホスホナイト系酸化防止剤、或いは、フェノール系酸化防止剤などがある。
ホスファイト及び／またはホスホナイト系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティケミカル製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスルトール−ジ−ホスファイト（アデカアーガス製、ＰＥＰ３６）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ボルグワーナー製、ウルトラノックス６２６）等が挙げられ、またホスホナイト系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−４、４’−ビフェニレンホスホナイト（クラリアント製、Ｐ−ＥＰＱ）等が挙げられる。これらホスファイト／ホスホナイト系酸化防止剤の配合量は、樹脂に対して７５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２００未満ｐｐｍである。
【００９３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０７６）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１３３０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製、ノックラック３００）、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（アイ・シー・アイ社製、アイオノックス２２０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学製、スミライザーＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学製、スミライザーＧＳ）等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の配合量は、０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が適当である。
【００９４】
２．４ 紫外線吸収剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチル酸エステル系、その他系がある。
【００９５】
ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９６】
ベンゾトリアゾール系としては、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９７】
サルチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
その他系としては、レゾルシノールモノベゾエート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシナメート等が挙げられる。
【００９８】
２．５ 金属石鹸
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸カドミウム、リシノール酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛等が挙げられる。毒性の点から、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等があげられる。
【００９９】
２．６ 化学発泡剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される化学発泡剤としては、無機発泡剤及び有機発泡剤がある。
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、軽金属等が挙げられ、有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカメボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル− Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、Ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４’−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン等があげられる。
【０１００】
２．７ 可塑剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、グリコール酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸異性体系可塑剤、リシノール酸系可塑剤、ポリエステル酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素化系可塑剤等が挙げられる。
【０１０１】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート等が挙げられる。
【０１０２】
リン酸系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチル・ジフェニルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート、トリクロルエチルホスフェート等が挙げられる。アジピン酸系可塑剤としては、ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−ヘプチル・ｎ−ノニルアジペート等が挙げられる。
【０１０３】
セバチン酸系可塑剤としては、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等が挙げられる。
アゼライン酸系可塑剤としては、ジオクチルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等が挙げられる。
【０１０４】
クエン酸系可塑剤としては、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等が挙げられる。グリコール酸系可塑剤としては、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０５】
トリメリット酸系可塑剤としては、トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート等が挙げられる。
フタル酸異性体系可塑剤としては、ジオクチルイソフタレート、ジオクチルテレフタレート等が挙げられる。リシノール酸系可塑剤としては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
ポリエステル酸系可塑剤としては、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート等が挙げられる。塩素化系可塑剤としては、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１０６】
２．８ 導電剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー、グラファイト；銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール等の微粉末、フレーク、繊維等の金属系等が挙げられる。
【０１０７】
２．９ 架橋剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−第３ブチルペルオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ジ−第３ブチルペルオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、第３ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−クミル−ペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシヘキシン−３）等が挙げられる。
【０１０８】
２．１０ 防菌・防かび剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される有機系防菌・防かび剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、１０，１０−オキシビスフェノキシアルシン、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等が挙げられる。
【０１０９】
また、無機系防菌・防かび剤としては、ゼオライト系（ゼオライトに銀を中心に銅、亜鉛等を担持させたもの。市販品として、ゼオミック（登録商標）、バクテキラー（登録商標）等がある。）、ガラス系（ガラス成分に銀を溶解し抗菌性を持たせたもの。市販品として、イオンピュアー（登録商標）がある。また、表面処理を施し銀の溶出をコントロールしたものとして、バイオコンポジットガラス（登録商標）がある。）、リン酸ジルコニウム系（リン酸ジルコニウムを主体に銀や亜鉛を結合させたもの。市販品として、ノバロン（登録商標）がある。）、リン酸カルシウム系（リン酸カルシウムを母体に銀や亜鉛を結合させたもの。市販品として、アパサイダーＡ（登録商標）、アステムクリンＺ（登録商標）、フレッセラ（登録商標）等がある。）、シリカ系（シリカ、アルミナ、酸化亜鉛系に銀、亜鉛、銅を結合させたもの。市販品として、オイス（登録商標）がある。また、多孔質シリカゲルに銀、亜鉛、銅を含有させたもの。市販品として、バクテノン（登録商標）がある。さらに、チオスルファイト銀塩をシリカゲルに担持させ表面をシリカで覆ったもの。市販品として、シルウェル（登録商標）、アメニトップ（登録商標）等がある。）、酸化亜鉛系（微粒子の酸化亜鉛。市販品として、超微粒子酸化亜鉛がある。）等が挙げられる。
【０１１０】
２．１１ 目やにの発生が抑制された樹脂組成物の製造方法
本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物の製造方法としては、原料樹脂組成物１００重量部に、下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．０１〜１０重量部を配合した目やにの発生が抑制された樹脂組成物が製造できれば、その製法は特に限定されない。
【０１１１】
通常の製法としては、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分、及びホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを同時にバンバリーミキサー、二軸押出機、ブスコニーダー（登録商標）等を用いて、加熱・混練し、その後ペレタイザーで切断して、ペレットとし、目やにの発生が抑制された樹脂組成物とするものである。
【０１１２】
また、別の製法としては、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分を同時にバンバリーミキサー、二軸押出機、ブスコニーダー（登録商標）等を用いて、加熱・混練し、その後ペレタイザーで切断して、ペレットとし、別の方法で準備したホウ酸ポリオキシアルキレンエステルと樹脂からなるマスターバッチペレットを混合して、目やにの発生が抑制された樹脂組成物としてもよい。
【０１１３】
３．目やに発生抑制方法
本発明において、目やに発生抑制方法とは、前記の目やにの発生が抑制された樹脂組成物を用いて押出成形する方法であり、また他の目やに発生抑制方法としては、前記ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを、押出成形機中で原料樹脂組成物に配合させる方法である。
【０１１４】
押出成形機中にて、樹脂組成物に、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを配合する方法としては、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分、及びホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを同時に押出成形機のホッパーから投入してもよく、または、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分は押出成形機のホッパーから投入し、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは押出成形機のバレルに取付けてある供給パイプから注入し、押出成形機のスクリュウーで全ての成分を、加熱・混練してもよい。
【０１１５】
【実施例】
以下に、先ず、ホウ素ポリオキシアルキレンの製造例について説明し、次いで、その用途である目やにの発生が抑制された樹脂組成物、目やに発生抑制方法について説明する。
【０１１６】
合成例１
・化学式（２）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル３０３６ｇ（３モル）を投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（２）のホウ素ポリオキシアルキレン３０１６ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１１７】
合成例２
・化学式（５）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル２０２５ｇ（２モル）と、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコール９９７ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（５）のホウ素ポリオキシアルキレン３００４ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１１８】
合成例３
・化学式（２３）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、ペンタコサエチレングリコールモノメチルエーテル２２６４ｇ（２モル）と、ヘキサデカアルコール２４２ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（２３）のホウ素ポリオキシアルキレン２４７８ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１１９】
合成例４
・化学式（１９）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、ヘプタプロピレングリコール−ノナエチレングリコールモノメチルエーテル８３４ｇ（１モル）、ウンデカプロピレングリコール−トリデカエチレングリコールモノメチルエーテル１２４２ｇ（１モル）及びペンタデカエチレングリコール６９２ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（１９）のホウ素ポリオキシアルキレン２７３２ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１２０】
合成例５
・化学式（１２）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、エイコサエチレングリコール１７９６ｇ（２モル）及びエイコサエチレングリコールモノメチルエーテル９１１ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（１９）のホウ素ポリオキシアルキレン２６７２ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１２１】
実施例１
・目やにの発生が抑制された難燃性樹脂組成物（１）の製造
エチレン−エチルアクリレート共重合体（但し、日本ユニカー株式会社製 ＮＵＣ−８３０、メルトマスフローレート０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３押出、エチルアクリレート含有量１９％）１００重量部、三酸化アンチモン（日本精鉱製、ＡＴＯＸ−Ｂ（登録商標））５０重量部、水酸化マグネシウム（協和化学製、ＫＩＳＭＡ（登録商標）−５Ａ）７０重量部、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス（登録商標）１０１０））１．０重量部、及び合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を仕込み、連続混練押出機（但し、Ｋ．Ｃ．Ｋ社製 ＫＣＫ８０×２−３５ＶＥＸ型）を使用して、シリンダー温度１９０℃にて、１０分間混練したのち造粒してペレットを得た。これを、本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物（１）とした。
【０１２２】
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。５時間経過したが、目やにの発生は観察されなかった。
【０１２３】
比較例１
実施例１において、合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。１時間経過したところで、長さが１．２ｍｍの目やにの発生が観察された。
【０１２４】
実施例２
・目やにの発生が抑制されたパイプ用エチレン共重合体樹脂組成物（２）の製造
フィリップス系触媒を使用して製造された直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製、ＧＳ−６５０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、メルトテンション６．５ｇ重、メルトフローレシオ８５）に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−４、４’−ビフェニレンホスホナイト（クラリアント製、Ｐ−ＥＰＱ）１４０ｐｐｍ、並びにテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）８００ｐｐｍ、合成例５で準備した化学式（１２）のホウ酸ポリアルキレングリコール５０重量部、合成例３で準備した化学式（２３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５０重量部、及びアミノ基含有化合物としてトリエチルアミン１５重量部を配合し、バンバリーミキサーで１５０℃で１０分間混練して造粒した得られたペレットを用いて、下記の方法でパイプを押出成形し、評価を行なった。
【０１２５】
上記ペレットを、６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸スクリュウ押出機を用いて１７０℃で溶融し、吐出量６５ｋｇ／時間、呼び径２０ｍｍ（外径２９．９ｍｍ）、ギャップ８．３ｍｍのストレート型スパイラルダイより押出し、外径サイジング法により口径を制御し、冷却し、４ｍ／分の引取り速度で引取り、外径２７ｍｍ、肉厚４ｍｍのパイプに加工した。この加工を５時間行ない、得られたパイプの内面しわ、押出機出口での目やに、サイジングフォーマーに付着した白粉を観測、評価した。また、錆の発生についてはこの作業を３日間行い、押出機内部の錆の有無を上記の評価方法に従い観測した。
評価結果
パイプの内面しわは認められず、目やにの発生はなく、白粉の付着も僅かであり、３日後の観測でも錆の発生は認められず、高品質のパイプが得られた。
【０１２６】
比較例２
実施例２において、合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例２と同様な実験を行った。
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。１０時間経過したところで、長さが１．２ｍｍの目やにの発生が観察された。
【０１２７】
実施例３
・目やにの発生が抑制された同軸ケーブル用高発泡性樹脂組成物（３）の製造
融点１３２℃、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、スウェリング比５８％及びメルトフローレート４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン１００重量部に、メルトフローレート３．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３及びスウェリング比５９％の高圧法で製造した長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン１３０重量部、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点１１４℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分のメタロセン触媒でつくったエチレン−ヘキセン−１共重合体３０重量部、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体０．７重量部、アゾジカルボンアミド０．６重量部、タルク０．３重量部、酸化防止剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）０．６重量部、及び合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５．０重量を混合し、次いでバンバリーミキサーで１７０℃、１５分間加熱混練して、発泡性樹脂組成物を得た。この発泡性樹脂組成物は、シートにし、次いでシートカッターで切断し、厚さ３ｍｍ、長さ５ｍｍ、幅４ｍｍのペレットとした。
【０１２８】
次いでＬ／Ｄ＝３２、φ＝７５ｍｍの押出機のホッパーに供給し、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒの頭文字Ｃと略称する）で加熱し、スクリューで混練した。その際、シリンダーは、通常５つの部分から構成されているため、押出機入口から出口にかけてシリンダーの各部分を順次Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５と略称すると、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５部分の温度をそれぞれ１６０℃、１８０℃、１９０℃、１９８℃、１９８℃とし、Ｃ３部分において、ペレットとした発泡性樹脂組成物１００重量部に対して１．５重量部の窒素ガスと０．５重量部の炭酸ガスを圧入し、発泡性樹脂組成物と窒素ガス及び炭酸ガスを均一に混練し、組成物を均一に配合し、次いでクロスヘッドより２．４ｍｍφの銅芯線上に線巻取り速度２０ｍ／分で押出被覆し、外径１２ｍｍの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。
【０１２９】
評価結果
このようにして得られた発泡体は、発泡度８３．６％、気泡径１０〜８０μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．１３ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４６ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。目やには、連続４８時間操業時において、全く発生が認められなかった。
【０１３０】
比較例３
実施例３において、合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例３と同様な実験を行った。
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。５時間経過したところで、長さが１．２ｍｍの目やにの発生が観察された。
【０１３１】
実施例４
合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５．０重量を、樹脂組成物のペレットを作る工程において配合しないで、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダーのＣ２部分に、バレルを貫通するパイプから注入し、樹脂組成物のペレットに混合した以外は、実施例３と同様な実験を行った。
評価結果
このようにして得られた発泡体は、発泡度８０．５％、気泡径１５〜８０μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．０８ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４８ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。目やには、連続４８時間操業時において、全く発生が認められなかった。
【０１３２】
比較例４
実施例４において、合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例４と同様な実験を行った。
評価結果
このようにして得られた発泡体は、発泡度７５．６％、気泡径２５〜１２０μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．２１ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４７ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。しかしながら、目やには、連続２時間操業時で発生が認められた。
【０１３３】
実施例５
・加水分解性テスト
合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール３ｋｇを５Ｌの容器に入れ、容器の入り口（口径２０ｍｍ）を解放したまま１ヶ月放置したところ、ホウ酸ポリアルキレングリコールの２０ｗｔ％が加水分解していた。これに対して、３級アミンであるジメチルステアリルアミンを１００ｇを配合したものは、１ヶ月放置後、ホウ酸ポリアルキレングリコールの５ｗｔ％が加水分解したのみであった。
【０１３４】
実施例６
・３級アミンの目やに抑制効果への影響
実施例３において、合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５．０重量部に対して、ジエチルミリスチルアミン０．５重量部を配合した以外は、実施例３と同様な実験を行ったところ９６時間経過後も目やにの発生は認められなかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、プラスチック成形機を用いて、各種の成形品を製造する場合に用いる樹脂組成物に、特定の化学構造のホウ酸ポリオキシアルキレンが配合されているので、目やにの発生が抑制されており、プラスチック成形機の連続操業時間が長くなり、目やにの発生を見つけ、除去する手間が省ける効果がある。また、目やににより、成形品の表面に筋が入ったり、平滑でなくなったりし、成形品が不良になり、廃棄による損失を防止出来る効果がある。さらに、成形品の表面が平滑になり、高品位の製品を作ることができる効果がある。
また、ホウ酸ポリオキシアルキレン化合物にアミノ基含有化合物が配合された場合は、ホウ酸ポリオキシアルキレン化合物の加水分解性を抑制するので、製品のポットライフが長くなる効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、目やにの発生が抑制された樹脂組成物及び目やに発生抑制方法に関し、より詳しくはプラスチック成型機を用いて、各種の成形品を製造する場合に用いる目やにの発生が抑制された樹脂組成物、及び原料樹脂組成物を押出成形機のダイスより押出し、成形品を製造する際に、ダイスにて目やにの発生を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、ゴム等の樹脂は、優れた成形性、生産性にすぐれ、価格も比較的に安価であり、軽量で各種性質において優れているので、自動車、オートバイ、スクーター、テレビ、ラジオ、オーディオ機器、洗濯機、炊飯器、パソコン、携帯電話、家庭用ゲーム機器、建材、事務用品、玩具、運動具、農業・水産用具、電線、同軸ケーブル等の部品や構造部材として、射出成形、ブローモールド成形、圧縮成形、トランスファー成形、回転成形法、スラッシュ成形法、流動浸漬塗装法、静電塗装法、或いは押出成形等により所望の形状に成形されている。
【０００３】
これらの成形のうち、押出成形には、押出成形機に樹脂組成物を投入し、押出成形機中のスクリューで混練し、押出成形機の先端にあるダイスより押出し、パイプ、棒、板、チューブラーフィルム、プラスチック被覆電力ケーブル、発泡体被覆同軸ケーブル等が製造されている。
しかしながら、パイプ、棒、板、チューブラーフィルム、プラスチック被覆電力ケーブル、発泡体被覆同軸ケーブル等の原材料となる樹脂組成物には用途に応じて、各種樹脂や添加剤が配合されている。
【０００４】
例えば、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の場合、これを重合するとき、４塩化チタン、３塩化チタン、３塩化バナジウム、２塩化マグネシウム、チタンアルコラート、フェニルエトキシシラン、メチルアルミノオキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、テトラヒドロフラン、多孔質シリカ等から選択された触媒成分を使用するが、これらは触媒残渣として共重合体中に残り、共重合体中には、数パーセントの低分子量体が存在し、また、樹脂には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の有機発泡剤、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−第３ブチルフェノール等の酸化防止剤、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の安定剤、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等が配合されており、これらは押出機中で相互に反応し、反応物は溶融された樹脂組成物からダイス表面に移行し、空中の水分を吸収し、ダイスかす、すなわち、目やにとなり、これが押出されたパイプ、フィルム、電線被覆層の表面に付着したり、表面に不規則な筋を付けたりし、外観を悪くしたり、規格寸法から外れたりする弊害があった。
【０００５】
樹脂組成物における目やにの発生を抑制するために、可塑剤を配合すること（例えば、特許文献１参照。）、燐系難燃可塑剤を配合すること（例えば、特許文献２参照。）、酸変性したエチレン系重合体を配合すること（例えば、特許文献３参照。）、ホスファイト及び／又はホスホナイト系酸化防止剤と、パラフィンワックスを配合すすること（例えば、特許文献４参照。）、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー（更に、ポリオキシアルキレンポリマーを配合してもよい。）を配合すすること（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
しかしながら、これらの目やに抑制方法は、特定のポリマーに対して特定の目やに抑制剤を組み合わせて行われ、汎用性がなく、また目やに抑制剤の使用量もかなり多く使用しないと効果がない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２２４１９１号公報
【特許文献２】
特開平７−２１６１４３号公報
【特許文献３】
特開平７−２７８３７０号公報
【特許文献４】
特開２００１−５９０４５号公報
【特許文献５】
特開平９−１４３３１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、プラスチック成型機を用いて、各種の成形品を製造する場合に用いる目やにの発生が抑制された樹脂組成物、及び原料樹脂組成物を押出成形機のダイスより押出し、成形品を製造する際に、ダイスにて目やにの発生を抑制する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、各種の成形品を製造する場合に用いる各種の樹脂組成物に、特定の特定のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを配合すると、目やにの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、原料樹脂組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．０１〜１０重量部を配合してなる目やにの発生が抑制された樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化２】
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、アミノ基含有化合物を配合することを特徴とする目やにの発生が抑制された樹脂が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物を用いて押出成形することを特徴とする目やに発生抑制方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは、押出成形機中で原料樹脂組成物に配合されることを特徴とする目やに発生抑制方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物及び目やに発生抑制方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル
本発明において使用するホウ酸ポリオキシアルキレンとは、下記の一般式（１）で表される化合物であり、本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物の目やに発生抑制剤となる。
【００１７】
【化３】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基、ドデカン基、ヘキサデカン基、オクタデカン基、ドコサン基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１）で表わされるホウ酸ポリオキシアルキレンの具体例としては、下記の化学式（２）〜（２７）にて表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
１．１ ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製法
本発明で用いるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは下記の方法で準備される。
下記の一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンと、ホウ酸、若しくは低級アルコールのホウ酸エステルとを接触させてエステル化脱水、若しくはエステル交換反応を行なわせることにより製造される。
ホウ酸、若しくは低級アルコールのホウ酸エステル１モルに対して一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンを３〜３．５モル反応させることが好ましく、３モル以下であると、一分子中にホウ素を２個又は３個含むホウ素化合物が副生する。
本発明では、副生物は、機能性薬剤の効果を阻害しない限り含有していてもよい。
【００４５】
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｂＯＲ２ （２８）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択された基であり、ａ及びｂは、それぞれ０〜３０の整数から選択された数である。］
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基、ドデカン基、ヘキサデカン基、オクタデカン基、ドコサン基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、ジエチレングリコールモノオクタデカエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、トリエチレングリコールモノオクタデカエーテル
【００４７】
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、テトラエチレングリコールモノオクタデカエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデカエーテル
【００４８】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノデシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、ジプロピレングリコールモノオクタデカエーテル
【００４９】
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、トリプロピレングリコールモノデシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、トリプロピレングリコールモノオクタデカエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノオクチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノデシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、テトラプロピレングリコールモノオクタデカエーテル
【００５０】
ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレンテトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキサデカエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクタデカエーテル
【００５１】
トリエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５２】
ヘキサエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５３】
ヘプタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５４】
オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５５】
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコール、トリデカエチレングリコール、ヘキサデカエチレングリコール、エイコサエチレングリコール、ペンタコサエチレングリコール、トリアコンタエチレングリコール
【００５６】
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、デカプロピレングリコール、トリデカプロピレングリコール、ヘキサデカプロピレングリコール、エイコサプロピレングリコール、ペンタコサプロピレングリコール、トリアコンタプロピレングリコール
【００５７】
トリエチレングリコール−トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール
【００５８】
ヘキサエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−ペンタプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール
【００５９】
ヘプタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコール
【００６０】
オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール
【００６１】
トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６２】
ヘキサプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６３】
ヘプタプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６４】
オクタプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６５】
トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６６】
テトラトリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６７】
トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールグリコールモノメチルエーテル
【００６８】
オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００６９】
溶媒は使用しても、使用しなくてもよく、使用する場合は、反応を阻害しなく、副生成物の沸点以下のエーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は油環式炭化水素、非プロトン性極性溶媒、若しくはそれらのハロゲン基置換体が好ましい。
それらの例としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、無水酢酸、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【００７０】
また、触媒は使用しても、使用しなくてもよく、使用する場合は、下記の縮合反応を促進させる触媒が好ましい。
縮合触媒としては、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛のような有機酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジモノオレート、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブチルスズのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートのような金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタンのようなチタンキレート；アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸；無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランのようなクロロシラン；アンモニア水のような無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基；およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン等が例示される。
【００７１】
この反応は減圧もしくは常圧下で、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことが好ましい。また、必要に応じて環流または攪拌をおこなってもよい。反応中は、反応平衡をホウ酸ポリオキシアルキレンエステル生成に遊離な方向に進行させるため、副生成物の低級アルコールや水を除去することによって容易に進行させることができる。除去方法としては、共沸剤を使用して共沸蒸留する方法、蒸留塔を使用して回分精留または連続精留する方法がある。
【００７２】
１．２ 配合剤
本発明にもちいるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルには、その物性を改良するために、アミノ基含有化合物及び／又は溶媒を配合してもよい。
【００７３】
１．２．１ アミノ基含有化合物
本発明において、アミノ基含有化合物は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルに配合し、それを水や水蒸気の存在下にて使用する場合、加水分解性を抑制する効果や、目やに抑制効果を更に有効とする。
【００７４】
アミノ基含有化合物としては、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン、ヘテロ環状アミン、ジアミン、ラクタム、環状イミド及びポリアミン等が挙げられ、それらの１種又は２種以上から選択して用いる。
【００７５】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ｛ポリ（４）オキシエチル｝ヘキサデシルアミン、ドデシルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ジ（オレオイルオキシエチル）ヒドロキシアミン等が、シクロアルキルアミンしては、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００７６】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエチルヒドロキシメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチル２−ヒドロキシプロピルアミン、ブタノールアミン、メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベンジル２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン等が例示される。
【００７７】
シクロアルカノールアミンとしては、シクロヘキサノールアミン、メチルシクロヘキサノールアミン、エチルシクロヘキサノールアミン等が、ヘテロ環状アミンとしては、ピリジン、ルチジン、３，４−キシリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等が例示される。
【００７８】
ラクタムとしては、プロピオラクタム、Ｎ−メチルプロピオラクタム、Ｎ−エチルブチロラクタム、Ｎ−メチルバレロオラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、フェニルカプロラクタム等が例示される。
【００７９】
環状イミドとしては、スクシイミド、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ−エチルスクシイミド、フェニルスクシイミド、２−ウンデシルイミダゾリン等が例示される。
【００８０】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン等が、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
これらのアミノ基含有化合物のなかで、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、べんじジエチルヒドロキシメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル２−ヒドロキシプロピルアミン、メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベンジル２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルココナッツアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルヘベニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルジステアリルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−オクタデシルアミン等の第三級アミノ基含有化合物が効果（ホウ酸エステルの加水分解抑制効果、目やに防止効果等）が顕著である。
【００８２】
アミノ基含有化合物の配合量は、ホウ酸ポリオキシアルキレン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００８３】
１．２．２ 溶媒
本発明において、溶媒は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルに配合し、それの粘度を下げ、取扱性、分散性、相溶性、溶解性、流動性等を改良する効果がある。
溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルエーテル、エーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、フルフラール、ジオキサン、メタンスルホン酸、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、無水酢酸、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、それらの１種又は２種以上から選択して用いる。
【００８４】
溶媒の配合量は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルとアミノ基含有化合物との合計量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００８５】
１．２．３ その他の配合剤
本発明に用いるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルには、アミノ基含有化合物及び／又は溶媒以外の配合剤を配合してもよい。
その他の配合剤としては、安定剤、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、分散剤、カップリング剤、銅害防止剤、気泡防止剤等を挙げることができる。
【００８６】
２．目やにの発生が抑制された樹脂組成物
本発明において、目やにの発生が抑制された樹脂組成物とは、押出成形機に樹脂組成物を投入し、押出成形機中のスクリューで混練し、押出成形機の先端にあるダイスより押出し、パイプ、棒、板、チューブラーフィルム、プラスチック被覆電力ケーブル、発泡体被覆同軸ケーブル等を製造するとき用いられる目やにの発生が抑制された樹脂組成物である。通常の樹脂組成物は、通常の押出成形法では、目やにが発生する。
目やにの発生原因は、樹脂組成物中に存在する、重合触媒残渣、低分子量重合体、難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤、及びこれらの混練物、さらにこれらと水分の吸着物・反応物等である。
【００８７】
２．１ 樹脂
本発明において、樹脂組成物の原料として使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン系（ＰＥ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００８８】
特に、ポリエチレン系（ＰＥ）樹脂は、耐薬品性、引張強度、衝撃強度、耐熱性、耐寒性、電気特性、耐水性に優れ、押出加工性にすぐれ、価格もプラカチックスの中で最も安価であるので多用される。
ＰＥ樹脂の製造方法としては、高温、高圧下でフリーラジカル発生剤をもちいる高圧法、低温、低圧下でチーグラー触媒、フィリップス触媒、カミンスキー触媒等をもちいる中圧法がある。ＰＥ樹脂は、製法、密度、分子量、分子量分布、コモノマー、触媒等によって特徴づけられ、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中高密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等と分類される。
【００８９】
２．２ 難燃剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される難燃剤としては、例えば無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤及び燐系難燃剤などがある。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、燐酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤燐、珪藻土、カオリナイト、モンモリナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、セライト、アスベスト、リトポンなどが例示できる。
【００９０】
ハロゲン系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオキサイド、エチレンビスペンタブロムベンゼン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、ヘキサブロムフェニル、ヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィンなどが例示できる。
【００９１】
燐系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピオネート、ブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェートなどのアミンホスフェート及びアミンフォスホネートなどを例示できる。これらの無機系、ハロゲン系及び燐系難燃剤は単独で用いてもよく、又複数組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して５〜２５０重量部が望ましく、更に好ましくは２０〜２００である。配合量が５重量部以下では難燃性が不足する。また、配合量が２５０重量部以上では成形加工性が悪くなり、また同時に成形品の機械的特性や可とう性、低温特性等が悪くなり望ましくない。
【００９２】
２．３ 酸化防止剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される酸化防止剤としては、例えばホスファイト及び／またはホスホナイト系酸化防止剤、或いは、フェノール系酸化防止剤などがある。
ホスファイト及び／またはホスホナイト系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティケミカル製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスルトール−ジ−ホスファイト（アデカアーガス製、ＰＥＰ３６）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ボルグワーナー製、ウルトラノックス６２６）等が挙げられ、またホスホナイト系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−４、４’−ビフェニレンホスホナイト（クラリアント製、Ｐ−ＥＰＱ）等が挙げられる。これらホスファイト／ホスホナイト系酸化防止剤の配合量は、樹脂に対して７５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２００未満ｐｐｍである。
【００９３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０７６）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１３３０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製、ノックラック３００）、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（アイ・シー・アイ社製、アイオノックス２２０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学製、スミライザーＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学製、スミライザーＧＳ）等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の配合量は、０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が適当である。
【００９４】
２．４ 紫外線吸収剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチル酸エステル系、その他系がある。
【００９５】
ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９６】
ベンゾトリアゾール系としては、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９７】
サルチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
その他系としては、レゾルシノールモノベゾエート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシナメート等が挙げられる。
【００９８】
２．５ 金属石鹸
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸カドミウム、リシノール酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛等が挙げられる。毒性の点から、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等があげられる。
【００９９】
２．６ 化学発泡剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される化学発泡剤としては、無機発泡剤及び有機発泡剤がある。
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、軽金属等が挙げられ、有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカメボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル− Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、Ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４’−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン等があげられる。
【０１００】
２．７ 可塑剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、グリコール酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸異性体系可塑剤、リシノール酸系可塑剤、ポリエステル酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素化系可塑剤等が挙げられる。
【０１０１】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート等が挙げられる。
【０１０２】
リン酸系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチル・ジフェニルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート、トリクロルエチルホスフェート等が挙げられる。アジピン酸系可塑剤としては、ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−ヘプチル・ｎ−ノニルアジペート等が挙げられる。
【０１０３】
セバチン酸系可塑剤としては、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等が挙げられる。
アゼライン酸系可塑剤としては、ジオクチルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等が挙げられる。
【０１０４】
クエン酸系可塑剤としては、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等が挙げられる。グリコール酸系可塑剤としては、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０５】
トリメリット酸系可塑剤としては、トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート等が挙げられる。
フタル酸異性体系可塑剤としては、ジオクチルイソフタレート、ジオクチルテレフタレート等が挙げられる。リシノール酸系可塑剤としては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
ポリエステル酸系可塑剤としては、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート等が挙げられる。塩素化系可塑剤としては、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１０６】
２．８ 導電剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー、グラファイト；銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール等の微粉末、フレーク、繊維等の金属系等が挙げられる。
【０１０７】
２．９ 架橋剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−第３ブチルペルオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ジ−第３ブチルペルオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、第３ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−クミル−ペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシヘキシン−３）等が挙げられる。
【０１０８】
２．１０ 防菌・防かび剤
本発明において、樹脂組成物の一成分として配合される有機系防菌・防かび剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、１０，１０−オキシビスフェノキシアルシン、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等が挙げられる。
【０１０９】
また、無機系防菌・防かび剤としては、ゼオライト系（ゼオライトに銀を中心に銅、亜鉛等を担持させたもの。市販品として、ゼオミック（登録商標）、バクテキラー（登録商標）等がある。）、ガラス系（ガラス成分に銀を溶解し抗菌性を持たせたもの。市販品として、イオンピュアー（登録商標）がある。また、表面処理を施し銀の溶出をコントロールしたものとして、バイオコンポジットガラス（登録商標）がある。）、リン酸ジルコニウム系（リン酸ジルコニウムを主体に銀や亜鉛を結合させたもの。市販品として、ノバロン（登録商標）がある。）、リン酸カルシウム系（リン酸カルシウムを母体に銀や亜鉛を結合させたもの。市販品として、アパサイダーＡ（登録商標）、アステムクリンＺ（登録商標）、フレッセラ（登録商標）等がある。）、シリカ系（シリカ、アルミナ、酸化亜鉛系に銀、亜鉛、銅を結合させたもの。市販品として、オイス（登録商標）がある。また、多孔質シリカゲルに銀、亜鉛、銅を含有させたもの。市販品として、バクテノン（登録商標）がある。さらに、チオスルファイト銀塩をシリカゲルに担持させ表面をシリカで覆ったもの。市販品として、シルウェル（登録商標）、アメニトップ（登録商標）等がある。）、酸化亜鉛系（微粒子の酸化亜鉛。市販品として、超微粒子酸化亜鉛がある。）等が挙げられる。
【０１１０】
２．１１ 目やにの発生が抑制された樹脂組成物の製造方法
本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物の製造方法としては、原料樹脂組成物１００重量部に、下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．０１〜１０重量部を配合した目やにの発生が抑制された樹脂組成物が製造できれば、その製法は特に限定されない。
【０１１１】
通常の製法としては、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分、及びホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを同時にバンバリーミキサー、二軸押出機、ブスコニーダー（登録商標）等を用いて、加熱・混練し、その後ペレタイザーで切断して、ペレットとし、目やにの発生が抑制された樹脂組成物とするものである。
【０１１２】
また、別の製法としては、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分を同時にバンバリーミキサー、二軸押出機、ブスコニーダー（登録商標）等を用いて、加熱・混練し、その後ペレタイザーで切断して、ペレットとし、別の方法で準備したホウ酸ポリオキシアルキレンエステルと樹脂からなるマスターバッチペレットを混合して、目やにの発生が抑制された樹脂組成物としてもよい。
【０１１３】
３．目やに発生抑制方法
本発明において、目やに発生抑制方法とは、前記の目やにの発生が抑制された樹脂組成物を用いて押出成形する方法であり、また他の目やに発生抑制方法としては、前記ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを、押出成形機中で原料樹脂組成物に配合させる方法である。
【０１１４】
押出成形機中にて、樹脂組成物に、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを配合する方法としては、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分、及びホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを同時に押出成形機のホッパーから投入してもよく、または、樹脂と難燃剤、発泡剤、顔料、架橋剤、縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、導電剤、可塑剤、安定剤、防カビ剤、防菌剤、グラフト剤、無機充填剤等から選ばれた成分は押出成形機のホッパーから投入し、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは押出成形機のバレルに取付けてある供給パイプから注入し、押出成形機のスクリュウーで全ての成分を、加熱・混練してもよい。
【０１１５】
【実施例】
以下に、先ず、ホウ素ポリオキシアルキレンの製造例について説明し、次いで、その用途である目やにの発生が抑制された樹脂組成物、目やに発生抑制方法について説明する。
【０１１６】
合成例１
・化学式（２）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル３０３６ｇ（３モル）を投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（２）のホウ素ポリオキシアルキレン３０１６ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１１７】
合成例２
・化学式（５）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル２０２５ｇ（２モル）と、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコール９９７ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（５）のホウ素ポリオキシアルキレン３００４ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１１８】
合成例３
・化学式（２３）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、ペンタコサエチレングリコールモノメチルエーテル２２６４ｇ（２モル）と、ヘキサデカアルコール２４２ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（２３）のホウ素ポリオキシアルキレン２４７８ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１１９】
合成例４
・化学式（１９）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、ヘプタプロピレングリコール−ノナエチレングリコールモノメチルエーテル８３４ｇ（１モル）、ウンデカプロピレングリコール−トリデカエチレングリコールモノメチルエーテル１２４２ｇ（１モル）及びペンタデカエチレングリコール６９２ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（１９）のホウ素ポリオキシアルキレン２７３２ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１２０】
合成例５
・化学式（１２）のホウ素ポリオキシアルキレンの製造例
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコにトリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、エイコサエチレングリコール１７９６ｇ（２モル）及びエイコサエチレングリコールモノメチルエーテル９１１ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（１９）のホウ素ポリオキシアルキレン２６７２ｇ（０．９９モル）を得た。
【０１２１】
実施例１
・目やにの発生が抑制された難燃性樹脂組成物（１）の製造
エチレン−エチルアクリレート共重合体（但し、日本ユニカー株式会社製 ＮＵＣ−８３０、メルトマスフローレート０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３押出、エチルアクリレート含有量１９％）１００重量部、三酸化アンチモン（日本精鉱製、ＡＴＯＸ−Ｂ（登録商標））５０重量部、水酸化マグネシウム（協和化学製、ＫＩＳＭＡ（登録商標）−５Ａ）７０重量部、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス（登録商標）１０１０））１．０重量部、及び合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を仕込み、連続混練押出機（但し、Ｋ．Ｃ．Ｋ社製 ＫＣＫ８０×２−３５ＶＥＸ型）を使用して、シリンダー温度１９０℃にて、１０分間混練したのち造粒してペレットを得た。これを、本発明の目やにの発生が抑制された樹脂組成物（１）とした。
【０１２２】
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。５時間経過したが、目やにの発生は観察されなかった。
【０１２３】
比較例１
実施例１において、合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。１時間経過したところで、長さが１．２ｍｍの目やにの発生が観察された。
【０１２４】
実施例２
・目やにの発生が抑制されたパイプ用エチレン共重合体樹脂組成物（２）の製造
フィリップス系触媒を使用して製造された直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製、ＧＳ−６５０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、メルトテンション６．５ｇ重、メルトフローレシオ８５）に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−４、４’−ビフェニレンホスホナイト（クラリアント製、Ｐ−ＥＰＱ）１４０ｐｐｍ、並びにテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）８００ｐｐｍ、合成例５で準備した化学式（１２）のホウ酸ポリアルキレングリコール５０重量部、合成例３で準備した化学式（２３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５０重量部、及びアミノ基含有化合物としてトリエチルアミン１５重量部を配合し、バンバリーミキサーで１５０℃で１０分間混練して造粒した得られたペレットを用いて、下記の方法でパイプを押出成形し、評価を行なった。
【０１２５】
上記ペレットを、６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸スクリュウ押出機を用いて１７０℃で溶融し、吐出量６５ｋｇ／時間、呼び径２０ｍｍ（外径２９．９ｍｍ）、ギャップ８．３ｍｍのストレート型スパイラルダイより押出し、外径サイジング法により口径を制御し、冷却し、４ｍ／分の引取り速度で引取り、外径２７ｍｍ、肉厚４ｍｍのパイプに加工した。この加工を５時間行ない、得られたパイプの内面しわ、押出機出口での目やに、サイジングフォーマーに付着した白粉を観測、評価した。また、錆の発生についてはこの作業を３日間行い、押出機内部の錆の有無を上記の評価方法に従い観測した。
評価結果
パイプの内面しわは認められず、目やにの発生はなく、白粉の付着も僅かであり、３日後の観測でも錆の発生は認められず、高品質のパイプが得られた。
【０１２６】
比較例２
実施例２において、合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例２と同様な実験を行った。
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。１０時間経過したところで、長さが１．２ｍｍの目やにの発生が観察された。
【０１２７】
実施例３
・目やにの発生が抑制された同軸ケーブル用高発泡性樹脂組成物（３）の製造
融点１３２℃、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、スウェリング比５８％及びメルトフローレート４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン１００重量部に、メルトフローレート３．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３及びスウェリング比５９％の高圧法で製造した長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン１３０重量部、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点１１４℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分のメタロセン触媒でつくったエチレン−ヘキセン−１共重合体３０重量部、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体０．７重量部、アゾジカルボンアミド０．６重量部、タルク０．３重量部、酸化防止剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）０．６重量部、及び合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５．０重量を混合し、次いでバンバリーミキサーで１７０℃、１５分間加熱混練して、発泡性樹脂組成物を得た。この発泡性樹脂組成物は、シートにし、次いでシートカッターで切断し、厚さ３ｍｍ、長さ５ｍｍ、幅４ｍｍのペレットとした。
【０１２８】
次いでＬ／Ｄ＝３２、φ＝７５ｍｍの押出機のホッパーに供給し、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒの頭文字Ｃと略称する）で加熱し、スクリューで混練した。その際、シリンダーは、通常５つの部分から構成されているため、押出機入口から出口にかけてシリンダーの各部分を順次Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５と略称すると、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５部分の温度をそれぞれ１６０℃、１８０℃、１９０℃、１９８℃、１９８℃とし、Ｃ３部分において、ペレットとした発泡性樹脂組成物１００重量部に対して１．５重量部の窒素ガスと０．５重量部の炭酸ガスを圧入し、発泡性樹脂組成物と窒素ガス及び炭酸ガスを均一に混練し、組成物を均一に配合し、次いでクロスヘッドより２．４ｍｍφの銅芯線上に線巻取り速度２０ｍ／分で押出被覆し、外径１２ｍｍの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。
【０１２９】
評価結果
このようにして得られた発泡体は、発泡度８３．６％、気泡径１０〜８０μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．１３ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４６ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。目やには、連続４８時間操業時において、全く発生が認められなかった。
【０１３０】
比較例３
実施例３において、合成例１で準備した化学式（２）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例３と同様な実験を行った。
評価結果
作製したペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押出機にストランドダイを付けて２３０℃にて押出試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定した。５時間経過したところで、長さが１．２ｍｍの目やにの発生が観察された。
【０１３１】
実施例４
合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５．０重量を、樹脂組成物のペレットを作る工程において配合しないで、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダーのＣ２部分に、バレルを貫通するパイプから注入し、樹脂組成物のペレットに混合した以外は、実施例３と同様な実験を行った。
評価結果
このようにして得られた発泡体は、発泡度８０．５％、気泡径１５〜８０μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．０８ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４８ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。目やには、連続４８時間操業時において、全く発生が認められなかった。
【０１３２】
比較例４
実施例４において、合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール１．０重量を配合しなかった以外は、実施例４と同様な実験を行った。
評価結果
このようにして得られた発泡体は、発泡度７５．６％、気泡径２５〜１２０μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．２１ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４７ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。しかしながら、目やには、連続２時間操業時で発生が認められた。
【０１３３】
実施例５
・加水分解性テスト
合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール３ｋｇを５Ｌの容器に入れ、容器の入り口（口径２０ｍｍ）を解放したまま１ヶ月放置したところ、ホウ酸ポリアルキレングリコールの２０ｗｔ％が加水分解していた。これに対して、３級アミンであるジメチルステアリルアミンを１００ｇを配合したものは、１ヶ月放置後、ホウ酸ポリアルキレングリコールの５ｗｔ％が加水分解したのみであった。
【０１３４】
実施例６
・３級アミンの目やに抑制効果への影響
実施例３において、合成例３で準備した化学式（３）のホウ酸ポリアルキレングリコール５．０重量部に対して、ジエチルミリスチルアミン０．５重量部を配合した以外は、実施例３と同様な実験を行ったところ９６時間経過後も目やにの発生は認められなかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、プラスチック成形機を用いて、各種の成形品を製造する場合に用いる樹脂組成物に、特定の化学構造のホウ酸ポリオキシアルキレンが配合されているので、目やにの発生が抑制されており、プラスチック成形機の連続操業時間が長くなり、目やにの発生を見つけ、除去する手間が省ける効果がある。また、目やににより、成形品の表面に筋が入ったり、平滑でなくなったりし、成形品が不良になり、廃棄による損失を防止出来る効果がある。さらに、成形品の表面が平滑になり、高品位の製品を作ることができる効果がある。
また、ホウ酸ポリオキシアルキレン化合物にアミノ基含有化合物が配合された場合は、ホウ酸ポリオキシアルキレン化合物の加水分解性を抑制するので、製品のポットライフが長くなる効果がある。
Claims (4)
- 原料樹脂組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．０１〜１０重量部を配合してなる目やにの発生が抑制された樹脂組成物。
- さらに、アミノ基含有化合物を配合することを特徴とする請求項１に記載の目やにの発生が抑制された樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の目やにの発生が抑制された樹脂組成物を用いて押出成形することを特徴とする目やに発生抑制方法。
- 前記ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは、押出成形機中で原料樹脂組成物に配合されることを特徴とする請求項３に記載の目やに発生抑制方法。
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