CN110746702A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，具体涉及一种高流动性超高抗冲聚丙烯组合物及其制备方法。本发明提供的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、抗氧剂0.03～0.1份、辅助抗氧剂0.05～0.2份、吸酸剂0.03～0.1份、抗静电剂0.02～0.05份、成核剂0.08～0.2份。本发明提供的聚丙烯组合物，具有改善的加工性能、抗冲击性能，无需改性可直接用于家电、汽车领域，从而减少中间环节，降低生产成本且提高了生产效率；由此聚丙烯组合物材料经薄壁注塑制得产品质量优异。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，具体涉及一种高流动性超高抗冲聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
高流动抗冲聚丙烯一般是指熔体流动速率(MFR)大于20g/10min的抗冲聚丙烯，是近年来开发的新型专用树脂，该树脂不仅有较高的熔体流动性，而且还具有优良的刚韧平衡性，常应用于大型薄壁注塑制品，如家电制品、汽车零部件、工业零部件及食品与医用包装等。当聚丙烯树脂的熔融指数在30g/10min以上，由于其具有充模快且平稳的优点，在制品制造时将大幅降低能耗，缩短成型周期，提高工作效率。因此，高流动性的聚丙烯树脂成为近年来的研究热点。特别是汽车内饰件改性用基础树脂、薄壁注塑制品领域，对高流动性抗冲聚丙烯的需求日益剧增。
目前，高流动抗冲聚丙烯主要采用两种方式生产，一种是利用可控流变技术来实现，即先合成低熔体流动速率的基础树脂，然后在造粒阶段中加入流变母粒降解以提高最终产品的流动性，即降解法。此方法存在以下缺陷：(1)需加入过氧化物，增加了生产成本；(2)由于过氧化物加入均匀性不易控，因而产品性能波动较大；(3)过氧化物的残存会带来制品的异味，发黄等不良后果。因此，使用该降解法生产的产品的流动性不稳定、气味大、易发黄、冲击性能差，最终产品很难满足食品包装材料要求。另一种方法是采用新型催化剂体系及聚合工艺，在反应器内通过加入氢气调节直接合成高流动抗冲聚丙烯，即氢调法。氢调法是在生产过程中采用氢气作为分子量调节剂，在聚合反应器中加入氢气，氢气可以诱导链转移，抑制聚丙烯链增长，随着氢气加入量的增大，产品的熔体流动速率(MFR)不断升高，最终可获得理想MFR的聚丙烯产品。此方法得到的聚丙烯树脂分子量分布较宽，等规度高，但对聚合工艺和催化剂要求较高。在Innovene气相聚丙烯工艺中采用氢调法制备高熔体流动速率的聚丙烯产品，主要有以下技术难点:(1)氢气浓度太高，会导致反应器的压力很难控制；(2)在较高的氢气浓度和乙烯浓度下，很容易导致反应器结块，导致下料系统堵塞，难以得到目标产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用氢调法生产的、流动性好、冲击性能高、无气味的高流动性超高抗冲聚丙烯组合物。
本发明的另一目的是提供一种在Innovene气相聚丙烯工艺中采用氢调法制备高流动性超高抗冲聚丙烯组合物的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、抗氧剂0.03～0.1份、辅助抗氧剂0.05～0.2份、吸酸剂0.03～0.1份、抗静电剂0.02～0.05份、成核剂0.08～0.2份。
优选地，一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、抗氧剂0.05份、辅助抗氧剂0.1份、吸酸剂0.05份、抗静电剂0.05份、成核剂0.2份。
优选地，所述抗氧剂为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯。
优选地，所述辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
优选地，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
优选地，所述抗静电剂单硬脂酸甘油脂。
优选地，所述成核剂为有机羧酸盐。
本发明提供所述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，往第一反应器中再通入氢气，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，往所述第二反应器内通入氢气和乙烯，得到抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
作为本发明所述聚丙烯组合物的制备方法的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述Innovene气相聚丙烯工艺中，Al/Mg＝6，Al/Si＝4，所述第一反应器中的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度为70～80℃，所述氢气的浓度0.3～1.0％。
作为本发明所述聚丙烯组合物的制备方法的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述催化剂为负载四氯化钛的氯化镁；所述给电子体为环己基二甲氧基硅烷；所述助催化剂为三乙基铝。
其中，Al/Mg＝6，Al/Si＝4，确保了主催化剂(以Mg的重量含量计)、助催化剂(以Al的重量含量计)、外给电子体(以Si的重量含量计)三者进料的比例。
作为本发明所述聚丙烯组合物的制备方法的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度为60～70℃，所述氢气浓度为0.03～0.10％，所述乙烯浓度为10～30％。
作为本发明所述聚丙烯组合物的制备方法的一种优选实施方式，按照GB3682、230℃、2.16kg载荷下测定，步骤(2)中，所述抗冲共聚聚丙烯粉料的熔体流动速率大于30g/10min。
作为本发明所述聚丙烯组合物的制备方法的一种优选实施方式，按照GB3682、230℃、2.16kg载荷下测定，步骤(4)中，所述聚丙烯组合物的熔体流动速率大于30g/10min；所述聚丙烯组合物中的乙烯含量大于8％、橡胶含量大于20％；所述聚丙烯组合物在室温下简支梁缺口的冲击强度大于40kJ/m2；所述聚丙烯组合物的弯曲模量大于900MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的聚丙烯树脂，兼具有高流动性、高抗冲性能和刚性；
(2)按照GB3682进行测试，在温度230℃，负荷2.16kg的测试条件下，本发明制备的聚丙烯树脂的熔融指数大于30g/10min；
(3)按照GB/T 1043.1进行测试，本发明制备的聚丙烯树脂在室温下简支梁冲击的强度大于35kJ/m2；
(4)本发明提供的聚丙烯组合物，具有改善的加工性能、抗冲击性能，无需改性可直接用于家电、汽车领域，从而减少中间环节，降低生产成本且提高了生产效率；由此聚丙烯材料经薄壁注塑制得产品质量优异，特别是汽车内饰件、大型薄壁容器的注射模塑制品。
(5)本发明提供的所述丙烯组合物的制备方法，采用Innovene气相聚丙烯工艺中采用氢调法替代降解法和常规的氢调法，克服了氢气浓度太高导致反应器的压力很难控制，以及在较高的氢气浓度和乙烯浓度下，很容易导致反应器结块，导致下料系统堵塞，难以得到目标产品的两个技术难点。成功制备了熔体流动速率为20～40g/10min、乙烯含量为8～20％、橡胶含量为20～50％、室温下简支梁缺口的冲击强度为35～50kJ/m2、曲模量为900～1000MPa的高流动性超高抗冲聚丙烯组合物材料。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明的一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、硬脂酸钙0.05份、单硬脂酸甘油脂0.05份、有机羧酸盐0.2份。
上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂负载四氯化钛的氯化镁、给电子体环己基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝加入第一反应器，往第一反应器中再加入浓度为0.36％氢气，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器中的反应压力为2.3MPa，反应温度为75℃，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.2MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.05％，乙烯浓度控制22％，得到熔体流动速率为31.2g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油脂和有机羧酸盐混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
实施例2
本实施例为本发明的一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、硬脂酸钙0.05份、单硬脂酸甘油脂0.05份、有机羧酸盐0.2份。
上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂负载四氯化钛的氯化镁、给电子体环己基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝加入第一反应器，往第一反应器中再加入浓度为0.33％氢气，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器中的反应压力为2.4MPa，反应温度为75℃，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.4MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.06％，乙烯浓度控制17％，得到熔体流动速率为30.3g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油脂和有机羧酸盐混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
实施例3
本实施例为本发明的一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、硬脂酸钙0.05份、单硬脂酸甘油脂0.05份、有机羧酸盐0.2份。
上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂负载四氯化钛的氯化镁、给电子体环己基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝加入第一反应器，往第一反应器中再加入浓度为0.39％氢气，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器中的反应压力为2.5MPa，反应温度为75℃，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.3MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.06％，乙烯浓度控制20％，得到熔体流动速率为32g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油脂和有机羧酸盐混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
实施例4
本实施例为本发明的一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.03份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份、硬脂酸钙0.03份、单硬脂酸甘油脂0.02份、有机羧酸盐0.08份。
上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂负载四氯化钛的氯化镁、给电子体环己基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝加入第一反应器，往第一反应器中再加入浓度为0.3％氢气，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器中的反应压力为2.2MPa，反应温度为70℃，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.1MPa，反应温度60℃，反应器内氢气浓度0.03％，乙烯浓度控制10％，得到熔体流动速率为30g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油脂和有机羧酸盐混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
实施例5
本实施例为本发明的一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.1份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2份、硬脂酸钙0.1份、单硬脂酸甘油脂0.05份、有机羧酸盐0.2份。
上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂负载四氯化钛的氯化镁、给电子体环己基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝加入第一反应器，往第一反应器中再加入浓度为1.0％氢气，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器中的反应压力为2.1MPa，反应温度为80℃，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.0MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.1％，乙烯浓度控制30％，得到熔体流动速率为40g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油脂和有机羧酸盐混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
对比例1
本实施例为本发明的一种聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、硬脂酸钙0.05份、单硬脂酸甘油脂0.05份、有机羧酸盐0.2份。
上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂负载四氯化钛的氯化镁、给电子体环己基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝加入第一反应器，往第一反应器中再加入浓度为0.20％氢气，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器中的反应压力为2.3MPa，反应温度为75℃，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.2MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.02％，乙烯浓度控制12％，得到熔体流动速率为16.1g/10min的抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油脂和有机羧酸盐混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
效果例1
本实验例以实施例1-3制备的高流动超高抗冲聚丙烯组合物，进行力学性能相关指标的检测，(1)熔体流动速率(MFR)：按照GB3682，230℃，2.16kg载荷下测定；(2)乙烯含量：用已知的基于用13C-NMR校准的FTIR测试法测定；(3)橡胶含量：按照GB/T 24282-2009测定；(4)拉伸屈服强度：按照GB/T 1040测定；(5)简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1测定；(6)弯曲模量：按GB/T 9341测定。检测的结果如表1所示.
表1实施例1-3的聚丙烯树脂组分含量及性能指标
上表1的结果显示，实施例1、2和3通过Innovene气相聚丙烯工艺中采用氢调法生产得到聚丙烯组合物的熔体流动速率大于30g/10min，乙烯含量大于8％，橡胶含量大于20％，室温下简支梁缺口冲击强度大于40kJ/m2，弯曲模量大于900MPa，聚丙烯组合物材料无气味，符合汽车、家电材料加工要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、抗氧剂0.03～0.1份、辅助抗氧剂0.05～0.2份、吸酸剂0.03～0.1份、抗静电剂0.02～0.05份、成核剂0.08～0.2份。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚丙烯100份、抗氧剂0.05份、辅助抗氧剂0.1份、吸酸剂0.05份、抗静电剂0.05份、成核剂0.2份。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯，所述辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，所述吸酸剂为硬脂酸钙，所述抗静电剂单硬脂酸甘油脂，所述成核剂为有机羧酸盐。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯、催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，往第一反应器中再通入氢气，采用Innovene气相聚丙烯工艺，得到聚丙烯粉料；
(2)由步骤(1)所述的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，往所述第二反应器内通入氢气和乙烯，得到抗冲共聚聚丙烯粉料；
(3)由步骤(2)所述的抗冲共聚聚丙烯粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂混合均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述的混合物经挤出机挤出造粒，即可制得所述聚丙烯组合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Innovene气相聚丙烯工艺中，Al/Mg＝6，Al/Si＝4，所述第一反应器中的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度为70～80℃，所述氢气的浓度0.3～1.0％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为负载四氯化钛的氯化镁；所述给电子体为环己基二甲氧基硅烷；所述助催化剂为三乙基铝。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度为60～70℃，所述氢气浓度为0.03～0.10％，所述乙烯浓度为10～30％。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照GB3682、230℃、2.16kg载荷下测定，所述抗冲共聚聚丙烯粉料的熔体流动速率大于30g/10min。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，按照GB3682、230℃、2.16kg载荷下测定，所述聚丙烯组合物的熔体流动速率大于30g/10min；所述聚丙烯组合物中的乙烯含量大于8％、橡胶含量大于20％；所述聚丙烯组合物在室温下简支梁缺口的冲击强度大于40kJ/m2；所述聚丙烯组合物的弯曲模量大于900MPa。
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