CN114426734A - 一种低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料,包括如下组分和/或如下组分的反应产物:聚丙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂;其中,所述成核剂为纳米金属盐类成核剂HTA‑001。本发明成核剂采用纳米金属盐类成核剂HAT‑001,使得球晶进一步细化,改善了成型收缩,降低了其制品的收缩翘曲率,进一步保证了产品尺寸的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯的技术领域,具体涉及一种低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平提高,电热水壶、电饭煲、豆浆机、饮水机、电吹风等小家电,越来越多地进入人们的生活。除了一些电子元件使用金属外,构成小家电的主要部件就是塑料,目前小家电塑料专用原料为聚丙烯。聚丙烯小家电专用料又有其特殊的要求,不但要求容易加工,产品外观光泽度好,具有较强的弯曲强度和较好抗冲击性能,同时具有较好的尺寸稳定性,满足制品装配要求。
为了打破进口小家电塑料专用料的垄断局面,填补国内产品的空白,开展具有自主知识产权的新技术、新工艺和新产品的研究势在必行。中国石化茂名分公司与中国石化化工研究院合作先后开发了加入了α成核剂的HC9012M和加入β成核剂的HC9006BM以及高刚高耐热的PPH-MM20-S,部分满足了市场对小家电产品的需求。但茂名石化HC9012M在小家电上使用过程中存在冲击强度不足,造成产品在小家电上直接使用受到致命的制约,市场上大部分都经过进行物理改性提高抗冲击性能后再使用。HC9006BM在小家电上使用存在产品收缩翘曲率过大,制品稳定性差,制品容易翘曲,无法进行装配使用,影响了产品的正常使用。CN 103554660B的PPH-MM20-S在刚性和耐热性能上比较优越,但冲击性能较低,无法直接满足注塑家电产品要求,须经过改性方能使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的低翘曲刚韧平衡性能的聚丙烯材料冲击性能较差的问题,提供一种低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料及其制备方法和应用,该低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料具有较好的熔融指数、弯曲模量和冲击强度及较低的翘曲率,可以满足小家电注塑厂家的原料要求。
第一方面,本发明提供了一种低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料,包括如下组分和/或如下组分的反应产物:聚丙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂;
其中,所述成核剂为如下式所示的四氢苯酐金属盐组合物:
式中,R1-R8相同或不同,各自独立地选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羟基和卤素,M为金属阳离子,优选为镁离子、钡离子、钙离子或锶离子。
根据本发明的优选实施方式,R1-R8相同或不同,各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基和卤素。
根据本发明的优选实施方式,R1-R8相同或不同,各自独立地选自氢、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、羟基和卤素。
根据本发明的优选实施方式,所述成核剂为如下式所示a的组合物:
在本发明中,采用上述成核剂,使得球晶进一步细化,改善了成型收缩,降低了其制品的收缩翘曲率,进一步保证了产品尺寸的稳定性。
根据本发明的一些实施方式,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂。
根据本发明的一些实施方式,所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为10-14g/10min(测试标准GB/T3682 230℃,2.16kg),等规指数为95-99%(测试标准MA15763)。
熔体流动速率大小会直接影响产品的性能,熔指越低,分子量越大,断裂强度、韧性就越高。本产品要求刚韧平衡性,特别对韧性有一定的要求,所以熔体流动速率不能太大。
根据本发明的一些实施方式,所述聚丙烯树脂可通过包含如下步骤的方法制备:以丙烯为原料,加入环管反应器中,并加入催化剂、助催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀,控制环管反应器中反应温度70±5℃,反应压力为3.0~4.0MPa,氢气浓度为2000~5000ppm。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述催化剂为DQC-401.
根据本发明的一些具体的实施方式,所述助催化剂为三乙基铝。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述三乙基铝与丙烯的质量比为0.16:1。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述给电子体为DONOR。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述三乙基铝与DONOR的质量比为10:1。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述抗静电剂为Atmer163。
在本发明中,所述聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性和刚韧平衡性,同时也具有耐热性材料的加工性能和力学性能,可以满足小家电所需基本性能要求。
根据本发明的一些实施方式,所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述主抗氧剂选自酚类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的一种或多种。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述亚磷酸酯类抗氧剂包括双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述主抗氧剂与辅助抗氧剂之间的质量比为1:1~2:1。
在本发明中,所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性,而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂,或采用亚磷酸酯类抗氧剂,或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用,采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。
根据本发明的一些实施方式,所述卤素吸收剂包括硬脂酸钙或水滑石中的一种或多种。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述水滑石选自层状双羟基镁铝氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,以所述聚丙烯材料的质量为100%计,聚丙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂的质量百分比为:
根据本发明的一些具体的实施方式,以所述聚丙烯材料的质量为100%计,聚丙烯树脂的质量百分比为99.50%~99.86%。
根据本发明的一些具体的实施方式,以所述聚丙烯材料的质量为100%计,抗氧剂的质量百分比为0.07%~0.25%。
根据本发明的一些具体的实施方式,以所述聚丙烯材料的质量为100%计,卤素吸收剂的质量百分比为0.01%~0.05%。
根据本发明的一些具体的实施方式,以所述聚丙烯材料的质量为100%计,成核剂的质量百分比为0.06%~0.20%。
第二方面,本发明提供了一种上述低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料的制备方法,包括:将聚丙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂混合、挤出造粒,得到所述低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述混合的温度为20-40℃。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述混合的压力为常压。
根据本发明的一些具体的实施方式,所述混合的时间为2-6分钟。
第三方面,本发明提供了一种上述低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料或根据上述制备方法制备得到的低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料在小家电制备方面的应用,尤其是在小家电注塑成型过程中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明聚丙烯树脂为均聚聚丙烯,没有共聚单体,满足基础树脂的高流动、高等规要求。本发明的均聚聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性和加工性能。该均聚聚丙烯树脂的等规指数可调性好,有较好的刚性,较高的等规指数有利于提高材料的弯曲模量,使得材料弯曲模量在1500MPa以上。
2、本发明的低翘曲刚韧平衡聚丙烯膜材料的弯曲模量和冲击强度的平衡性较好,满足了小家电所要求的刚性性能、抗冲击性能要求。添加成核剂剂和卤素吸收剂等添加剂,使得材料刚性和冲击性能平衡性得以改善,降低了制品的收缩翘曲率。
3、本发明成核剂优选采用纳米金属盐类成核剂HAT-001,使得球晶进一步细化,改善了成型收缩,降低了其制品的收缩翘曲率,进一步保证了产品尺寸的稳定性。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明,本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明,本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
如无特殊说明,本发明实施例所采用的成核剂均为式a所示的成核剂。
实施例1
原料:聚合级丙烯,纯度≥99.35%,水含量≤5×10-6,CO含量≤0.2×10-6,CO2含量≤4×10-6;氢气,纯度≥95%,水含量≤5×10-6,CO含量≤5×10-6,总硫含量≤1×10-6。
将上述聚合级丙烯加入环管反应器中,并加入催化剂DQC-401,助催化剂三乙基铝(TEAL),给电子体DONOR,抗静电剂Atmer163。其中:催化剂DQC-401按照产量40kg/吨加入;TEAL/C3(丙烯)=0.16;TEAL/DONOR=10;抗静电剂Atmer163为2.5kg/h。搅拌均匀,控制环管反应器中的反应温度70±1℃,反应压力为3.6MPa,氢气浓度为3800ppm,从而得到聚丙烯树脂1,所述聚丙烯树脂1的熔体流动速率为12.3g/10min(测试标准GB/T3682 230℃,2.16kg),等规指数为97.2%(测试标准MA15763)。
按质量百分比,取99.76%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.03%的水滑石和0.06%的成核剂加入10L高速混合器,在常温常压下进行混合,混合时间3分钟,然后采用双螺杆挤出机进行造粒得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料1。双螺杆造粒温度控制在225℃,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料1进行物理性能测试分析,结果见表1。
实施例2
制备方法同实施例1,区别在于聚丙烯材料的原料为99.74%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.03%的水滑石和0.08%的成核剂,得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料2,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料2进行物理性能测试分析,结果见表1。
实施例3
制备方法同实施例1,区别在于原料为99.72%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.03%的水滑石和0.1%的成核剂,得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料3,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料3进行物理性能测试分析,结果见表1。
实施例4
制备方法同实施例1,区别在于原料为99.70%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.03%的水滑石和0.12%的成核剂,得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料4,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料4进行物理性能测试分析,结果见表1。
实施例5
制备方法同实施例1,区别在于原料为99.68%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.03%的水滑石和0.14%的成核剂,得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料5,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料5进行物理性能测试分析,结果见表1。
实施例6
制备方法同实施例1,区别在于原料为99.72%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、0.05%的硬脂酸钙和0.10%的成核剂,得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料6,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料6进行物理性能测试分析,结果见表1。
实施例7
制备方法同实施例1,区别在于原料为99.72%的聚丙烯树脂1、0.1%的四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05%的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.05%的硬脂酸钙和0.10%的成核剂,得到低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料7,对低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料7进行物理性能测试分析,结果见表1。
对比例1
按照实施例3的方法和配方制备聚丙烯材料,区别在于,不加入成核剂,对得到的聚丙烯材料8进行物理性能测试分析,结果见表1。
对比例2
按照实施例3的方法和配方制备聚丙烯材料,区别在于,所述成核剂为NAB-82,对得到的聚丙烯材料9进行物理性能测试分析,结果见表1。
对比例3
按照实施例3的方法和配方制备聚丙烯材料,区别在于,所述成核剂为NAP-71,对得到的聚丙烯材料10进行物理性能测试分析,结果见表1。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂;优选地,聚丙烯树脂的熔体流动速率为10-14g/10min,等规指数为95-99%。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂,优选所述主抗氧剂与辅助抗氧剂之间的质量比为1:1~2:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述主抗氧剂选自酚类抗氧剂,优选包括四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂,优选包括双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述卤素吸收剂包括硬脂酸钙或水滑石中的一种或多种,优选所述水滑石选自层状双羟基镁铝氢氧化物中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料的制备方法,包括:将聚丙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂混合、挤出造粒,得到所述低翘曲刚韧平衡聚丙烯材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述混合的温度为20-40℃;和/或,所述混合的时间为2-6分钟。
10.一种如权利要求1-7中任一项所述的低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料或根据权利要求8或9所述的制备方法制备得到的低翘曲刚韧平衡的聚丙烯材料在小家电制备方面的应用,尤其是在小家电注塑成型过程中的应用。
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