CN102558683B - 一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用 - Google Patents

一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用，组合物由四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸钙等分别与水滑石或碳酸钙等辅助剂按比例混合配制而成，此组合物比单组分β成核剂具有更好的功能。经β晶型成核剂组合物成核改性的聚丙烯，冲击强度最高可以提高约6倍，热变形温度提高约10-20℃；此外，在提高冲击强度的同时，还能提高聚丙烯的弯曲模量，也就是提高聚丙烯的刚性，从而大大提高了聚丙烯的机械力学以及热学性能，而且用量少，扩展了聚丙烯的应用范围。可广泛用于聚丙烯树脂的加工应用。

Description

一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯成核剂组合物，更具体地说，本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用。
背景技术
聚丙烯具有较强的拉伸强度和压缩强度、突出的刚性和耐折叠性，而且聚丙烯原材料来源丰富、合成工艺简单、价格低、密度小、加工易成型，因此，聚丙烯广泛用于包装容器、家用电器、汽车部件、管材等领域，以取代某些工程塑料如ABS等。但与工程塑料相比，聚丙烯在抗冲击性方面仍存在一些不足，抗冲击性能尤其是低温抗冲击性能差，热变形温度低，从而限制了它的应用范围。因此，近年来对聚丙烯的改性研究已成为国内外塑料改性研究的重点和热点。
对于聚丙烯来说，已有的技术主要是从共混和多相共聚方面来改进抗冲聚丙烯的冲击性能。例如，美国专利US3562790公开了基于聚丙烯、约2%-15%wt聚乙烯（或乙烯与不同α-烯烃的共聚物）和约2%-20%wt乙烯/丙烯/非共扼二烯烃弹性体的三元混合物的共混物，它具有优异的冲击强度和透明性。虽然这样的组合物大大提高了聚丙烯的抗冲击性能，但同时也损害了其他性能，如刚性、耐热性能、加工性能等。
而β晶型聚丙烯属于六方晶系，具有良好的冲击韧性和较高的热变形温度，可改善共聚聚丙烯在这方面的缺陷，广泛受到人们关注。合适的熔融温度、结晶温度、温度梯度、应力及成核剂均是获得β晶型聚丙烯树脂的条件，其中在聚丙烯中加入β晶型成核剂是最简单有效的方法。加入β晶型成核剂可有效地提高聚丙烯的结晶温度和结晶速率，进而提高聚丙烯中β晶型的含量，从而达到提高聚丙烯的抗冲击性能。
聚丙烯β晶型成核剂的研究方面：1966年Leugering用一种喹丫啶酮γ-Quinacridone染料E3B作为聚丙烯的β晶型成核剂进行研究，得到了β晶型聚丙烯，在DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等专利中公开的某些第Ⅱa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物，如硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP0887475、CN1210103中用亚氨酸与周期表中第ⅡA族金属元素形成的盐类。1994年日本新理化公司报道的一类芳酰胺类物质，主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺。CN1114651C中公开了一种由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C4~C28羧酸盐与C4~C28羧酸和/或其衍生物按100:10~500的重量配比复合而成的一种新型聚丙烯β晶型成核剂及其应用；CN102181092A中公开了聚丙烯β成核剂四氢邻苯二甲酸钡（PA4-Ba）、四氢邻苯二甲酸钙（PA4-Ca）等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物。这些专利并无添加辅助剂可以提高成核剂的性能、解决随着β晶型成核剂的添加量的提高弯曲模量的下降的问题的启示。
工业上添加成核剂的常用方法有两种：（1）熔融共混：如在专利CN1944515A中公开的方法，该专利是通过在聚丙烯树脂中加入含有β晶型成核剂的配方，再挤出造粒而获得β晶型聚丙烯组合物；（2）聚合过程中加入，即釜内合成法：如在中国专利CN 101429259A公开的方法是在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯与β晶型成核剂复合粉料；将得到的复合粉料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。其中熔融共混方法工艺简单，目前被普遍采用，但是缺点是成核剂添加量较大，且造成分散不均匀；而釜内合成法工艺比较复杂，不利于生产应用。
此外，在β晶型成核剂应用时遇到的另一个难题是，一般β晶型成核剂在提高聚丙烯的冲击强度的同时，往往造成另一个重要力学性能弯曲模量的下降，就是说，聚丙烯的刚性会下降，而且随着β晶型成核剂的添加量的提高，这种趋势越发明显，这种现象在以下实施实验进一步证明。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种分散性好、用量少、性能优良的聚丙烯β晶型成核剂组合物，以解决现有技术中存在的上述问题，本发明的另一个目的是提供这种成核剂组合物的使用方法。
一种聚丙烯β晶型成核剂组合物，由β晶型成核剂四氢苯酐的羧酸金属盐和辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉混合而成。
所述四氢苯酐的羧酸金属盐的化学通式为                                                
Figure 2011104566927100002DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别为选自氢、C1-C9烷基、羟基、苯基、烷基苯基、卤素中的相同或不同基团，M为金属阳离子。
所述的四氢苯酐的羧酸金属盐为四氢邻苯二甲酸钡（PA4-Ba）、四氢邻苯二甲酸钙（PA4-Ca）、四氢邻苯二甲酸镁（PA4-Mg）、四氢邻苯二甲酸锶（PA4-Sr）、四氢邻苯二甲酸锌（PA4-Zn）或4-甲基四氢邻苯二甲酸钙。
所述组合物按其重量百分比计，由5%-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和5%-95%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
所述组合物按其重量百分比计，由30%-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和5%-70%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
所述组合物按其重量百分比计，由50-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐与5-50%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
所述组合物按其重量百分比计，由70-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐与5-30%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
聚丙烯β晶型成核剂组合物的应用，所述组合物可添加到聚丙烯中，组合物在聚丙烯中的添加量为0.05-0.5%（按聚丙烯重量百分比计）。
聚丙烯β晶型成核剂组合物的应用，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯，或乙烯丙烯共聚物。
聚丙烯β晶型成核剂组合物的应用，所述的聚丙烯为熔体流动速率0.2-0.5g/10min的聚丙烯管材料，或熔体流动速率2-15g/10min的聚丙烯。
本发明的有益效果为：本发明的聚丙烯β晶型成核剂组合物用量少、在聚丙烯树脂中易分散且均匀，不但大大提高了聚丙烯的冲击强度和热变形温度，更加重要的是在提高冲击强度的同时，克服了一般β晶型成核剂随着添加量的提高，弯曲模量下降的缺点，弯曲模量的提高更有利于扩大β晶型聚丙烯树脂的应用。
具体实施方式
在专利CN102181092A中公开了聚丙烯β成核剂四氢邻苯二甲酸钡（PA4-Ba）、四氢邻苯二甲酸钙（PA4-Ca）等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物。但在其发明中只提供了β晶型成核剂的单独使用方法，并无添加辅助剂可以提高成核剂的效率、解决随着β晶型成核剂的添加量的提高弯曲模量的下降的问题的启示。发明人在通过大量的试验后发现通过加入碳酸钙、水滑石或滑石粉等辅助剂可以大大减少β晶型成核剂的添加量，并且聚丙烯的弯曲模量并不会随着成核剂组合物添加量的提高而下降，同时聚丙烯的冲击强度、热变形温度等性能也大大提高，扩展了聚丙烯的应用范围。
本发明中组分的组合、组分的范围以及组合物的添加量范围，是通过大量的试验确定的，上述组合物及组合物的添加范围使添加本发明聚丙烯β晶型成核剂组合物改性的聚丙烯塑料具有较高的冲击强度、热变形温度、并且聚丙烯的弯曲模量并不会随着成核剂组合物添加量的提高而下降。
本发明通过熔融共混的方法，向聚丙烯中加入成核剂组合物，再挤出造粒而获得β晶型聚丙烯树脂母粒，也可挤出、注塑成为β晶型聚丙烯塑料制品。
本发明可由以下实施例进一步阐明，但这里提供的只是本发明的优选实施方式，本发明的范围并不受此限制。
以下实验所使用的聚丙烯PP为中国石化扬子石油化工有限公司生产的F401，AC-207是广州呈和科技有限公司生产的水滑石产品，PA4-Ba是广州呈和科技有限公司生产的四氢邻苯二甲酸钡，PA4-Ca是广州呈和科技有限公司生产的四氢邻苯二甲酸钙。
（一）样品制备
样品1#的制备：将添加量为500ppm、700ppm、1000ppm的成核剂PA4-Ba（四氢邻苯二甲酸钡）分别加入PP(F401)粒料中（PP质量以1000g为基准），在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度210℃，注塑成型机各段温度220~230℃。
样品2#的制备：将添加量为500ppm 的PA4-Ba和500ppm的 碳酸钙、700ppm 的PA4-Ba和300ppm 的碳酸钙、900ppm 的PA4-Ba和100ppm 的碳酸钙成核剂组合物（PA4-Ba+碳酸钙）分别加入PP(F401)粒料中（PP质量以1000g为基准），在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度210℃，注塑成型机各段温度220~230℃。     
样品3#的制备：将添加量为500ppm 的PA4-Ba和500ppm的 AC-207、700ppm 的PA4-Ba和300ppm 的AC-207、900ppm 的PA4-Ba和100ppm 的AC-207成核剂组合物（PA4-Ba+AC-207）分别加入PP(F401)粒料中（PP质量以1000g为基准），在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度为210℃，注塑成型机各段温度220~230℃。
样品4#的制备：将添加量为500ppm 的PA4-Ba和500ppm的滑石粉、700ppm 的PA4-Ba和300ppm 的滑石粉、900ppm 的PA4-Ba和100ppm 的滑石粉成核剂组合物（PA4-Ba+滑石粉）分别加入PP(F401)粒料中（PP质量以1000g为基准），在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度为210℃，注塑成型机各段温度220~230℃。
为了说明本发明的有益效果，制作如下对比样，并对依据本发明制得聚丙烯和对比样的聚丙烯进行相关性能对比。
对比样的制备：在同样条件下，制备具有相同热历史的PP(F401)空白对照标准样品条。
（二）测试：力学性能和热学性能测试
成核剂改性PP的测试按 GB 2918—1998 (塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定,在( 23±2) ℃,相对湿度(RH)为(50±5) %的条件下进行,试样状态调节时间48 h。物理性能测试分别按国家标准进行：悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/T 1843-1996，热变形温度执行标准GB/T 1634-2004，弯曲性能执行标准GB/T9341-2000。测试结果列于表一、二。
    表一、聚丙烯PP（F401）经β成核剂PA4-Ba成核改性前后的冲击强度、弯曲模量和热变形温度
Figure 472493DEST_PATH_IMAGE002
从表一可见，β成核剂四氢邻苯二甲酸钡（PA4-Ba）的加入提高了聚丙烯的冲击强度，但是随着添加量的提高，对于聚丙烯的弯曲模量反而造成约10%左右下降的结果，从而大大限制了聚丙烯制品的应用范围。
    表二、聚丙烯PP（F401）经β成核剂组合物（PA4-Ba+碳酸钙）、（PA4-Ba+AC-207）和（PA4-Ba+滑石粉）成核改性前后的冲击强度、弯曲模量和热变形温度
Figure 970471DEST_PATH_IMAGE003
从表二可见，经β晶型成核剂组合物成核改性的均聚聚丙烯冲击强度提高了500%以上，更加特别的是在冲击强度保持的情况下，克服了一般β晶型成核剂随着添加量的增加，弯曲模量不但没有下降，反而还有提高，更有利于聚丙烯树脂的应用，热变形温度可以提高16-21℃，大大提高了聚丙烯的机械力学性能。
（三）本发明聚丙烯β成核剂组合物在不同聚丙烯基料中的应用测试
β晶型成核剂组合物在不同聚丙烯基料中的表现是不同的，以下将通过实验数据说明β晶型成核剂组合物对不同聚丙烯基料的成核改性效果，基料样品条的制备如前所述。
表三、β成核剂组合物（PA4-Ba+碳酸钙）在燕山石化生产的无规共聚聚丙烯4220中的测试 
 * β成核剂组合物（重量百分比）：PA4-Ba为20%，碳酸钙为80%
从表三可见，经β晶型成核剂组合物（PA4-Ba+碳酸钙）成核改性的无规共聚聚丙烯冲击强度提高约124%，刚性提高6.6%，热变形温度提高约10℃，显著改善了无规共聚聚丙烯的机械力学性能。
    表四、β晶型成核剂组合物（PA4-Ca+AC-207）在台塑生产的均聚聚丙烯PP-1120中的测试 
* β成核剂组合物（重量百分比）：PA4-Ca为40%，AC-207为60%
从表四可见，经β晶型成核剂组合物（PA4-Ca+ AC-207）成核改性的均聚聚丙烯冲击强度提高了586%，刚性也有所提高，热变形温度提高约17℃，显著改善了均聚聚丙烯的机械力学性能和热性能。
表五、β晶型成核剂组合物（PA4-Ca+碳酸钙）在台塑生产的均聚聚丙烯PP-1120中的测试
Figure 702825DEST_PATH_IMAGE006
* β成核剂组合物（重量百分比）：PA4-Ca为40%，碳酸钙为60%
从表五可见，经β晶型成核剂组合物（PA4-Ca+碳酸钙）成核改性的均聚聚丙烯冲击强度、热变形温度都显著提高，但改性效果与组合物PA4-Ca+ 水滑石不相上下。
综上所述，由聚丙烯β晶型成核剂四氢邻苯二甲酸钡（PA4-Ba）、四氢邻苯二甲酸钙（PA4-Ca）分别与水滑石、碳酸钙、滑石粉等辅助剂混合而成的β成核剂组合物，在不同的聚丙烯树脂中都显示出良好的性能，经β成核改性的聚丙烯冲击强度可以大幅度提高，热变形温度也相应提高，与此同时聚丙烯的弯曲模量不但没有下降反而也同时提高，使聚丙烯的机械力学以及热学性能更加均衡，应用范围大大扩展。可见，聚丙烯β成核剂组合物是高性能的聚丙烯β晶型成核剂，可广泛用于聚丙烯树脂的加工应用。
根据上述说明书的揭示和说明，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种聚丙烯β晶型成核剂组合物，由β晶型成核剂四氢苯酐的羧酸金属盐和辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉混合而成。
2.根据权利要求1的一种聚丙烯β晶型成核剂组合物，其特征在于：所述四氢苯酐的羧酸金属盐的化学通式为：
Figure FDA0000377312480000011
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别为选自氢，C1-C9烷基、羟基、苯基、烷基苯基、卤素中的相同或不同基团，M为金属阳离子。
3.根据权利要求2的一种聚丙烯β晶型成核剂组合物，其特征在于：所述的四氢苯酐的羧酸金属盐为四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸钙、四氢邻苯二甲酸镁、四氢邻苯二甲酸锶、四氢邻苯二甲酸锌或4-甲基四氢邻苯二甲酸钙。
4.根据权利要求1的一种聚丙烯β晶型成核剂组合物，其特征在于：组合物按其重量百分比计，由5%-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和5%-95%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
5.根据权利要求4的一种聚丙烯β晶型成核剂组合物，其特征在于：组合物按其重量百分比计，由30%-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和5%-70%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：组合物按其重量百分比计，由50-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐与5-50%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在在于：组合物按其重量百分比计，由70-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐与5-30%的辅助剂碳酸钙、水滑石或滑石粉组成。
8.权利要求1-7任一项所述的聚丙烯β晶型成核剂组合物的应用，其特征在于：组合物可添加到聚丙烯中，组合物在聚丙烯中的添加量按聚丙烯重量百分比计为0.05-0.5%。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯β晶型成核剂组合物的应用，其特征在于：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯，或乙烯丙烯共聚物。
10.根据权利要求8所述的聚丙烯β晶型成核剂组合物的应用，其特征在于：所述的聚丙烯为熔体流动速率0.2-0.5g/10min的聚丙烯管材料，或熔体流动速率2-15g/10min的聚丙烯。
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