CN117924842A - 一种环保型高流动高韧聚丙烯材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯材料技术领域，提供了一种环保型高流动高韧聚丙烯材料及其制备方法及应用。所述环保型高流动高韧聚丙烯材料在230℃、2.16kg下的熔体流动速率≥28g/10min，乙烯含量≥13wt％，橡胶含量≥30wt％，在室温下的简支梁缺口冲击强度≥40kJ/m2，弯曲模量≥900MPa，VOC含量＜80ug C/g。本发明提供的环保型高流动高韧聚丙烯材料兼具高流动性、高抗冲性能和刚性，同时具有很好的加工性能和气味性，可应用于家电、汽车等领域，特别是汽车内饰件、大型薄壁容器的注射模塑制品。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料技术领域，更具体地说，是涉及一种环保型高流动高韧聚丙烯材料及其制备方法及应用。
背景技术
高流动抗冲聚丙烯一般是指熔体流动速率(MFR)大于25g/10min的抗冲聚丙烯，是近年来开发的新型专用聚丙烯树脂。该聚丙烯树脂不仅有较高的熔体流动性，而且还具有优良的刚韧平衡性，常应用于大型薄壁注塑制品，如家电制品、汽车零部件、工业零部件及食品与医用包装等。当聚丙烯树脂的熔融指数在25g/10min以上，由于其具有充模快且平稳的优点，在制品制造时将大幅降低能耗，缩短成型周期，提高工作效率。因此，高流动性的聚丙烯树脂成为近年来的研究热点。特别是汽车内饰件改性用基础树脂、薄壁注塑制品领域，对高流动性抗冲聚丙烯的需求日益剧增。
目前，高流动聚丙烯主要采用两种方式生产，一种是利用可控流变技术来实现，即先合成低熔体流动速率的基础树脂，然后在造粒阶段中加入流变母粒降解以提高最终产品的流动性。该方法的缺点是：(1)需加入过氧化物，增加了生产成本；(2)由于过氧化物加入均匀性不易控，因而产品性能波动较大；(3)过氧化物的残存会带来制品的异味、发黄等不良后果。因此，上述降解法生产的聚丙烯容易存在流动性不稳定、气味大、易发黄、冲击性能差等问题，最终产品很难满足食品包装材料要求。另一种方法是采用新型催化剂体系及聚合工艺，在反应器内通过加入氢气调节直接合成高流动抗冲聚丙烯，即氢调法。氢调法是在生产过程中采用氢气作为分子量调节剂，在聚合反应器中加入氢气，氢气可以诱导链转移，抑制聚丙烯链增长，随着氢气加入量的增大，产品的熔体流动速率(MFR)不断升高，最终可获得理想MFR的聚丙烯产品。此方法得到的聚丙烯树脂分子量分布较宽，等规度高，但对聚合工艺和催化剂要求较高。目前能生产高流动高韧聚丙烯的主要工艺为Innovene气相聚丙烯工艺，生产过程主要有以下技术难点：(1)氢气浓度太高，会导致反应器的压力很难控制；(2)在较高的氢气浓度和乙烯浓度下，很容易导致反应器结块，导致下料系统堵塞，难以得到目标产品。(3)产品VOC含量高，无法满足汽车内饰等技术领域的要求。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种环保型高流动高韧聚丙烯材料及其制备方法及应用。
本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提出了一种环保型高流动高韧聚丙烯材料，所述聚丙烯材料在230℃、2.16kg下的熔体流动速率≥28g/10min，乙烯含量≥13wt％，橡胶含量≥30wt％，在室温下的简支梁缺口冲击强度≥40kJ/m2，弯曲模量≥900MPa，VOC含量＜80ug C/g。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯材料在230℃、2.16kg下的熔体流动速率为28～35g/10min，乙烯含量为13～15wt％，橡胶含量为30～35wt％，在室温下的简支梁缺口冲击强度为40～50kJ/m2，弯曲模量为900～1000MPa。
第二方面，本发明提出了上述环保型高流动高韧聚丙烯材料的制备方法，包括：
(1)采用Innovene气相聚丙烯工艺，在氢气条件下，以丙烯为反应气，将催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，聚合反应得到聚丙烯粉料；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯粉料通入第二反应器，在氢气条件下与乙烯反应，得到共聚聚丙烯粉料；
(3)将步骤(2)得到的共聚聚丙烯粉料与助剂混合，挤出造粒，脱挥，得到所述环保型高流动高韧聚丙烯材料。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应器的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度为70～80℃，氢气浓度为0.3～1.6v％。
根据本发明的一些实施方式，所述第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度为60～70℃，氢气浓度为0.10～0.15v％，乙烯浓度为20～30v％。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂包括抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述环保型高流动高韧聚丙烯材料包括如下重量份数的各组分：
根据本发明的一些实施方式，所述脱挥为采用氮气吹扫；优选的，所述氮气的温度为140～160℃，所述吹扫的时间为1～3小时。
根据本发明的一些实施方式，所述抗氧剂为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯。
根据本发明的一些实施方式，所述辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
根据本发明的一些实施方式，所述抗静电剂单硬脂酸甘油脂。
根据本发明的一些实施方式，所述吸酸剂水滑石或硬脂酸钙。
根据本发明的一些实施方式，所述成核剂为取代芳基磷酸酯盐。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为氯化镁为载体的四氯化钛；所述给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷或二环戊基-二甲氧基硅烷；所述助催化剂为三乙基铝。
本发明中，在制备聚丙烯材料过程中通过采用高氢调敏感性的催化剂氯化镁为载体的四氯化钛及助催化剂三乙基铝引发聚合反应，不仅可以达到减少反应器中氢气浓度，从而降低反应器的压力，防止反应过于剧烈、粉料结块的目的，而且可以生产出高熔融指数、高乙烯含量、高橡胶含量的聚丙烯材料。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，聚合反应条件还包括：Al/Mg＝5.5～6.5，Al/Si＝3.5～4.5。即在步骤(1)中，所述助催化剂中的Al与所述催化剂中的Mg的摩尔比为5.5～6.5，所述助催化剂中的Al与所述给电子体中的Si的摩尔比为3.5～4.5。
第三方面，本发明提出了上述环保型高流动高韧聚丙烯材料或上述制备方法制备的环保型高流动高韧聚丙烯材料在家电、汽车领域中的应用，尤其是在制备汽车内饰件、大型薄壁容器的注射模塑制品中的应用。
本发明的有益效果至少在于：
本发明提供的环保型高流动高韧聚丙烯材料，兼具高流动性、高抗冲性能和刚性，同时具有很好的加工性能和气味性，可应用于家电、汽车等领域，特别是汽车内饰件、大型薄壁容器的注射模塑制品。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在本发明的各实施例和对比例中，各性能数据按照以下测试方法进行测试：
(1)熔体流动速率(MFR)：按照GB/T 3682，在230℃、2.16kg条件下测定。
(3)乙烯含量：用已知的基于用13C-NMR校准的FTIR测试法测定。
(3)橡胶含量：采用CRYSTEX QC仪器测定。
(4)简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1测定。
(5)弯曲模量：按GB/T 9341测定。
(6)VOC含量：按德国汽车工业协会VDA277测定。
在本发明的各实施例和对比例中，所用材料如下：
催化剂：氯化镁为载体的四氯化钛。
给电子体；环己基-甲基-二甲氧基硅烷。
助催化剂：三乙基铝。
抗氧剂：3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯(抗氧剂1010)。
辅助抗氧剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
吸酸剂：硬脂酸钙。
抗静电剂：单硬脂酸甘油脂。
成核剂：取代芳基磷酸酯钠。
实施例1
(1)采用Innovene气相聚丙烯工艺，以丙烯为反应气，将催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度75℃，反应器内氢气浓度0.43v％，得到聚丙烯粉料。
(2)由步骤(1)得到的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.12v％，乙烯浓度23v％，得到熔体流动速率为30.1g/10min的共聚聚丙烯粉料。
(3)将步骤(2)得到的共聚聚丙烯粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂混合均匀，其质量组成如下：
聚丙烯100份，抗氧剂0.05份，辅助抗氧剂0.1份，吸酸剂0.05份，抗静电剂0.05份，成核剂0.2份。
(4)将步骤(3)得到的混合物经挤出机挤出，造粒，粒子经过150℃氮气吹扫2小时进行脱挥，制备得到环保型高流动高韧聚丙烯材料。其性能参见表1。
实施例2
(1)采用Innovene气相聚丙烯工艺，以丙烯为反应气，将催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度75℃，反应器内氢气浓度0.39v％，得到聚丙烯粉料。
(2)由步骤(1)得到的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.10v％，乙烯浓度20v％，得到熔体流动速率为28.8g/10min的共聚聚丙烯粉料。
(3)将步骤(2)得到的共聚聚丙烯粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂混合均匀，其质量组成如下：
聚丙烯100份，抗氧剂0.05份，辅助抗氧剂0.1份，吸酸剂0.05份，抗静电剂0.05份，成核剂0.2份。
(4)将步骤(3)得到的混合物经挤出机挤出，造粒，粒子经过145℃氮气吹扫2小时进行脱挥，制备得到环保型高流动高韧聚丙烯材料。其性能参见表1。
实施例3
(1)采用Innovene气相聚丙烯工艺，以丙烯为反应气，将催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，控制Al/Mg＝6，Al/Si＝4，控制第一反应器的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度75℃，反应器内氢气浓度0.47v％，得到聚丙烯粉料。
(2)由步骤(1)得到的聚丙烯粉料经过气锁系统进入第二反应器，控制第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度65℃，反应器内氢气浓度0.11v％，乙烯浓度21v％，得到熔体流动速率为31.8g/10min的共聚聚丙烯粉料。
(3)将步骤(2)得到的共聚聚丙烯粉料与抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂混合均匀，其质量组成如下：
聚丙烯100份，抗氧剂0.05份，辅助抗氧剂0.1份，吸酸剂0.05份，抗静电剂0.05份，成核剂0.2份。
(4)将步骤(3)得到的混合物经挤出机挤出，造粒，粒子经过158℃氮气吹扫2小时进行脱挥，制备得到高流动高韧聚丙烯材料。其性能参见表1。
对比例1
制备过程同实施例1，不同之处在于：步骤(4)中没有采用氮气吹扫脱挥。制备得到的聚丙烯材料的性能参见表1。
对比例2
制备过程同实施例2，不同之处在于：氮气温度由145℃调整为100℃。制备得到的聚丙烯材料的性能参见表1。
对比例3
制备过程同实施例3，不同之处在于：氮气温度由158℃调整为125℃。制备得到的聚丙烯材料的性能参见表1。
表1聚丙烯材料组分含量及性能指标
上述结果显示，实施例1-3通过氢调法生产工艺生产及经过140～160℃氮气吹扫2小时的脱挥工艺处理得到聚丙烯材料的熔体流动速率大于28g/10min，乙烯含量大于13wt％，橡胶含量大于30wt％，室温下简支梁缺口冲击强度大于40kJ/m2，弯曲模量大于900MPa，VOC含量低于80ug C/g，符合汽车、家电材料加工要求。
而对比例1共聚聚丙烯粉料没有经过氮气吹扫脱挥工艺处理，得到聚丙烯材料的VOC含量大于300ug C/g；对比例2-3共聚聚丙烯粉料分别经过100℃、125℃氮气吹扫2小时的脱挥工艺处理，得到聚丙烯材料的VOC含量分别为200.3ug C/g、180.5ug C/g。对比例1-3的聚丙烯材料的VOC含量远远超过了80ug C/g，都不符合汽车、家电材料领域对产品性能的要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种环保型高流动高韧聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料在230℃、2.16kg下的熔体流动速率≥28g/10min，乙烯含量≥13wt％，橡胶含量≥30wt％，在室温下的简支梁缺口冲击强度≥40kJ/m2，弯曲模量≥900MPa，VOC含量＜80ug C/g。
2.根据权利要求1所述的环保型高流动高韧聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料在230℃、2.16kg下的熔体流动速率为28～35g/10min，乙烯含量为13～15wt％，橡胶含量为30～35wt％，在室温下的简支梁缺口冲击强度为40～50kJ/m2，弯曲模量为900～1000MPa。
3.如权利要求1或2所述的环保型高流动高韧聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)采用Innovene气相聚丙烯工艺，在氢气条件下，以丙烯为反应气，将催化剂、给电子体和助催化剂加入第一反应器，聚合反应得到聚丙烯粉料；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯粉料通入第二反应器，在氢气条件下与乙烯反应，得到共聚聚丙烯粉料；
(3)将步骤(2)得到的共聚聚丙烯粉料与助剂混合，挤出造粒，脱挥，得到所述环保型高流动高韧聚丙烯材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器的反应压力为2.3±0.2MPa，反应温度为70～80℃，氢气浓度为0.3～1.6v％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应器的反应压力为2.2±0.2MPa，反应温度为60～70℃，氢气浓度为0.10～0.15v％，乙烯浓度为20～30v％。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂中的至少一种；
优选的，所述环保型高流动高韧聚丙烯材料包括如下重量份数的各组分：
7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述脱挥为采用氮气吹扫；优选的，所述氮气的温度为140～160℃，所述吹扫的时间为1～3小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯；
和/或，所述辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
和/或，所述抗静电剂单硬脂酸甘油脂；
和/或，所述吸酸剂为水滑石或硬脂酸钙；
和/或，所述成核剂为取代芳基磷酸酯盐。
9.根据权利要求3-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化镁为载体的四氯化钛；所述给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷或二环戊基-二甲氧基硅烷；所述助催化剂为三乙基铝；
优选的，在所述步骤(1)中，聚合反应条件还包括：Al/Mg＝5.5～6.5，Al/Si＝3.5～4.5。
10.如权利要求1或2所述的环保型高流动高韧聚丙烯材料或权3-9中任一所述的制备方法制备的环保型高流动高韧聚丙烯材料在家电、汽车领域中的应用，尤其是在制备汽车内饰件、大型薄壁容器的注射模塑制品中的应用。
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